CN113637848B - 一种酸浸法回收镍钴合金废料中有价金属的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种酸浸法回收镍钴合金废料中有价金属的方法，属于冶金化工技术领域。该方法首先通过硫酸浆化反应浸取合金料中活性较高的有价金属，后通过硝酸氧化反应浸出活性低的有价金属，硝酸浸出反应釜上部带有一冷凝装置，反应过程中产生的氮氧化物等气体进入反应釜上端的气体通道内，经换热器的热交换冷凝形成硝酸液滴重新回到反应釜内，参与反应并稳定反应釜压力；酸浸出液中再加入过量合金粉反应消耗其中过量的残酸，并赶出浸液中的硝酸根离子；浸液通过调节pH值使其中的磷、铁以磷酸铁沉淀的形式进入渣中，滤液再进行多金属回收。该方法实现了合金废料中有价金属的综合回收，工艺成本显著降低，高效环保，具有极高的工业实用价值。

Description

一种酸浸法回收镍钴合金废料中有价金属的方法
技术领域
本发明属于冶金化工技术领域，特别涉及一种酸浸法回收镍钴合金废料中有价金属的方法。
背景技术
目前，镍钴合金是一种具有铁磁性的战略金属，其广泛应用于生产不锈钢、高温合金、磁性材料及催化剂等，涵盖石油化工、航天、军工、电子等应用领域。废旧催化剂、镍钴高温合金等合金废料的数量也日益增多。这些废料不仅数量大，而且其中还含有较高含量的稀有金属，包括镍(Ni)、钴(Co)、钼(Mo)、钒(V)等有价金属。如果对其随意处置，不仅会对环境造成严重污染危害，还会造成大部分稀有金属资源的浪费。因此，将这些合金废料作为二次资源加以回收利用，不仅可以获得一定的经济效益，还可以提高资源的利用率，避免催化剂带来的环境问题，从而实现可持续发展。
针对含镍钴钼磷钒的合金废料中稀有有价金属资源的回收利用，目前常见的回收方法是采用常压酸浸，即向废旧催化剂中加入硫酸、盐酸或硝酸以及氧化剂，在高温高酸条件下，将废料中各种金属元素浸出，进入溶液中，再采用分步萃取的方式，分别对钼、钴、镍进行萃取提纯，最后通过蒸发结晶等方式回收各种金属。这种方法浸出较快捷，但是需要高酸、高温的条件，在2mol/L的酸浓度下，钴、镍才能浸出。采用该工艺方法，浸出液中镍、钴、铁、钼都比较高，酸度也较高。在加氧化剂除铁的过程中，铁被氧化为三价，三价铁极易和钼、钒发生反应，形成钼酸铁和钒酸铁进入渣中，导致钼、钒有价金属的回收率较低。在后续萃取过程中，由于钼是以钼酸根的形式存在，而钴、镍是以阳离子形式存在，导致萃取过程的控制非常复杂，工业化生产难度大；且最终的金属回收率低，一般只能达到80％～85％。
申请号为CN109517988A的中国发明专利申请公开了一种含钼钒的钴镍合金料的浸出分离方法，通过加压酸浸及富氧的方式将钴镍钼钒等金属与铁渣分离开，有效避免了氧化后的三价铁与钼钒酸根离子反应，而造成钼钒金属元素的流失，该方法最后在酸溶液中分步将钼、钒从镍和钴中浸出。通过上述方法，钼和钒的回收率提高到97％以上，但是此方法存在的技术缺陷是：酸性钴镍溶液中分离钼和钒需要进行多次萃取，从而造成一部分钼中含有钒，一部分钒中含有镍，进一步分离较困难，导致最终的钼钒回收率不高。
发明内容
针对现有技术中存在的含镍钴钼磷钒合金废料的回收工艺操作较繁杂，对浸出高压设备要求较高，工艺成本高等不足，本发明提供了一种酸浸法回收镍钴合金废料中有价金属的方法，通过对配料进行硫酸浆化反应，控制合适的温度，使合金料中活性较高的钴、镍、铁、钼、磷、钒先与硫酸反应，生成相应的硫酸钴、硫酸镍、硫酸铁、磷酸、钼酸、钒酸，然后在密闭的反应釜内，通过硝酸加氧气氧化浸出，将合金料中活性低的钴、镍、铁、钼、磷、钒全部浸出到溶液中，浸出液中再加入过量合金粉反应消耗其中过量的残酸，并赶出浸液中的硝酸根离子，过量合金粉再返回至硫酸浆化反应；浸液通过调整合适的pH值使其中的磷、铁以磷酸铁沉淀的形式进入渣中，确保料液中包括钴、镍、钼、钒在内的有价金属能够充分进入滤液中，供后续分离回收利用，实现对合金料中有价金属资源的充分回收利用。该方法能够实现合金废料中有价金属的综合回收，且工艺成本显著降低，高效环保，具有极高的工业实用价值。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种酸浸法回收镍钴合金废料中有价金属的方法，包括以下步骤：
S1、原料处理：将含有镍、钴、铁、钼、磷和钒元素的合金废料制成合金粉料；
S2、硫酸浆化反应：向所述合金粉料中先加入水，再加入硫酸，然后在70-90℃温度下搅拌反应1-6小时，得到浆化后料液；
S3、硝酸氧化浸出：将步骤S2反应完的料液泵入反应釜中，加入硝酸，后通入氧气升压至0.05-0.2MPa，在90-150℃温度下反应2-6小时，得到含镍、钴、铁、钼、磷、钒的浸出液；
S4、赶硝酸根离子：向前述浸出液中加入步骤S1中所述合金粉料，在90-120℃温度下搅拌反应1-6小时，过滤，得到过量合金粉料及赶硝后液，过量合金粉料返回至步骤S2继续硫酸浆化反应；
S5、多金属分离：调节前述赶硝后液的pH值至1.8-4.0，在50-80℃温度下搅拌反应1-4小时，压滤处理后得到磷酸铁渣和含镍、钴、钼、钒浸液，然后通过树脂吸附依次实现钼、钒的分离回收，对树脂吸附后液进行萃取，实现镍、钴的分离回收。
进一步的，步骤S1中所述合金废料包含以下质量百分含量的元素：10-38％的镍，5-30％的钴，5-25％的铁，10-30％的钼，5-20％的钒，5-20％的磷。
进一步的，步骤S1中所述合金粉料由工业上产生的任何包含镍、钴、铁、钼、磷和钒元素的工业合金废料经电炉火法还原熔炼制成，包括废催化剂、废合金料等。
进一步的，步骤S1中所述合金粉料预先细磨分筛至粒度小于100目，该处理能够增大合金料的比表面积，从而增大反应的接触面积，有利于反应的充分进行。
进一步的，步骤S2中加入的水与所述合金粉料的液固比为7-15:1；加入的硫酸与所述合金粉料的液固比为1.8-2.5:1。
进一步的，步骤S3中加入的硝酸与所述合金粉料的液固比为0.5-1.5:1。
需要说明的是，步骤S3中通过对反应釜内压力参数指标的控制，调节通入氧气的用量及通入速率，同时配合反应釜内反应温度的控制，确保料液中包括镍、钴、铁、钼、钒在内的有价金属及磷能够充分进入滤液，供后续分离回收利用；待料液在反应釜内保温反应2～6小时后，关闭氧气进气阀，缓慢开启排空阀，使反应釜内压力降至常压状态，并待反应釜内温度降至80℃以下后，将反应后浸出液泵入常压反应槽内。
进一步的，步骤S3还包括：
氮氧化合物回收利用：硝酸浸出反应釜为上部带有一冷凝装置的反应釜，反应过程中产生的氮氧化物与氧气、水蒸汽进入反应釜上端的气体通道内，混合气体在通道内经过换热器的热交换，于30-80℃下冷凝，形成新稀硝酸液滴重新回到反应釜内，参与反应，稳定反应釜压力。
进一步的，步骤S4中所述浸出液与所述合金粉料的液固比为1:1.5-3.5。
进一步的，步骤S4还包括：常压反应槽在搅拌反应过程中产生的氮氧化合物通过步骤S3中的硝酸再生系统产生新的硝酸，并返回至步骤S3中再次用于硝酸氧化浸出反应。
进一步的，步骤S5中选用碳酸钠粉末调节赶硝后液的pH值；选用板框压滤机进行压滤处理。
更进一步的，步骤S5还包括：采用二次逆向洗涤法对所述磷酸铁渣进行洗涤，控制洗涤液的pH值为1.5-3.0。
其中，所述二次逆向洗涤法具体是指在洗涤过程中，第二次洗涤用清水，第二次洗涤后水用于第一次洗涤，第一次洗涤后水返回上述步骤S2硫酸浆化反应中作为配液使用的循环式逆向洗涤方式。通过所述二次逆向洗涤方式，并结合加酸调节整体循环洗涤过程中洗涤液的pH值，可进一步去除所回收的磷酸铁渣中钴、镍、钼、钒有价金属的含量，使有价金属进入溶液中，并作为配料返回至硫酸浆化反应步骤中，得以充分分离浸出回收，同时还可有效避免洗涤废液排放造成的环境污染问题，使工艺操作更为绿色环保。实验研究结果表明，依据该处理方案，压滤分离得到的磷酸铁渣中铁质量百分含量为30-45％，镍、钴、钼、钒的质量百分含量在0.01％以下。
进一步的，步骤S5中所述多金属的分离回收方法，具体包括如下步骤：
S5a、树脂分离钼、钒：
将所述含镍、钴、钼、钒浸液的pH值调节至1.0-5.0，在30-60℃温度下，以每小时5-10m3的流速通过吸钼树脂，待吸钼树脂吸附饱和后，用解析液解析得到钼酸盐溶液；
将通过吸钼树脂后的滤液，再次以每小时5-10m3的流速通过吸钒树脂，待吸钒树脂吸附饱和后，用解析液解析得到钒酸盐溶液；
S5b、沉淀回收钼、钒产品：
将所述钼酸盐溶液经絮凝剂硫酸镁沉淀除硅后，加入盐酸调节pH值至8-9，在30-50℃温度下沉淀出工业级的钼酸产品；
将所述钒酸盐溶液经絮凝剂硫酸铝沉淀除硅后，调节pH值至1.5-3.5，优选为1-2，在70-80℃温度下，用氯化铵沉淀出工业级的偏钒酸铵产品；
S5c、萃取分离镍、钴：
将步骤S5a中通过树脂吸附后的溶液，先用P204萃取除去溶液中Zn、Mn、Cu、Fe、Ca等微量杂质，再用P507萃取分离镍、钴，得到硫酸钴溶液和硫酸镍溶液；
S5d、蒸发浓缩结晶回收硫酸镍、硫酸钴产品：
将上述硫酸钴溶液和硫酸镍溶液分别进行蒸发浓缩结晶，获得电池级的硫酸钴及电池级的硫酸镍产品。
更进一步的，步骤S5a中所述吸钼树脂选自型号为ZGD314、D352和PDM中的任意一种；所述吸钒树脂选自型号为ZGD231、LS-32、D318中的任意一种；实验研究结果表明，选用上述各型号的树脂对溶液中钼、钒酸根离子的选择性吸附富集效果最佳。所述解析液为质量分数为10-20％的氢氧化钠溶液。经过解析后的吸钼树脂和吸钒树脂，使用质量分数5-20％的硫酸溶液和纯水冲洗再生，直到出水pH值达到2.0-5.0后，即可循环使用。
更进一步的，步骤S5c中使用P507萃取分离镍、钴时，主要利用P507对镍和钴的分离系数不同，具体操作为先用P507将溶液中钴萃取出，后用硫酸反萃获得高纯硫酸镍溶液；再用P507对萃取钴后的含镍溶液中的镍进行萃取，同样用硫酸反萃获得高纯硫酸镍溶液。
优选地，步骤S5c中将所述通过树脂吸附后的溶液经再次深度除铁后，再进行P204和P507萃取处理。所述再次深度除铁具体工艺为：加入纯碱调节溶液pH值至2.0-5.0，再加入氧化剂除铁。在萃取前首先进行深度除铁处理，可进一步提高后续萃取分离回收钴、镍的品位。
需要说明的是，选用树脂吸附分离法与萃取法对经加压浸出除铁后的滤液依次进行钼、钒分离回收和钴、镍分离回收的处理，一方面是由于钼、钒酸根离子与钴、镍酸根离子混合后，对后期分别进行各金属的提取分离萃取工艺难度要求较高，故预先选用树脂吸附将滤液中的钼、钒酸根离子分离出来，有利于后续钴、镍萃取工艺的进行；另一方面是由于选用树脂吸附分离对溶液中钼、钒金属的富集效果好，在简化操作工艺的同时，还有利于提高各有价金属的回收利用率。
与现有技术相比，本发明技术方案的有益效果或技术优势包括如下几个方面：
(1)本发明中采用硝硫混酸浸出的方法，对高压浸出设备的要求相对简单，浸出反应温度、压力条件相对较低，工艺成本相对较低；
(2)本发明经步骤S5浸出后的磷酸铁渣中，钴、镍、钼、钒质量百分含量均小于0.01％，铁元素质量百分含量在35-50％，可送至水泥厂，具有极高经济效益；
(3)本发明经步骤S4赶硝后得到的过量合金粉可返回至步骤S2继续循环硫酸浆化反应，降低工艺成本；
(4)依据本发明优选方案，反应过程产生的氮氧化合物通过反应釜盖上的高温气体盘龙管或板式间接换热器换热后，鼓入适量空气或氧气与氮氧化合物反应生成新的硝酸，硝酸冷凝再次回入反应釜内继续进行硝酸氧化浸出反应，氮氧化合物全部回收利用，无氮氧化合物气体排出，不会造成环境污染；
(5)本发明中镍、钴、钼、钒有价金属的回收利用率高于98％，有价金属基本全回收，具有可观的经济价值；
(5)本发明的整体工艺连贯操作性强，对合金料中有价金属的综合回收利用效率高，高效环保，工业实用价值高，工艺成本显著降低现有工艺。
附图说明
图1为本发明一实施例关于利用酸浸法回收镍钴合金废料中有价金属的工艺流程示意图。
具体实施方式
下面结合试验例及具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。
本发明公开了一种酸浸法回收镍钴合金废料中有价金属的方法，通过采用硝硫混酸氧化浸出的方式，并控制各工艺参数的范围，使合金粉料能够将其中的镍、钴、铁、钼、磷、钒全部浸出到溶液中，再赶出溶液中硝酸根离子，去除浸出液中的磷、铁后，磷酸铁渣可送至水泥厂；通过树脂吸附的方式将含镍、钴、钼、钒的浸液进行钼、钒金属的分离回收，效果显著，经除杂、萃取后浓缩结晶所得的电池级硫酸镍、电池级硫酸钴纯净度良好。本发明的工艺方法实现了镍钴合金废料中各金属资源的充分回收和利用，符合可持续发展的理念。
实施例1
如图1所示，取经电炉混合还原熔炼后得到的含镍钴钼磷钒合金粉料，以1kg料为例，经电炉混合还原熔炼得到含镍钴钼磷钒的合金粉料，经检测该合金粉料中Ni的含量为12.58％，Co的含量为7.01％，Fe的含量为6.91％，Mo的含量为12.39％，P的含量为7.64％，V的含量为6.32％，将上述合金粉料进行如下处理：
磨细：将所述合金粉料磨细分筛至100目以下，再将磨细分筛后的合金粉料进行如下处理：
硫酸浆化反应：将上述合金粉料按液固质量比8:1加入水，再按硫酸质量与所述合金粉料质量比1.8:1加入硫酸，然后在70℃下搅拌反应2小时，得到浆化后料液；
硝酸氧化浸出：将硫酸浆化后料液泵入反应釜中，按硝酸质量与所述合金粉料质量比0.6:1加入硝酸，密闭反应釜后，开启蒸汽加热，通入氧气，缓慢将压力升至0.08Mpa，在升压过程中，温度升至100℃后，关闭蒸汽阀门。开始计时保温2小时，在保温过程中控制压力在0.08-1.0Mpa之间，温度控制在100-110℃之间，保温2小时后，关闭蒸汽阀门，关闭氧气阀门，然后缓慢开启排空阀，开启反应釜冷却水，在反应釜内压力降至常压，釜内温度降至80℃后，将反应釜内的浆料泵入常压反应槽中，得到含镍、钴、铁、钼、磷、钒的浸出液；
氮氧化合物回收利用：硝酸氧化浸出过程中产生的氮氧化物通过反应釜盖上的高温气体盘龙管或板式间接换热器换热后，控制反应温度30-80℃，并适当鼓入空气或氧气，氮氧化合物会生成新的硝酸，硝酸冷凝再次回入反应釜内继续进行硝酸氧化浸出反应；
赶硝酸根离子：对硝酸氧化浸出所得的含镍、钴、铁、钼、磷、钒浸出液，在常压反应槽中按液固比1:1.8加入磨细分筛后的合金粉料，然后在90℃下搅拌反应2小时，过滤，得到过量合金粉料及赶硝后液，过量合金粉料返回至硫酸浆化反应继续反应，常压反应槽在搅拌反应过程中，通过酸雾回收系统将产生的硝烟烟雾进行回收，并可返回至硝酸氧化浸出继续反应；
多金属分离：将赶硝酸根离子所得的赶硝后液，缓慢加入纯碱，调整pH为2.0，然后在60℃下搅拌反应2小时，再进行液固分离，得到磷酸铁渣和含镍、钴、钼、钒浸液；
上述多金属分离所得磷酸铁渣，采用二次逆向洗涤方法对所述磷酸铁渣进行洗涤，并控制洗涤液pH为1.8；
树脂吸附分离钼钒：
取上述多金属分离所得含镍、钴、钼、钒浸液，以每小时6m3的流量，pH2.0，温度40℃，通过ZGD314吸钼树脂，直至ZGD314吸钼树脂吸附饱和；
经检测，经ZGD314吸钼树脂吸附后的溶液中各金属含量为：Mo：0.002g/L，Co：13.12g/L，Ni：25.56g/L，V：14.61g/L；
将上述经ZGD314吸钼树脂吸附后的溶液，再以每小时6m3的流量，通过ZGD231吸钒树脂，直至ZGD231吸钒树脂吸附饱和；
经检测，经ZGD231吸钒树脂吸附饱和后的溶液中各金属含量为：Mo：0.001g/L，Co：13.12g/L，Ni：25.56g/L，V：0.01g/L；
树脂饱和后，分别使用13％的氢氧化钠溶液作为解析液，对饱和后ZGD314吸钼树脂和ZGD231吸钒树脂进行反洗，分别得到钼酸钠溶液和钒酸钠溶液；
经检测：解析所得钼酸钠溶液中钼含量为90g/L，解析所得钒酸钠溶液中钒含量为88g/L；
进一步，对解析后的树脂分别用7％的硫酸溶液洗涤树脂冲洗再生，直至出水PH在2.0后停止酸洗，树脂可循环待用；
沉淀回收钼、钒产品：
取上述解析所得钼酸钠溶液，加入纯碱将所述溶液pH值调至2后，加入氧化剂经深度除铁处理后，使用盐酸调节pH值到8，加入絮凝剂硫酸镁，其中Mg/Si＝0.8，后液中Si含量为0.0061g/L，再将除硅后的溶液使用盐酸调节pH值到1左右，温度30℃，搅拌反应1小时，过滤，滤液中钼为0.18g/L，滤渣经过2次洗涤后，获得的钼酸含量为98.35％，达到工业级标准；
取上述解析所得的钒酸钠溶液，使用盐酸调节pH值到8，加入絮凝剂硫酸铝，其中Al/Si＝0.8，后液中Si含量为0.0018g/L，再将除硅后的溶液使用NH4Cl沉淀钒，温度70℃，NH4Cl的实际添加量为沉淀溶液中钒酸根所述化学需要量理论值的1.5倍，过滤后，液体中V含量为0.12g/L，渣经过2次洗涤后，偏钒酸铵含量为99.08％，达到工业级标准；
萃取分离镍、钴：
将上述树脂吸附分离钼钒，依次经过所述ZGD314吸钼树脂和ZGD231吸钒树脂吸附分离钼钒后的溶液，先经P204萃取除去溶液中Zn、Mn、Cu、Fe、Ca等微量杂质后，再利用P507对镍和钴的萃取分离系数不同，依次萃取溶液中的镍和钴，分别用库硫酸反萃获得高纯的硫酸镍溶液和高纯的硫酸钴溶液；
进一步，萃取后的有机相可返回重复使用；
蒸发浓缩结晶回收硫酸镍、硫酸钴产品：
将上述萃取分离镍、钴后所得硫酸镍溶液、硫酸钴溶液分别进行蒸发浓缩结晶获得电池级的硫酸镍和电池级的硫酸钴产品；
经分析计算，钴回收率为：99.21％，Ni回收率为：99.18％，钼回收为98.52％，钒回收率为98.57％。
实施例2
如图1所示，取经电炉混合还原熔炼后得到的含镍钴钼磷钒合金粉料，以1kg料为例，经电炉混合还原熔炼得到含镍钴钼磷钒的合金粉料，经检测该合金粉料中Ni的含量为20.04％，Co的含量为15.56％，Fe的含量为13.33％，Mo的含量为21.06％，P的含量为12.05％，V的含量为10.34％，将上述合金粉料进行如下处理：
磨细：将所述合金粉料磨细分筛至100目以下，再将磨细分筛后的合金粉料进行如下处理：
硫酸浆化反应：将上述合金粉料按液固质量比10:1加入水，再按硫酸质量与所述合金粉料质量比2.0:1加入硫酸，然后在80℃下搅拌反应4小时，得到浆化后料液；
硝酸氧化浸出：将硫酸浆化后料液泵入反应釜中，按硝酸质量与所述合金粉料质量比1.0:1加入硝酸，密闭反应釜后，开启蒸汽加热，通入氧气，缓慢将压力升至0.11Mpa，在升压过程中，温度升至120℃后，关闭蒸汽阀门。开始计时保温4小时，在保温过程中控制压力在0.11-0.13Mpa之间，温度控制在120-130℃之间，保温4小时后，关闭蒸汽阀门，关闭氧气阀门，然后缓慢开启排空阀，开启反应釜冷却水，在反应釜内压力降至常压，釜内温度降至80℃后，将反应釜内的浆料泵入常压反应槽中，得到含镍、钴、铁、钼、磷、钒的浸出液；
氮氧化合物回收利用：硝酸氧化浸出过程中产生的氮氧化物通过反应釜盖上的高温气体盘龙管或板式间接换热器换热后，控制反应温度30-80℃，并适当鼓入空气或氧气，氮氧化合物会生成新的硝酸，硝酸冷凝再次回入反应釜内继续进行硝酸氧化浸出反应；
赶硝酸根离子：对硝酸氧化浸出所得的含镍、钴、铁、钼、磷、钒浸出液，在常压反应槽中按液固比1:2.2加入磨细分筛后的合金粉料，然后在100℃下搅拌反应4小时，过滤，得到过量合金粉料及赶硝后液，过量合金粉料返回至硫酸浆化反应继续反应，常压反应槽在搅拌反应过程中，通过酸雾回收系统将产生的硝烟烟雾进行回收，并可返回至硝酸氧化浸出继续反应；
多金属分离：将赶硝酸根离子所得的赶硝后液，缓慢加入纯碱，调整pH为2.5，然后在70℃下搅拌反应3小时，再进行液固分离，得到磷酸铁渣和含镍、钴、钼、钒浸液；
上述多金属分离所得磷酸铁渣，采用二次逆向洗涤方法对所述磷酸铁渣进行洗涤，并控制洗涤液pH为2.0；
树脂吸附分离钼钒：
取上述多金属分离所得含镍、钴、钼、钒浸液，以每小时6m3的流量，pH2.0，温度40℃，通过ZGD352吸钼树脂，直至ZGD352吸钼树脂吸附饱和；
经检测，经ZGD352吸钼树脂吸附后的溶液中各金属含量为：Mo：0.0022g/L，Co：16.4g/L，Ni：31.95g/L，V：18.26g/L；
将上述经ZGD352吸钼树脂吸附后的溶液，再以每小时6m3的流量，通过LS-32吸钒树脂，直至LS-32吸钒树脂吸附饱和；
经检测，经LS-32吸钒树脂吸附饱和后的溶液中各金属含量为：Mo：0.0013g/L，Co：16.4g/L，Ni：31.95g/L，V：0.015g/L；
树脂饱和后，分别使用15％的氢氧化钠溶液作为解析液，对饱和后ZGD352吸钼树脂和LS-32吸钒树脂进行反洗，分别得到钼酸钠溶液和钒酸钠溶液；
经检测：解析所得钼酸钠溶液中钼含量为92g/L，解析所得钒酸钠溶液中钒含量为89g/L；
进一步，对解析后的树脂分别用9％的硫酸溶液洗涤树脂冲洗再生，直至出水pH在3.0后停止酸洗，树脂可循环待用；
沉淀回收钼、钒产品：
取上述解析所得钼酸钠溶液，加入纯碱将所述溶液pH值调制3后，加入氧化剂经深度除铁处理后，使用盐酸调节pH值到8.5，加入絮凝剂硫酸镁，其中Mg/Si＝0.9，后液中Si含量为0.006g/L，再将除硅后的溶液使用盐酸调节pH值到1左右，温度40℃，搅拌反应1小时，过滤，滤液中钼为0.15g/L，滤渣经过2次洗涤后，获得的钼酸含量为98.38％，达到工业级标准；
取上述解析所得的钒酸钠溶液，使用盐酸调节pH值到8.5，加入絮凝剂硫酸铝，其中Al/Si＝0.9，后液中Si含量为0.0016g/L，再将除硅后的溶液使用NH4Cl沉淀钒，温度75℃，NH4Cl的实际添加量为沉淀溶液中钒酸根所述化学需要量理论值的1.6倍，过滤后，液体中V含量为0.11g/L，渣经过2次洗涤后，偏钒酸铵含量为99.02％，达到工业级标准；
萃取分离镍、钴：
将上述树脂吸附分离钼钒，依次经过所述ZGD352吸钼树脂和LS-32吸钒树脂吸附分离钼钒后的溶液，先经P204萃取除去溶液中Zn、Mn、Cu、Fe、Ca等微量杂质后，再利用P507对镍和钴的萃取分离系数不同，依次萃取溶液中的镍和钴，分别用库硫酸反萃获得高纯的硫酸镍溶液和高纯的硫酸钴溶液；
进一步，萃取后的有机相可返回重复使用；
蒸发浓缩结晶回收硫酸镍、硫酸钴产品：
将上述萃取分离镍、钴后所得硫酸镍溶液、硫酸钴溶液分别进行蒸发浓缩结晶获得电池级的硫酸镍和电池级的硫酸钴产品；
经分析计算，钴回收率为：99.25％，Ni回收率为：99.17％，钼回收为98.56％，钒回收率为98.61％。
实施例3
如图1所示，取经电炉混合还原熔炼后得到的含镍钴钼磷钒合金粉料，以1kg料为例，经电炉混合还原熔炼得到含镍钴钼磷钒的合金粉料，经检测该合金粉料中Ni的含量为35.31％，Co的含量为26.87％，Fe的含量为22.54％，Mo的含量为28.64％，P的含量为18.28％，V的含量为15.19％，将上述合金粉料进行如下处理：
磨细：将所述合金粉料磨细分筛至100目以下，再将磨细分筛后的合金粉料进行如下处理：
硫酸浆化反应：将上述合金粉料按液固质量比12:1加入水，再按硫酸质量与所述合金粉料质量比2.2:1加入硫酸，然后在90℃下搅拌反应6小时，得到浆化后料液；
硝酸氧化浸出：将硫酸浆化后料液泵入反应釜中，按硝酸质量与所述合金粉料质量比1.3:1加入硝酸，密闭反应釜后，开启蒸汽加热，通入氧气，缓慢将压力升至0.15Mpa，在升压过程中，温度升至140℃后，关闭蒸汽阀门。开始计时保温6小时，在保温过程中控制压力在0.15-0.17Mpa之间，温度控制在140-150℃之间，保温6小时后，关闭蒸汽阀门，关闭氧气阀门，然后缓慢开启排空阀，开启反应釜冷却水，在反应釜内压力降至常压，釜内温度降至80℃后，将反应釜内的浆料泵入常压反应槽中，得到含镍、钴、铁、钼、磷、钒的浸出液；
氮氧化合物回收利用：硝酸氧化浸出过程中产生的氮氧化物通过反应釜盖上的高温气体盘龙管或板式间接换热器换热后，控制反应温度30-80℃，并适当鼓入空气或氧气，氮氧化合物会生成新的硝酸，硝酸冷凝再次回入反应釜内继续进行硝酸氧化浸出反应；
赶硝酸根离子：对硝酸氧化浸出所得的含镍、钴、铁、钼、磷、钒浸出液，在常压反应槽中按液固比1:3.2加入磨细分筛后的合金粉料，然后在120℃下搅拌反应6小时，过滤，得到过量合金粉料及赶硝后液，过量合金粉料返回至硫酸浆化反应继续反应，常压反应槽在搅拌反应过程中，通过酸雾回收系统将产生的硝烟烟雾进行回收，并可返回至硝酸氧化浸出继续反应；
多金属分离：将赶硝酸根离子所得的赶硝后液，缓慢加入纯碱，调整pH为3.5，然后在80℃下搅拌反应4小时，再进行液固分离，得到磷酸铁渣和含镍、钴、钼、钒浸液；
上述多金属分离所得磷酸铁渣，采用二次逆向洗涤方法对所述磷酸铁渣进行洗涤，并控制洗涤液pH为2.5；
树脂吸附分离钼钒：
取上述多金属分离所得含镍、钴、钼、钒浸液，以每小时6m3的流量，pH2.0，温度40℃，通过PDM吸钼树脂，直至PDM吸钼树脂吸附饱和；
经检测，经PDM吸钼树脂吸附后的溶液中各金属含量为：Mo：0.0025g/L，Co：17.22g/L，Ni：33.55g/L，V：19.17g/L；
将上述经PDM吸钼树脂吸附后的溶液，再以每小时6m3的流量，通过D318吸钒树脂，直至D318吸钒树脂吸附饱和；
经检测，经D318吸钒树脂吸附饱和后的溶液中各金属含量为：Mo：0.0011g/L，Co：17.22g/L，Ni：33.55g/L，V：0.011g/L；
树脂饱和后，分别使用15％的氢氧化钠溶液作为解析液，对饱和后PDM吸钼树脂和D318吸钒树脂进行反洗，分别得到钼酸钠溶液和钒酸钠溶液；
经检测：解析所得钼酸钠溶液中钼含量为94g/L，解析所得钒酸钠溶液中钒含量为87g/L；
进一步，对解析后的树脂分别用15％的硫酸溶液洗涤树脂冲洗再生，直至出水pH在3.5后停止酸洗，树脂可循环待用；
沉淀回收钼、钒产品：
取上述解析所得钼酸钠溶液，加入纯碱将所述溶液pH值调制5后，加入氧化剂经深度除铁处理后，使用盐酸调节pH值到9，加入絮凝剂硫酸镁，其中Mg/Si＝1，后液中Si含量为0.008g/L，再将除硅后的溶液使用盐酸调节PH值到1左右，温度50℃，搅拌反应1小时，过滤，滤液中钼为0.14g/L，滤渣经过2次洗涤后，获得的钼酸含量为98.40％，达到工业级标准；
取上述解析所得的钒酸钠溶液，使用盐酸调节pH值到9，加入絮凝剂硫酸铝，其中Al/Si＝1，后液中Si含量为0.0012g/L，再将除硅后的溶液使用NH4Cl沉淀钒，温度80℃，NH4Cl的实际添加量为沉淀溶液中钒酸根所述化学需要量理论值的1.8倍，过滤后，液体中V含量为0.13g/L，渣经过2次洗涤后，偏钒酸铵含量为99.11％，达到工业级标准；
萃取分离镍、钴：
将上述树脂吸附分离钼钒，依次经过所述PDM吸钼树脂和D318吸钒树脂吸附分离钼钒后的溶液，先经P204萃取除去溶液中Zn、Mn、Cu、Fe、Ca等微量杂质后，再利用P507对镍和钴的萃取分离系数不同，依次萃取溶液中的镍和钴，分别用库硫酸反萃获得高纯的硫酸镍溶液和高纯的硫酸钴溶液；
进一步，萃取后的有机相可返回重复使用；
蒸发浓缩结晶回收硫酸镍、硫酸钴产品：
将上述萃取分离镍、钴后所得硫酸镍溶液、硫酸钴溶液分别进行蒸发浓缩结晶获得电池级的硫酸镍和电池级的硫酸钴产品；
经分析计算，钴回收率为：99.38％，Ni回收率为：99.19％，钼回收为98.63％，钒回收率为98.72％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种酸浸法回收镍钴合金废料中有价金属的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、原料处理：将含有镍、钴、铁、钼、磷和钒元素的合金废料制成合金粉料；
步骤S1中所述合金废料包含以下质量百分含量的元素：10-38％的镍，5-30％的钴，5-25％的铁，10-30％的钼，5-20％的钒，5-20％的磷；所述合金粉料预先细磨分筛至粒度小于100目；
S2、硫酸浆化反应：向所述合金粉料中先加入水，再加入硫酸，然后在70-90℃温度下搅拌反应1-6小时，得到浆化后料液；
步骤S2中加入的水与所述合金粉料的液固比为7-15:1；加入的硫酸与所述合金粉料的液固比为1.8-2.5:1；
S3、硝酸氧化浸出：将步骤S2反应完的料液泵入反应釜中，加入硝酸，后通入氧气升压至0.05-0.2MPa，在80-150℃温度下反应2-6小时，得到含镍、钴、铁、钼、磷、钒的浸出液；
步骤S3中加入的硝酸与所述合金粉料的液固比为0.5-1.5:1；
步骤S3还包括氮氧化合物回收利用：硝酸浸出反应釜为上部带有一冷凝装置的反应釜，反应过程中产生的氮氧化物与氧气、水蒸汽进入反应釜上端的气体通道内，混合气体在通道内经过换热器的热交换，于30-80℃下冷凝，形成新的稀硝酸液滴重新回到反应釜内，参与反应，稳定反应釜压力；
S4、赶硝酸根离子：向前述浸出液中加入步骤S1中所述合金粉料，在90-120℃温度下搅拌反应1-6小时，过滤得到过量合金粉料及赶硝后液，过量合金粉料返回至步骤S2继续硫酸浆化反应；
步骤S4中所述浸出液与所述合金粉料的液固比为1:1.5-3.5；
步骤S4还包括：常压反应槽在搅拌反应过程中产生的氮氧化合物通过步骤S3中的硝酸再生系统产生新的硝酸，并返回至步骤S3中再次用于硝酸氧化浸出反应；
S5、多金属分离：调节前述赶硝后液的pH值至1.8-4.0，在50-80℃温度下搅拌反应1-4小时，压滤处理后得到磷酸铁渣和含镍、钴、钼、钒浸液，然后通过树脂吸附依次实现钼、钒的分离回收，对树脂吸附后液进行萃取，实现镍、钴的分离回收；
步骤S5中选用碳酸钠粉末调节赶硝后液的pH值；选用板框压滤机进行压滤处理；
步骤S5还包括：采用二次逆向洗涤法对所述磷酸铁渣进行洗涤，控制洗涤液的pH值为1.5-3.0。
2.根据权利要求1所述的酸浸法回收镍钴合金废料中有价金属的方法，其特征在于，步骤S5中所述多金属的分离回收方法，包括如下步骤：
S5a、树脂分离钼、钒：
将所述含镍、钴、钼、钒浸液的pH值调节至1.0-5.0，在30-60℃温度下，以每小时5-10m3的流速通过吸钼阴树脂，待吸钼树脂吸附饱和后，用解析液解析得到钼酸盐溶液；
将通过吸钼树脂后的滤液，再次以每小时5-10m3的流速通过吸钒阴树脂，待吸钒树脂吸附饱和后，用解析液解析得到钒酸盐溶液；
S5b、沉淀回收钼、钒产品：
将所述钼酸盐溶液经絮凝剂硫酸镁沉淀除硅后，加入盐酸调节pH值至8-9，在30-50℃温度下沉淀出工业级的钼酸产品；
将所述钒酸盐溶液经絮凝剂硫酸铝沉淀除硅后，调节pH值至1.5-3.5，在70-80℃温度下，用氯化铵沉淀出工业级的偏钒酸铵产品；
S5c、萃取分离镍、钴：
将步骤S5a中通过树脂吸附后的溶液，先用P204萃取除去溶液中包括Zn、Mn、Cu、Fe、Ca在内的微量杂质，再用P507萃取分离镍、钴，得到硫酸钴溶液和硫酸镍溶液；
S5d、蒸发浓缩结晶回收硫酸镍、硫酸钴产品：
将上述硫酸钴溶液和硫酸镍溶液分别进行蒸发浓缩结晶，获得电池级的硫酸钴及电池级的硫酸镍产品。
3.根据权利要求2所述的酸浸法回收镍钴合金废料中有价金属的方法，其特征在于，步骤S5a中所述吸钼树脂选自型号为ZGD314、D352和PDM中的任意一种；所述吸钒树脂选自型号为ZGD231、LS-32、D318中的任意一种；所述解析液为质量分数为5-20％的氢氧化钠溶液。
4.根据权利要求2所述的酸浸法回收镍钴合金废料中有价金属的方法，其特征在于，步骤S5c中将所述通过树脂吸附后的溶液经再次深度除铁后，再进行萃取处理，所述再次深度除铁具体工艺为：加入纯碱调节溶液pH值至2.0-5.0，再加入氧化剂除铁。
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