CN103160690B - 从scr脱硝废触媒中回收金属氧化物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了从SCR脱硝废触媒中回收金属氧化物的方法。该方法是将触媒经水洗、研磨后，以液碱为主要溶剂并辅以少量氧化剂，在90-100℃下碱浸，过滤可得氧化钛精矿和含钒钼钨贵液；另外，含钒钼钨贵液的部分，将贵液中的钒富集并且在除磷后，以氯化铵沉淀偏钒酸铵予与回收；再利用盐酸进行酸沉，将钨、钼进行回收。本发明方法的优点：它能够省去传统焙烧过程所需消耗的成本及能源，以于降低环境污染的同时，达到提升各种金属氧化物回收效率的功效。再且能够直接溶出脱硝废触媒中的各种金属氧化物，省去传统繁琐的提取步骤，并能通过简单操作，达到获得高回收率金属氧化物的功效。
Description
技术領域
本发明涉及一种从废触媒中回收金属氧化物的方法，具体是从SCR脱硝废触媒中回收金属氧化物的方法。
技术背景
随着工业的蓬勃发展，空气污染对环境的影响也越亦严重，其中氮氧化物(NOx)为主要常见的污染源之一，造成酸雨伤害到人类的健康，污染大自然的环境，甚至于土地及农作。而业界使用脱硝技术大致有选择性非触媒还原法(SNCR)及选择性触媒还原法(SCR)，后者因为使用温度低、脱硝去除率高、成本低廉、且几乎不产生二次污染，因此为最常见之氮氧化物控制技术。常见的SCR脱硝废触媒为V2O5-WO3(MoO3)/TiO2型，此类型触媒以TiO2为载体，V2O5、WO3、MoO3为活性成分，一般而言，此类型触媒失效后，其中所含主要成分为Ti：30-40％、V：1-2％、W：2-5％、Mo：2-5％、Si：2-3％、S：1-2％、Fe：0.3-0.6％。此类型的触媒，业界常使用在各NOx产生场所的设备中，也因此此类型触媒易造成堵塞、磨损、或高温引起的烧结，但最主要常见的问题依然为中毒失效的问题，引起中毒失效的主要因素为砷碱金属所造成。目前SCR脱硝触媒的使用年限约在五年以下，依不同的行业别而有所差别，有些高NOx产生行业，SCR脱硝触媒的使用年限甚至在三年以下，失效就必须大量更换，更换后的SCR脱硝废触媒属于有害物质，若随意掩埋或弃置，SCR脱硝废触媒中所吸附的有毒物质及本身就带有的重金属，将严重的危害土地及人类身体健康，若不加以处置对大自然的影响深远且伤害难以挽回。
近年来，有相关处理SCR脱硝废触媒的专利或文章问世；例如：将失效之SCR脱硝触媒再生再利用(美国专利号：4615991、韩国专利号2002.0071244)，但再生后的SCR脱硝触媒，使用年限更低，效率降低。因此，SCR脱硝废触媒中的有价氧化物金属回收技术，变成了研究的新目标，例如：中国台湾专利(公告号：I295691)中所提到，将废脱硝触媒与Na2CO3混合，在800℃下焙烧，再以水为倾出，再收集此倾出液以萃取剂TOA(Tri-octylamine)以溶煤萃取后，可分离钒钨；又如同中国专利(申请号：201010254247.8)所叙述的方法依然不脱高温钠化焙烧后，进行不同手法的钒钨及TiO2分离。诸如此类型的回收方法，首先都须经高温钠化焙烧，成本付出太大。以前者而言，金属氧化物的萃取分离程序相对复杂；又以后者而言，倾出液中的钒含量过低，若要沉钒需要多次的富集程序。
因此，本发明一针对SCR脱硝废触媒中金属氧化物的回收新技术，此技术不仅解决高温焙烧的问题，且以更简单的工艺程序，有效率的回收各金属氧化物，本技术不仅不造成二次污染，且投资成本低，更符合工业生产的条件。
发明內容
本发明的目的是提供一种从SCR脱硝废触媒中回收金属氧化物的方法。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下。
从SCR脱硝废触媒中回收金属氧化物的方法，所述SCR脱硝废触媒的成分重量百分含量为：Ti：30-40％、V：1-2％、W：2-5％、Mo：2-5％、Si：2-3％、S：1-2％、Fe：0.3-0.6％，触媒经水洗、研磨至10-100mesh后，以液碱为主要溶剂并辅以少量氧化剂，在90-100℃下碱浸，过滤可得氧化钛精矿；另外，含钒钼钨贵液的部分，将贵液中的钒富集并除磷后，以氯化铵沉淀偏钒酸铵予与回收；再利用酸进行酸沉，将钨、钼进行回收；具体操作步骤为：
1.浸出，将研磨后的SCR脱硝废触媒置于反应槽中，并加入重量百分浓度为2-10％碱液，固液重量比为1∶1-1∶5，另外加入重量百分浓度为0.5-5％的氧化剂，在温度90-95℃的条件下反应1-4小时，直至该脱硝废触媒中所含的钒、钼、钨金属及氧化钛溶于该碱液，并且使钒金属形成高价；
2.将步骤1反应后的浸出液过滤，分离，得到富含钒、钼、钨的金属贵液和氧化钛精矿；
3.用除磷剂去除步骤2的金属贵液中的磷，加除磷直至该金属贵液中磷含量为1-10ppm，再以氯化铵或硫酸铵沉淀钒；得到偏钒酸铵和沉钒后的钨钼贵液；
4.将沉钒后的钨钼贵液用盐酸、硫酸或磷酸进行酸沉，得到钼酸及钨酸。
上述步骤1中的碱液是氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锶、氢氧化钡、氢氧化钙、氢氧化镁、氨水、氯化钠或碳酸钠。
上述步骤1中的氧化剂是次氯酸钠、双氧水或高锰酸钾。
上述步骤4中的除磷剂是氧化镁、氯化镁、硫酸镁或碳酸镁。
本发明与現有技术比较的益效如下：
1.制程简單：不需焙燒程序，有效降低操作过程的困难性，使得本发明方法能实施，并能实施大批量生產。
2.节省成本：已知的工艺所需要的焙燒工序中設备、操作、耗材、辅料成本，及氧化剂使用成本，本发明全不需要，每年可节省的成本驚人。
3.有效回收各金属不污染环境：各金属均有高的回收率，最后排放以中可达环保法规可排放标準。
4.回收效益高，產品純度高。
具体实施方式
下面结合实施例对本发作进一步说明
实施例1在不同固液重量比条件下的试验
将1000克重量百分含量为Ti 35％、V 2％、W 3％、Mo 2％、Fe 0.3％的SCR脱硝废触媒至于反应槽中，并加入重量百分浓度为为5％液碱，固液重量比为1∶1-1∶5，另外添加重量百分浓度为1％的双氧水，在95℃下进行浸出反应，反应时各为2小时。
以上述操作条件进行实验后反应完成后各金属浸出的情况如表1所示。
表1：氢氧化钠/脱硝废触媒比值不同时各金属的浸出率
由表1可知，当固液比大于1∶3时，V、W、MO的浸出率＞90％。且Ti及Fe都不随之浸出。
实施例2在不同反应时间条件下的试验
将1000克重量百分含量为Ti 35％、V 2％、W 3％、Mo 2％、Fe 0.3％的SCR脱硝废触媒至于反应槽中，添加1％的双氧水，在95℃下以1∶3的重量百分浓度为5％液碱进行浸出反应，反应时各为1-4小时。
以上述操作条件进行实验后反应完成后各金属浸出的情况如表2所示。
表2：氢氧化钠/脱硝废触媒于不同反应时间的各金属浸出率
由表2可知，在反应时间＞2hr后V、W、MO的浸出率＞90％，且时间拉长变化不大。Ti及Fe都不随之浸出。
实施例3
以实施例2中B项的浸出液进行后续程序。操作过程以重量百分浓度为20％的盐酸进行杂质去除，过滤后得到Ti；再将钒钼钨贵液进行富集至钒含量＞20g/l，再以氯化铵沉出偏钒酸铵后，再针对溶液进行酸沉得到钼酸及钨酸。
以上述操作条件进行实验后反应完成后的情况如表3所示。
表3：钛、钒、钼及钨的总回收率
| 总体回收率(％) | |
| TiO | 99.1 |
| V | 90.0 |
| W | 91.5 |
| MO | 90.9 |
由表3可知，以此工艺回收SCR脱硝废触媒中的金属氧化物，总体回收都有90％以上的效益。
综上所述，本发明从脱硝废触媒中回收金属氧化物之方法，该方法能够省去传统焙烧过程所需消耗的成本及能源，在降低环境污染的同时，达到提高各种金属氧化物回收效率的功效。再且，本发明从脱硝废触媒中回收金属氧化物之方法，该方法能够直接溶出脱硝废触媒中的各种金属氧化物，以省去传统繁琐之提取步骤，且能透过简单操作程序，达到获得高回收率金属氧化物的功效。
Claims (4)
1.从SCR脱硝废触媒中回收金属氧化物的方法，其特征在于，所述SCR脱硝废触媒的成分重量百分含量为:Ti:30-40％、V:1-2％、W:2-5％、Mo:2-5％、Si:2-3％、S:1-2％、Fe:0.3-0.6％，触媒经水洗、研磨后，以碱液为主要溶剂并辅以少量氧化剂，在90-95℃下碱浸，过滤可得氧化钛精矿；另外，含钒钼钨贵液的部分，将贵液中的钒富集并且在除磷后，以氯化铵沉淀偏钒酸铵予与回收；再利用盐酸进行酸沉，将钨、钼进行回收；具体操作步骤为:
1)浸出，将研磨后的SCR脱硝废触媒置于反应槽中，并加入重量百分浓度为2-10％碱液，固液重量比为1:1-1:5，另外加入重量百分浓度为0.5-5％的氧化剂，在温度90-95℃的条件下反应1-4小时，直至该脱硝废触媒中所含的钒、钼、钨金属及氧化钛溶于该碱液，并且使钒金属形成高价；
2)将步骤1)反应后的浸出液过滤，分离，得到富含钒、钼、钨的金属贵液和氧化钛精矿；
3)将步骤2)的金属贵液中的的钒富集并用除磷剂去除金属贵液中的磷，加除磷剂直至该金属贵液中磷含量为1-10ppm，再以氯化铵沉淀钒；得到偏钒酸铵和沉钒后的钨钼贵液；
4)将沉钒后的钨钼贵液用盐酸进行酸沉，得到钼酸及钨酸。
2.根据权利要求1所述的从SCR脱硝废触媒中回收金属氧化物的方法，其特征在于，所述步骤1)中的碱液是氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锶、氢氧化钡、氢氧化钙、氢氧化镁、氨水或碳酸钠。
3.根据权利要求1所述的从SCR脱硝废触媒中回收金属氧化物的方法，其特征在于，所述步骤1)中的氧化剂是次氯酸钠、双氧水或高锰酸钾。
4.根据权利要求1所述的从SCR脱硝废触媒中回收金属氧化物的方法，其特征在于，所述步骤4)中的除磷剂是氧化镁、氯化镁、硫酸镁或碳酸镁。
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