CN1321782A - 从废触媒剂中湿法提钒的工艺 - Google Patents

Abstract

本发明是一种从废触媒剂中湿法提钒的工艺,它按配料、球磨、焙烧、浸取、沉淀、熔制的步骤进行,它是将吸附有钒、镍元素而中毒的铝基钼触媒剂、配以石灰石、芒硝,经加水球磨至混合料浆,经焙烧后的熟料送入浸取池中进行碳酸化反应,可将钼、磷等有害元素钙化成难溶的钙盐而分离,钒的浸取液经沉淀、熔制即制得五氧化二钒产品,它可直接利用现有的湿法提钒设备从废铝基钼触媒剂中提取钒元素,具有显著的经济和环境效益。

Description

从废触媒剂中湿法提钒的工艺

本发明涉及冶金技术领域，特别是用湿法提取金属化合物的技术，具体地说是一种从废触媒剂中湿法提钒的工艺。

钒是一种重要的合金元素，钒合金材料具有非常良好的机械性能，已广泛应用于机械加工、航天航空以及其它高科技等技术领域。钒合金材料在我国国民经济和国防军事建设中占有极其重要的地位，科学合理、经济节约地开发利用宝贵的钒资源具有十分重要的经济战略意义。我们知道：在石油化工工业中，目前一般是采用铝基钼触媒剂对原油进行脱硫作业，在脱硫作业过程中，铝基钼触媒剂会从原油中吸附大量的钒、镍以及磷和铁等杂质元素，导致铝基钼触媒剂中毒成为废触媒剂而排弃，据调查：目前，石油化工部门因脱硫作业淘汰排弃的废触媒剂数量非常大，成为废料长期堆放闲置，这种“废渣”公害污染环境，已严重破坏周边地区生态环境。据测定：这种因吸附大量钒、镍、磷和铁等元素而中毒排弃的废触媒剂中大约含有五氧化二钒16％、含镍4.5％、磷0.01％、钼2.5％，可以这样说，石油化工部门进行原油脱硫作业淘汰排弃的大量的废触媒剂正是冶金部门需要开发利用的宝贵的钒资源。  在冶金行业中的传统的钒渣湿法提钒工艺是这样进行的：先将钒渣(一般V2O5含量为13～16％)破碎球磨至精渣经配混料系统配入纯碱、盐制成混合料，再送入回转窑进行氧化一钠化焙烧至熟料，再将熟料送入浸职设备系统，用热水浸职(同时加入氯化钙除去进入溶液中的磷)，将制得的钒浸取液送入沉淀池，经沉淀制得多钒酸铵，再将多钒酸铵熔制即制得片状的五氧化二钒成品。我们知道：石油部门进行脱硫作业淘汰废弃的铝基钼触媒剂成份极其复杂，特别是含有大量的钼、磷和铝元素，由于钼、磷和铝元素的存在会严重干扰钒的沉淀效果，严重影响钒的提取率，致使我们无法用传统的湿法提钒工艺从废触媒剂中经济合理地提取钒。虽然采用离子交换法或溶剂萃取法进行处理，也能将钒有效地提取出来，但工艺流程增长，设备增多，原材料消耗增大，致使生产成本剧增。

本发明的目的在现有技术基础上提出一种利用传统的湿法提钒设备、经济合理的从废触媒剂中湿法提钒的工艺。

本发明的目的通过如下技术方案来实现的：

一种从废触媒剂中湿法提钒的工艺，它依次按以下步骤进行：

(1)配料：清除废铝基钼触媒剂表面的油份，

按原料配比(重量计)：

废铝基钼触媒剂(按含V2O5量计)    1份；

石灰石    0.3-0.5份；

芒  硝    0.4-1份；

经计量后混匀制成混合物料；

(2)球磨：在球磨机内对配制的混合物料进行加水球磨至混合料浆，控制加水量为混合物料重量的25～45％；

(3)焙烧：经球磨的混合料浆送入回转窑内进行焙烧，控制焙烧温度100±5℃、焙烧时间2～3小时；

在回转窑内进行如下氧化-钙化反应：

首先石灰石受热分解生成氧化钙和二氧化碳气体：

CaC03==CaO+C02 ↑

生成的氧化钙再分别与废触媒剂中的V2O5、MoS2、P2O5发生钙化反应：

V2O5+CaO＝＝Ca(VO3)2

2MoS2+7O3+2CaO==2CaMoO4+4So2 ↑

P2O5+3CaO==Cas(PO4)2

废触媒剂中含有的低价钒(例如V2O3)在焙烧过程被芒硝分解出的氧氧化生成V205再与芒硝分解出来的Na2O反应，生成水溶性的钒酸盐：

2Na2SO4===2Na2O+O2＋2SO2 ↑

V2O3+O2=V2O5

V2O5+NaO=2NaVO3

经焙烧后即制得熟料；

(4)浸职二浸职液的配制(按重量计)：

废铝基钼触媒剂的重量为    1份；

取：纯碱(Na2CO3)：    0.7-1份；

碳酸铵[(NH4)2CO3)]：  0.1-0.3份；

水    5-9份；

按比例计量称取后放入浸取池内搅拌均匀即制得浸取液，将焙烧制得的熟料送入浸取池内与浸取液进行如下浸取碳酸化反应：

熟料中含有的钒酸钙的碳酸化反应如下：

平衡常数

熟料中含有的钼酸钙的碳酸化反应如下：

平衡常数

熟料中含有的磷酸钙的碳酸化反应如下：

平衡常数

从上面三个碳酸化反应式的平衡常数可知：由于Ca(VO3)2在水中的溶度积远大于CaCO3、CaMoO4和Ca3(PO4)2，这样VO-3就被CO2-3置换入浸取液中成为钒的浸职液，而钼、磷等有害元素被钙化成为难溶的钙盐而从浸取液中分离，有效地控制了钼、磷等有害元素进入钒的浸取液中，以免影响钒的沉淀效果，在浸取液中加入碳酸铵，可有效地增加浸职液的CO2-3浓度。残留在浸取液中的NH+4也有利于提高钒的浸出率；

将钼、磷、铝等有害元素钙化成难溶的钙盐沉淀形成的残渣除去，即制得合格的钒的浸职液，排出的沉淀残渣可用作进一步提镍的原料，同时还可回收残存的钒元素；

(5)沉淀：经浸职碳酸化反应后制得的合格的钒的浸职液输入沉淀池，再加入氯化铵(NH4Cl)使其在沉淀池内进行充分的沉淀反应后，将废水经处理后排掉即制得多钒酸铵和偏钒酸铵。

(6)熔制：将多钒酸铵和偏钒酸铵送入熔化炉中熔制即制得片状的五氧化二钒产品。

本发明是将因吸附有钒、镍元素而中毒废弃的铝基钼触媒剂、  配以石灰石、芒硝，经加水球磨至混合料浆，送至回转窑焙烧进行氧化-钙化反应，再将焙烧后的熟料送入浸取池中进行碳酸化反应，可将钼、磷、铝等有害元素钙化成难溶的钙盐而从浸职液中分离，分离后的钒的浸职液经沉淀、熔制即可制得五氧化二钒产品。本发明构思新颖、工艺简单、科学合理、经济节约，可直接利用现有的湿法提钒工艺的设备，从废弃的铝基钼触媒剂中提取钒元素，生产重要的五氧化二钒产品，具有非常显著社会经济效益和环境效益。

附图是本发明的工艺流程图。

下面对本发明的实施作进一步的说明：

实施例一：

一种从废触媒剂中湿法提钒的工艺，它依次按以下步骤进行：

(1)配料：清除废铝基钼触媒剂表面的油份，

按原料配比(重量计)：

废铝基钼触媒剂(按含V2O5量计)    1份；

石灰石    0.3份；

芒  硝    0.4份；

经计量后混匀制成混合物料；

(2)球磨：在球磨机内对配制的混合物料进行加水球磨至混合料浆，控制加水量为混合物料重量的25％

(3)焙烧：经球磨的混合料浆送入回转窑内进行焙烧，控制焙烧温度95℃、焙烧时间2小时；

在回转窑内进行如下氧化-钙化反应：

首先石灰石受热分解生成氧化钙和二氧化碳气体：

CaCO3==CaO+CO2 ↑

生成的氧化钙再分别与废触媒剂中的V2O5、MoS2、P2O5发生钙化反应：

V2O5+CaO==Ca(VO3)2

2MoS2+7O2+2CaO==2CaMoO4+4SO2 ↑

P2O5+3CaO==Ca3(PO4)2

废触媒剂中含有的低价钒(例如V2O3)在焙烧过程被芒硝分解出的氧氧化生成V2O5再与芒硝分解出来的Na2O反应，生成水溶性的钒酸盐：

2Na2SO4===2Na2O+O2+2SO2 ↑

V2O3+O2=V2O5

V2O5+Na2O=2NaVO3

经焙烧后即制得熟料；

(4)浸取：浸取液的配制(按重量计)：

废铝基钼触媒剂的重量为1份；

取：纯碱(Na2CO3)：    0.7份；

碳酸铵[(NH4)2CO3)]：    0.1份；

水    5份；

按比例计量称职后放入浸取池内搅拌均匀即制得浸职液，将焙烧制得的熟料送入浸职池内与浸职液进行如下浸取碳酸化反应：

熟料中含有的钒酸钙的碳酸化反应如下：

平衡常数

熟料中含有的钼酸钙的碳酸化反应如下：

平衡常数

熟料中含有的磷酸钙的碳酸化反应如下：

平衡常数

从上面三个碳酸化反应式的平衡常数可知：由于Ca(VO3)2在水中的溶度积远大于CaCOa、CaMoO4和Ca3(PO4)2，这样VO-3；就被CO2-3置换入浸取液中成为钒的浸职液，而钼、磷等有害元素被钙化成为难溶的钙盐而从浸取液中分离，有效地控制了钼、磷等有害元素进入钒的浸取液中，以免影响钒的沉淀效果．在浸职液中加入碳酸铵，可有效地增加浸职液的CO2-3浓度，残留在浸职液中的NW+4也有利于提高钒的浸出率；将钼、磷、铝等有害元素钙化成难溶的钙盐沉淀形成的残渣除去，即制得合格的钒的浸取液，排出的沉淀残渣可用作进一步提镍的原料，同时还可回收残存的钒元素;

(5)沉淀：经浸取碳酸化反应后制得的合格的钒的浸取液输入沉淀池，再加入氯化铵(NH4Cl)，在沉淀池内进行充分的沉淀反应后，将废水经处理后排掉即制得多钒酸铵和偏钒酸铵。

(6)熔制：将多钒酸铵和偏钒酸铵送入熔化炉中熔制即制得片状的五氧化二钒产品。

实施例二：

一种从废触媒剂中湿法提钒的工艺，它依次按以下步骤进行：

(1)配料：清除废铝基钼触媒剂表面的油份，

按原料配比(重量计)：

废铝基钼触媒剂(按含V2O5量计)    1份；

石灰    0.4份；

芒  硝    0.7份；

经计量后混匀制成混合物料；

(2)球磨：在球磨机内对配制的混合物料进行加水球磨至混合料浆，控制加水量为混合物料重量的30％；

(3)焙烧：经球磨的混合料浆送入回转窑内进行焙烧，控制焙烧温度100℃、焙烧时间2.5小时；

在回转窑内进行如下氧化-钙化反应：

首先石灰石受热分解生成氧化钙和二氧化碳气体：

CaCO3==CaO+CO2 ↑

生成的氧化钙再分别与废触媒剂中的V2O5、MoS2、P2O5发生钙化反应：

V2O5+CaO==Ca(VO3)2

2MoS2+7O2+2CaO==2CaMoO4+4SO2 ↑

P2O5+3CaO==Ca3(PO4)2

废触媒剂中含有的低价钒(例如V2O3)在焙烧过程被芒硝分解出的氧氧化生成V2O5再与芒硝分解出来的Nato反应，生成水溶性的钒酸盐：

2Na2SO4===2Na2O+O2+2SO2 ↑

V2O3+O2=V2O5

V2O5+Na2O=2NaVO3

经焙烧后即制得熟料；

(4)浸取：浸取液的配制(按重量计)：

废铝基钼触媒剂的重量为1份；

取：纯碱(Na2COa)：    0.85份；

碳酸铵[(NH4)2CO3)]：    0.2份；

水    7份；

按比例计量称职后放入浸职池内搅拌均匀即制得浸取液，将焙烧制得的熟料送入浸取池内与浸取液进行如下浸取碳酸化反应：

熟料中含有的钒酸钙的碳酸化反应如下：

平衡常数

熟料中含有的钼酸钙的碳酸化反应如下：

平衡常数

熟料中含有的磷酸钙的碳酸化反应如下：

平衡常数

从上面三个碳酸化反应武的平衡常数可知：由于Ca(VO3)2在水中的溶度积远大于CaCO3、CaMoO4和Ca3(PO4)2，这样VO-3；就被CO2-3置换入浸取液中成为钒的浸职液，而钼、磷等有害元素被钙化成为难溶的钙盐而从浸取液中分离，有效地控制了钼、磷等有害元素进入钒的浸取液中，以免影响钒的沉淀效果，在浸取液中加入碳酸铵，可有效地增加浸取液的CO2-3浓度，残留在浸取液中的NW+4也有利于提高钒的浸出率；将钼、磷、铝等有害元素钙化成难溶的钙盐沉淀形成的残渣除去，即制得合格的钒的浸取液，排出的沉淀残渣可用作进一步提镍的原料，同时还可回收残存的钒元素；

(5)沉淀：经浸职碳酸化反应后制得的合格的钒的浸职液输入沉淀池．再加入氯化铵(NH4Cl)，在沉淀池内进行充分的沉淀反应后，将废水经处理后排掉即制得多钒酸铵和偏钒酸铵。

(6)熔制：将多钒酸铵和偏钒酸铵送入熔化炉中熔制即制得片状的五氧化二钒产品。

实施例三：

一种从废触媒剂中湿法提钒的工艺，它依次按以下步骤进行：

(1)配料：清除废铝基钼触媒剂表面的油份；

按原料配比(重量计)：

废铝基钼触媒剂(按含V2O5量计)    l份；

石灰    0.5份；

芒  硝    1份；

经计量后混匀制成混合物料；

(2)球磨：在球磨机内对配制的混合物料进行加水球磨至混合料浆，控制加水量为混合物料重量的45％；

(3)焙烧：经球磨的混合料浆送入回转窑内进行焙烧，控制焙烧温度105℃、焙烧时间3小时；

在回转窑内进行如下氧化一钙化反应：

首先石灰石受热分解生成氧化钙和二氧化碳气体：

CaCO3==CaO+CO2 ↑

生成的氧化钙再分别与废触媒剂中的V2O5、MOS2、P2O5发生钙化反应：

V2O5+CaO==Ca(VO3)2

2MoS2+7O2+2CaO==2CaMoO4+4SO2 ↑

P2O5+3CaO==Ca3(PO4)2

废触媒剂中舍有的低价钒(例如V2O3)在焙烧过程被芒硝分解出的氧氧化生成V2O5再与芒硝分解出来的Na2O反应，生成水溶性的钒酸盐：

2Na2SO4===2Na2O+O2+2SO  ↑

V203+02  =  V205

V2O5+Na2O=2NaVO3

经焙烧后即制得熟料；

(4)浸取：浸取液的配制(按重量计)：

废铝基钼触媒剂的重量为    l份；

取：纯碱(Na2COa)：    1份；

碳酸铵[(NH4)2CO3)]：  0.3份;

水    9份；

按比例计量称职后放入浸职池内搅拌均匀即制得浸职液，将焙烧制得的熟料送入浸职池内与浸取液进行如下浸职碳酸化反应：

熟料中含有的钒酸钙的碳酸化反应如下：

平衡常数

$\left[\begin{array}{c}{K}_1=\frac{{\left({\mathrm{VO}}_3^{-}\right)}^2}{\left({\mathrm{CO}}_3^{2-}\right)}=\frac{\left({\mathrm{Ca}}^{2+}\right){\left({\mathrm{VO}}_3^{-}\right)}^2}{\left({\mathrm{Ca}}^{2+}\right)\left({\mathrm{CO}}_3^{2-}\right)}\\ =\frac{{4\×10}^{-3}}{3.1\×{10}^{-7}}={1.29\×10}^4\end{array}\right]$

熟料中含有的钼酸钙的碳酸化反应如下：

熟料中含有的磷酸钙的碳酸化反应如下：

平衡常数

从上面三个碳酸化反应式的平衡常数可知：由于Ca(VO3)2在水中的溶度积远大于CaCO3、CaMoO4和Ca3(PO4)2，这样VO-3就被CO2-3置换入浸职液中成为钒的浸取液，而钼、磷等有害元素被钙化成为难溶的钙盐而从浸取液中分离，有效地控制了钼、磷等有害元素进入钒的浸取液中，以免影响钒的沉淀效果，在浸取液中加入碳酸铵，可有效地增加浸职液的CO2-3浓度，残留在浸职液中的NH+4也有利于提高钒的浸出率；将钼、磷、铝等有害元素钙化成难溶的钙盐沉淀形成的残渣除去，即制得合格的钒的浸职液，排出的沉淀残渣可用作进一步提镍的原料，同时还可回收残存的钒元素；

(5)沉淀：经浸职碳酸化反应后制得的合格的钒的浸取液输入沉淀池，再加入氯化铵(NH4Cl)，在沉淀池内进行充分的沉淀反应后，将废水经处理后排掉即制得多钒酸铵和偏钒酸铵。

(6)熔制：将多钒酸铵和偏钒酸铵送入熔化炉中熔制即制得片状的五氧化二钒产品。

Claims (1)

1．一种从废触媒剂中湿法提钒的工艺，它依次按以下步骤进行：

(1)配料：清除废铝基钼触媒剂表面的油份，

按原料配比(重量计)：

废铝基钼触媒剂(按含V₂O₅量计)        1份；

石灰                           0.3～0.5份；

芒硝                             0.4～1份；

经计量后混匀制成混合物料；

(2)球磨：在球磨机内对配制的混合物料进行加水球磨至混合料浆，控制加水量为混合物料重量的25～45％

其特征在于它还按以下步骤进行：

(3)焙烧：经球磨的混合料浆送入回转窑内进行焙烧，控制焙烧温度100±5℃、焙烧时间2～3小时；即制得熟料；

(4)浸取：浸取液的配制(按重量计)：

废铝基钼触媒剂的重量为1份；

取：纯碱(Na₂CO₃)：                     0.7～1份；

碳酸铵[(NH₄)₂CO₃)]:                0.1～0.3份；

水                                        5～9份；

按比例计量称取后放入浸取池内搅拌均匀即制得浸取液，将焙烧制得的熟料送入浸取池内与浸取液进行浸取碳酸化反应，除去沉淀残渣即制得钒的浸取液，

(5)沉淀：将钒的浸取液输入沉淀池内，再加入氯化铵(NH₄Cl)使其在沉淀池内进行充分的沉淀反应后，将废水经处理后排掉即制得多钒酸铵和偏钒酸铵，

(6)熔制：将多钒酸铵和偏钒酸铵送入熔化炉中熔制即制得片状的五氧化二钒产品。