SE449757B - Forfarande for atervinning av verdefulla metaller ur katalysatorer - Google Patents

Description

449 757 2 delarna molybden och kobolt från sådana katalysatoravfall är tidigare kända. De flesta av dessa tidigare kända förfaranden har det gemensamt, att de med oljerester, kol, svavel, fukt och andra icke önskade beståndsdelar förorenade katalysator- avfallen före återvinning av de värdefulla beståndsdelarna måste underkastas oxiderande rostning. Därefter underkastas de med tillsats av alkalisalter, företrädesvis natriumkarbo- nat, förnyad kalcinering, varvid molybdenoxid överföres till vattenlösligt alkalimolybdat. Ett sådant förfarande är exem- pelvis beskrivet i den tyska offentliggörandeskriften 56 247 (amerikanska patentskriften 4.087.510). Efter lakning med hett vatten avstår man vanligen från återvinning av kobolt från den molybdenfattigare återstoden. Man uppnår tillfredsställande utbyten av kobolt endast om man fullstän- digt uppsluter även bärarmaterialet, till vilket koboltoxiden är bunden såsom spinell.

Den vanliga kalcinerande natriumkarbonatuppslutningen medför i icke önskad omfattning bildning av vattenlösligt alkali- aluminat och, vid närvaro av SiO2-föroreningar, även alkali- silikat, varför man på det beskrivna sättet endast erhåller mycket orena molybdatlösningar, vilket vid vidarebearbetning, exempelvis genom hydrolysfällning av aluminiumhydroxiden och kiseldioxiden, medför väsentliga molybdenförluster.

Vidare är våtkemiska förfaranden beskrivna, vid vilka de förbrukade avsvavlingskatalysatorerna utan kalcinerande upp- slutning med alkalisalter direkt behandlas med alkaliska medier för utvinning av de (förorenade) alkalimolybdat- resp. -vanadatsalterna i vattenlösning, exempelvis enligt den tyska offentliggörandeskriften 27 35 684, enligt vilken man arbetar med vattenlösning av natriumkarbonat, eller den amerikanska patentskriften 3.567.433, i vilken anges ett förfarande vid vilket man genomför uppslutningen av katalysatorerna med ammoniak eller ammoniumkarbonatlösning i autoklav under tryck för gemensam eluering av de värdefulla beståndsdelarna molyb- den, vanadin och nickel, varefter man genomför upparbetning med icke närmare angivna förfaranden. 449 757 3 Enligt den tyska patentskriften 23 16 837 använder man i stället för natriumkarbonat för kalcinerande uppslutning natriumklorid (k0kSalt) och uppsluter beståndsdelarna molyb- den och vanadin genom klorerande rostning.

I den tyska offentliggörandeskriften 20 13 945 beskrives ett förfarande, vid vilket flyktigheten hos MOO3 vid höga tempe- raturer utnyttjas. I anslutning till sublimering av Mo03 överföres i återstoden kvarvarande och såsom spinell bunden kobolt genom reducerande rostning till metall och upplöses därefter med lämplig oorganisk syra. I Alla tidigare kända våtkemiska förfaranden har den grundläg- gande olägenheten, att den starka adsorptionsförmågan hos bärarsubstansen förhindrar ett ekonomiskt tillfredsställande utbyte av de värdefulla ämnena. Till detta kommer även problemet att åstadkomma en miljövänlig deponering av den utlakade och fortfarande tungmetallhaltiga återstoden.

Ett förfarande enligt den tyska offentliggörandeskriften 27 44 573 beskriver framställning av smältkorund av förbruka- de katalysatorer. Vid denna process står visserligen åter- vinning av aluminiumoxid såsom förbrukad katalysator i för- grunden, nämligen såsom korund, vilket kan användas såsom slipmedel. Dessutom erhåller man en legering, som beroende på beskaffenheten av utgångsmaterialen är mer eller mindre starkt förorenad med Al, C, Si, etc. Användning av sådana metaller såsom förlegering för framställning av molybden~ och kobolthaltiga stâlsorter är därför begränsad.

Det i utgångsmaterialet fortfarande förefintliga svavlet över- går vid dessa förfaranden i stor utsträckning såsom sulfid över till oxidfasen. Den härur erhållna korunden innehåller därför aluminiumsulfid, som genom hydrolytisk sönderdelning avger svavelväte, så att korunden sönderfaller. Den använda katalysatorn måste därför enligt den tyska offentliggörande- skriften 27 44 573 enligt uppfinningen före tillföringen till ljusbågsugn i stor utsträckning befrias från svavel genom 449 757 4 oxiderande rostning. Härigenom tillföres antingen avsevärda mängder S02 till avgasen eller också måste omfångsrika tek- niska âtgärder vidtagas för avlägsnande av S02 från avgasen, vilket medför att möjligheten att åstadkomma ekonomiskt för- delaktig återvinning på detta sätt blir diskutabel.

Aluminiumoxid smälter vid ca 2000°C. En karbotermisk reduk- tion vid denna temperatur medför tvångsmässigt samtidig reduktion av aluminiumoxid och kiseldioxid. Det sistnämnda materialet är praktiskt taget alltid förekommande i katalysa- torer i form av keramiska stödkulor. Man erhåller sålunda- legeringar med väsentliga andelar av aluminium och kisel, som vid vidareanvändning eller vidarebearbetning medför stör- ningar. En ytterligare raffinering av de på detta sätt er- hållna legeringarna för avlägsnande av de angivna förore- ningarna fördyrar förfarandet onödigtvis.

Det har enligt uppfinningen helt överraskande visat sig att man vid utnyttjande av karbotermisk smälta av icke rostade, svavelhaltiga katalysatoravfall genom tillsats av kalciumoxid, företrädesvis beräknat på de i den förbrukade katalysatorn ingående mängderna av AIZO3, SiO2 och svavel enligt formeln (Al2O3 . 0,5 CaO + (CaO)2 S102 + CaS) < CaO < (AlëO3 . 1,5 CaO + (Ca0)2 si02 + CaS), erhåller en slagg, som binder det införda svavlet på sådant sätt att det icke längre kan av- spaltas hydrolytiskt med vatten. Under- eller överskrider man ett visst bestämt omrâde av CaO-tillsatsen, beräknat på halten aluminiumoxid, avger slaggen vid tillträde av vatten svavelväte och måste därför specialdeponeras. Tillsatsen av kalciumoxid medför samtidigt en märkbar sänkning av smält- punkten för oxidfasen i sådan grad, att reduktion av alumi- niumoxid och kiseldioxid praktiskt taget undvikes, under det att oxiderna av de värdefulla metallerna kan reduceras i det närmaste fullständigt till metallerna. En på detta sätt er- hållen legering är mycket fattig på aluminium och kisel och kan därför med utmärkt resultat vidareanvändas för direkt användning såsom förlegering eller vidareanvändas för kemisk vidarebearbetning för separering av de värdefulla metallerna nl u-ß 449 757 utan efterföljande raffinering.

Man har vidare funnit att en sådan Al- och Si-fattig legering av de värdefulla metallerna därefter på mycket enkelt sätt kan sönderdelas till legeríngens beståndsdelar (se exempel l).

Förfarandet enligt uppfinningen är därför särskilt ekonomiskt gynnsamt och miljövänligt. Man erhåller sålunda icke nâgra skadliga avgaser och ingen belastning av avloppsvattnen.

Exempel 1.

Efter det i föreliggande beskrivning beskrivna förfarandet- bearbetades rå förbrukad CoMo-katalysator utan föregående kalcinering på följande sätt: Katalysatorn hade följande sammansättning (torr): MOO3 10,2 % C03O4 3,37 % Fe203 1,63 % SiO2 2,70 % S 1,78 % Al2O3 75,0 % Glödgningsförlust: 4,9 % (delvis oljerester) Detta material smältes tillsammans med 35,5 % CaO, beräknat på aluminiumoxidhalten, och den för reduktion av oxiderna av Mo, Co, Fe erforderliga mängden koks i en tippbar med kol infodrad ljusbågsugn. Den utreducerade flytande slaggen med en temperatur av ca l680°C göts i en vanlig panna. Metallen samlades i ugnen tills avtappning erfordrades. Metall och slagg hade följande sammansättning: a) Metall: M0 61,5 % Al CO 23,5 % C 0,55 % Fe rest S 0,02 % “ Si 0,26 % 449 757 6 b) Slagg: M003 C0304 0,27 % Fe203 0,33 % CaO 33,8 % S 1,32 % Al2O3 61,5 % C 0,04 % Mg0 Ett malt slaggprov eluerades under 24 timmars tid med den tiofaldiga mängden destillerat vatten och därefter analysera- des eluatet: Sulfidsvavel 0,01 mg/liter Mo 0,02 mg/liter Sulfatsvavel 7,0 mg/liter Co 0,007 mg/liter Efter gällande regler var slaggen väl deponeringsbar.

Legeringen var på grund av den låga halten av aluminium och kisel och den höga halten av molybden och kobolt direkt an- vändbar såsom förlegering för stålindustrin. Den kunde emellertid även uppdelas i de värdefulla beståndsdelarna på följande sätt: a) Den spröda metallen maldes till <2 mm och underkasta- des därefter oxiderande rostning i en etagerostugn. Rost- ningen förlöpte efter initialantändning utan yttre värmetill- försel (exotermt) till bildning av en oxidblandning. b) Denna oxidblandning med följande kemiska sammansätt- ning: 64,6 % Mo03 20,85 % C00 14,1 % Fe203 och 0,4 % Si02 lakades med varm ammoniaklösning. För detta underkastades 1000 kg rostgods tillsammans med 2500 liter ammoniaklösning (koncentrerad) intensiv omrörning under uppvärmning till ca 60°C under 3 timmars tid. 97 % av den använda molybden- mängden och 95 % av den använda koboltmängden gick i lösning (7 449 757 7 såsom ammoniummolybdat resp. hexamin-kobolt-hydroxid. I den eftertvättade återstoden kvarstannade förutom ringa mängd olöst molybden och kobolt huvudsakligen järnoxider och SiO2.

Från den koncentrerade lösningen av de värdefulla metallerna, som innehöll 135 g Mo och 43 g Co per liter, avdrevs ammo- niaken genom uppvärmning under tillsats av den stökiometriska mängden natriumhydroxidlösning. Ammoniaken âtervanns i en gastvättanordning och kunde vidareanvändas såsom kretslopps- material. Ammoniummolybdatet övergick till natriummolybdat, under det att hexamin-kobolt-hydroxiden sönderdelades och. kobolt erhölls såsom kobolt(III)hydroxid. Båda produkterna erhölls i kemiskt ren form och kunde bearbetas på vanligt sätt. Vid det i exempel l angivna förfarandet erhölls inga miljöskadliga avgaser eller sådana avloppsvatten. I Exempel 2.

För utvinning av de värdefulla metallerna och samtidigt alu- miniumoxiden enligt teknikens ståndpunkt underkastades för jämförelse med exempel 1 rå förbrukad CoMo-katalysator efter grov avsiktning av i denna förefintliga keramiska stödkulor (SiO2) oxiderande rostning i en med gas upphettad roterugn vid ca l200°C. Under denna rostningsprocess sjönk svavel- halten i katalysatorn från 1,3 % till 0,1 %. Avgasen från ugnen var bemängd med svaveldioxid- och molybdenrök- Före utsläppning i atmosfären måste denna avgas därför med ett säck- och elektrofilter befrias från molybdenoxid och med en gastvättanordning från svaveldioxid. Den kalcinerade kataly- satorn hade därefter följande sammansättning: MoO3 11,85 % COBO4 4,5 % Fe203 1,72 % SiO2 2,75 % S 0,1 % Rest: i huvudsak Al2O3.

Katalysatorn smältes efter den angivna förbehandlingen i en 449 757 8 tippbar med kol ställd ljusbâgsugn tillsammans med den för mängden molybdenoxid, koboltoxid och järnoxid beräknade kol- mängden. Den utreducerade, flytande korunden göts i pannor.

Metallen samlades i ugnen tills avtappning erfordrades.

Metall och korund hade följande analysvärden: a) Metall: b) Korund: Mo 48,2 % MOO3 0,15 % CO 23,0 % C03O4 Fe 6,8 % S 0,1 % C 3,5 % Si 7,4 % Al 10,8 % S 0,02 % 99,7 % Den på detta sätt erhållna korunden var mycket oren och luktade trots den (ringa) sulfidhalten svavelväte. Den kunde icke användas såsom slipmedel och användes därför såsom blästerkorund.

Den på det angivna sättet sammansatta metallen (a) var på grund av den höga halten av Al och Si icke användbar såsom förlegering. Möjligheten att genomföra kemisk vidarebearbet- ning för separering av de värdefulla metallbeståndsdelarna förhindrades genom att den härför erforderliga oxiderande rostningen av den malda metallen förhindrades genom bildning av täta oxidskikt av aluminiumoxid och kiseldioxid på metall- ytan. Den malda legeringen kunde endast uppslutas genom behandling med salpetersyra och svavelsyra.

Claims (7)

449 757 PATENTKRAV

1. l. Förfarande för återvinning av metallhalten ur avsvav- lingskatalysatorer, bestående av aluminíumoxid, spinell och/- eller aluminiumsilikater såsom bärarmaterial samt kobolt, niokel, molybden och volfram såsom katalytiskt verksamma kom- ponenter, genom karbotermisk reduktion i ljusbågsugn, k ä n - n e t e c k n a t därav, att de förbrukade katalysatorerna utan föregående rostning tillsammans med bränd kalk och en kolbärare nedsmältes i elektrisk ljusbågsugn under bildning av en deponeringsbar svavelrik slaggfas samt en svavelfattig metallfas. '

2. , Förfarande enligt patentkravet l, k ä n n e t e c k - n a t därav, att CaO-tillsatsen ligger inom ett område, som begränsas av följande formel: (Al2O3 . 0,5 CaO + (CaO)2 SiO2 + CaS) < CaO < (Al2O3 . 1,5 CaO + (CaO)2 SiO2 + CaS).

3. Förfarande enligt patentkravet l eller 2, k ä n n e f t e c k n a t därav, att CaO-tillsatsen företrädesvis mot- svarar en koncentration i slaggen enligt formeln: 2 S102 + cas) . (1 i 0,15).

4. Förfarande enligt patentkravet l eller 2, k ä n n e - t e c k n a t därav, att koltillsatsen, beräknad på den rena kolhalten i bäraren, uppgår till (l ï 0,3) gånger den mängd som teoretiskt erfordras för reduktion av molybden-, kobolt- och järnoxid.

5. Förfarande enligt något av patentkraven 1-4, k ä n - n e t e c k n a t därav, att reduktionssmältningen genom- föres vid en temperatur av

6. Förfarande enligt patentkravet 1, k ä n n e t e c k - n a t därav, att den utvunna metallfasen överföras i mot- svarande oxidblandning genom oxiderande rostning. 449 757 10

7. Förfarande enligt något av patentkraven l-6, k ä n - n e t e c k n a t därav, att de värdefulla metallerna extra- heras ur oxidblandningen genom lakning med ammoniak och genom sönderdelning av metallösningen med natriumhydroxid uppdelas i grupperna molybden, volfram samt Co och/eller Ni, vilka därefter på känt sätt vidarebearbetas, varvid ammoniaken âtervinnes och återanvändes såsom i kretslopp fört material. fn