NL8001091A - Werkwijze voor de terugwinning van waardevolle metalen uit katalysatoren. - Google Patents

Description

/ * y/v < /

Werkwijze voor de terugwinning van waardevolle metalen uit katalysatoren.

De uitvinding heeft betrekking op de pyrometallurgische verrijking van de waardevolle metalen cobalt, nikkel, molybdeen en wolfram uit verbruikte drager-katalysatoren, zowel als op de scheiding en terugwinning daarvan als zuivere com-5 ponenten onder toepassing van natte chemische werkwijzen.

Katalysatoren in de zin van de onderhavige uitvinding, bijvoorbeeld ontzwavelingskatalysatoren, bestaan uit aluminiumoxyde, spinel (MgO.Al^O^) en/of aluminiumsilicaten als dragermateriaal zowel als cotaLt, nikkel, molybdeen en wolfram als 10 katalytische werkzame componenten. Deze worden alom in aanzienlijke hoeveelheden bij de verwerking van zwavelhoudende minerale oliën gebruikt. De levensduur van dergelijke katalysatoren is niettegenstaande de herhaaldelijke regenerering daarvan beperkt als gevolg van de opneming van verontreinigingen, (',katalysatorgiften,,) zodat 15 zij na zekere tijdsperiodes door nieuwe katalysatoren moeten worden vervangen.

De verkregen verbruiktékatalysatoren bevatten weliswaar slechts geringe hoeveelheden waardevolle bestanddelen en zijn dikwijls sterk verontreinigd, maar vanwege de (dreigen-20 de) acute schaarste aan ruwe materialen wordt het in toenemende mate belangrijk de waardev die metalen uit dergelijke katalysator-afvalmaterialen terug te winnen. Een verdere dwingende reden voor de opwerking van deze afvalmaterialen bestaat hierin, dat zij op grond van de milieubescherming slechts op bepaalde plaatsen kunnen 25 worden gedeponeerd, hetgeen aanzienlijke kosten meebrengt.

Er zijn reeds talrijke werkwijzen bekend 800 1 0 91 2 voor de terugwinning van de waardevolle bestanddelen molybdeen en cobalt uit dergelijke katalysator-afvalmaterialen. De meeste van deze bekende werkwijzen hebben als gemeenschappelijk kenmerk dat de door olieresten, koolstof, zwavel, vocht en andere ongewenste be-5 standdelen verontreinigde katalysator-afvalmaterialen voor een terugwinning van de waardevolle stoffen oxyderend geroost worden. Daarna worden zij onder toe-voeging van alkalimetaalzouten, bij voorkeur soda, opnieuw gegloeid, waarbij hetmolybdeenoxyde in in water oplosbaar alkalimetaalmolybdaat wordt omgezet. Een dergelijke 10 werkwijze is bijvoorbeeld beschreven in het Duitse Offenlegungs- schrift 2.556.247 (Amerikaans octrooischrift 4.087.510). Na de uitloging met heet water wordt meestal afgezien van een terugwinning van het cobalt uit het molybdeen-arme residu. Men vetkrijgt namelijk slechts dan bevredigende opbrengsten aan cobalt wanneer men 15 het dragermateriaal, waaraan het cobaltoxyde als spinel is gebonden, eveneens volledig ontsluit.

De gebruikelijke ontsluiting door gloeiing met soda leidt op ongewenst wijze tot de vorming van in water oplosbare alkalimetaalaluminaten en, in het geval van de aanwezigheid van 20 Si02_verontreinigingen, eveneens tot alkalimetaalsilicaat, zodat men volgens de beschreven methodes slechts zeer onzuivere molybdaat-logen verkrijgt, hetgeen bij de verdere verwerking, bijvoorbeeld door hydrolyserende precipitatie van het aluminiumhydroxyde en het kiezelzuur, tot aanzienlijke molybdeen-verliezen leidt.

25 Verder zijn natte chemische werkwijzen beschreven, waarbij de verbruikte ontzwavelingskatalysatoren zonder een ontslu-iting door gloeien met alkalimetaalzouten direct worden behandeld met alkalische media teneinde de (verontreinigde) alkalimetaalmolybdaat- respectievelijk -vanadaat-zouten in waterige oplos-30 sing te winnen, zoals bijvoorbeeld in het Duitse Offenlegungs- schrift 2.735.684, waarbij gewerkt wordt met een waterige soda-oplossing, of in het Amerikaanse octrooischrift 3.567.433, waarbij men de ontsluiting van de katalysatoren met behulp van ammoniak respectievelijk ammoniumcarbonaatoplossing in een autoclaaf onder 35 druk uitvoert, teneinde de waardevolle bestanddelen molybdeen, vanadium en nikkel gezamenlijk te eluëren en deze daarna volgens niet 80 0 1 0 91 * ··-» 3 nader toegelichte werkwijzen op te werken.

In het Duitse octrooischrift 2.316.837 wordt voor de ontsluiting door gloeiing in plaats van soda keukenzout gebruikt en worden de bestanddelen molybdeen en vanadium door 5 chlorerend roosten ontsloten.

In het Duitse Offenlegungsschrift 2.013.945 is een werkwijze beschreven, waarbij gebruik wordt gemaakt van de vluchtigheid van MoO^ bij hoge temperaturen. Na de sublimatie van het MoO^ wordt het in het residu achtergebleven en 10 als spinel gebonden cobalt door reducerend roosten in metaal omgezet en vervolgens met een geschikt anorganisch zuur opgelost.

Alle bekende natte chemische werkwijzen vertonen in principe het nadeel, dat het sterke adsorptie-vermogen van de dragerstof een economisch bevredigende opbrengst aan waar-15 devolle stoffen verhindert. Hierbij komen dan nog de moeilijkheden van een milieu-vriendelijke deponering van de uitgeloogde en nog zware metalen bevattende residuen.

Een werkwijze volgens het Duitse Offenlegungsschrift 2.744.573 beschrijft de bereiding van smelt-korund 20 uit verbruikte katalysatoren. Bij deze werkwijze gaat het uiteraard voornamelijk om de terugwinning van aluminiumoxyde uit verbruikte katalysatoren en wel in de vorm van korund, dat als slijpmiddel kan worden gebruikt. Bovendien verkrijgt men daarbij een legering, die al naar gelang de aard van het uitgangsmateriaal meer of minder 25 door Al, C, Si, etc., verontreinigd is. De toepassing van dergelijke metalen als voorlegering ter bereiding van molybdeen - en cobalthoudende staalsoorten is daarom beperkt.

De in het uitgangsmateriaal nog aanwezige zwavel gaat bij dergelijke werkwijzen in verregaande mate als sul-30 fide in de oxyde-fase. Het daaruit bereide korund bevat daarom aluminiumsulfide, dat door hydrolytische ontleding zwavelwaterstof afgeeft, zodat de korund daarbij uiteen valt. De gebruikte katalysator moet daaromyolgens het Duitse Offenlegungsschrift 2.744.573 alvorens te worden gebruikt in een lichtboogoven door oxyderend 35 roosten in verregaande mate van zwavel worden bevrijd. Daardoor belanden ofwel aanzienlijke hoeveelheden SO2 in het afvalgas ofwel 800 1 0 91 4 moeten omvangrijke technische maatregelen voor de verwijdering van het SO2 uit het afvalgas worden genomen, die een economische terugwinning op deze wijze problematisch maken.

Aluminiumoxyde smelt bij ongeveer 2000°C.

5 Een carbothermische reductie bij deze temperatuur heeft onvermijdelijk een mede-reductie van aluminiumoxyde en siliumoxyde tot gevolg. Dit laatste is nagenoeg altijd in de katalysatoren in de vorm van keramische steunkogels aanwezig. Men verkrijgt dus legeringen met aanzienlijke hoeveelheden aluminium en silicium, die bij de latere 10 toepassing respectievelijk bij de verdere verwerking een storende invloed uitoefenen. Een verdere raffinage van de aldus verkregen legering ter ver-wijdering van de genoemde verontreinigingen maakt de werkwijze onnodig kostbaar.

Gevonden werd nu verrassenderwijze dat men 15 bij de carbothermische smelt van de niet-gerooste zwavelhoudende katalysator-afvalmaterialen door toevoeging van calciumoxyde, bij voorkeur berekend op de in de verbruikte katalysator aanwezige hoeveelheden SiO^ en zwavel volgens de formule (A^O^ . 0,5 CaO + (CaO)2 Si02 + CaS) < CaO < (Al^ . 1,5 CaO + (CaO)2 Si02 + CaS), 20 een slak verkrijgt, die de ingébrachte zwavel zodanig bindt, dat deze door water niet hydrolytisch kan worden afgesplitst. Wanneer men een bepaald traject van de CaO-toeslag, gebaseerd op het gehalte aan aluminiumoxyde, overschrijdt of daaronder blijft geeft de slak bij toetreding van water zwavelwaterstof af, hetgeen de 25 verplichting meebrengt deze op een bijzondere wijze te deponeren.

De toe&ag van calciumoxyde bewerkstelligt tegelijkertijd een aanzienlijke daling van het smeltpunt van de oxyde-fase en wel in zodanige mate, dat de reductie van aluminiumoxyde en siliciumdioxyde nagenoeg achterwege blijft, terwijl de oxyden van de waardevolle 30 metalen nagenoeg volledig tot de metalen worden gereduceerd. Een op een dergelijke wijze verkregen legering is zeer arm aan aluminium en silicium en kan daarom uitstekend voor een directe toepassing als voorlegering of voor de chemische verdere verwerking ten behoeve van de afscheiding van de waardevolle metalen zonder 35 een latere raffinage verder worden toegepast.

Verder werd gevonden dat een dergelijke 80 0 1 0 91 5

Al- en Si-arme legering van de waardevolle metalen vervolgens op zeer eenvoudige wijze in de bestanddelen daarvan kan worden gesplitst (zie voorbeeld I), De werkwijze volgens de uitvinding is daarom bijzonder economisch en milieu-vriendelijk. Er ontstaan geen 5 schadelijke afvalgassen en geen bezwaarlijke afvalwateren.

De uitvinding wordt verder toegelicht maar niet beperkt door de volgende voorbeelden.

Voorbeeld I

Volgens de hierboven beschreven werkwijze 10 werd een ruwe verbruikte CoMo-katalysator zonder een voorafgaande gloeiing op de volgende wijze verwerkt:

De katalysator bezat de volgende (droge) samenstelling:

Mo03 10,2 % 15 C0304 3,37 %

Fe303 1,63%

Si02 2,70 % S 1,78 % A1203 75,0 % 20 Gloeiverlies: 4,9 % (gedeeltelijk olieresten)

Dit materiaal werd met 35,5 % CaO, gebaseerd op het aluminiumoxyde-gehalte, en de voor de reductie van het oxyde van Mo, Co en Fe benodigde hoeveelheid kooks in een kantelbare, met koolstof beklede lichtboogoven ingesmolten. De uitgeredu-25 ceerde, ongeveer 1680°C hete vloeibare slak werd in gebruikelijke pannen uitgegoten. Het metaal werd in een oven verzameld totdat een afgieting noodzakelijk werd. Metaal en slak bezaten de hieronder aangegeven samenstelling: 30 80 0 1 0 91 6 (a) Metaal:

Mb 61,5 %

Co 23,5 %

Fe rest 5 Si 0,26 % A1 <0,1 % C 0,55 % S 0,02 % (b) Slak: 10 Mb03 <0,3 % Si02 2,05 %

Co304 0,27 % Fe203 0,33 %

CaO 33,8 % S 1,32 % A1203 61,5 % C 0,04 %

MgO <0,5 % 15 Een gemalen slak-monster werd gedurende 24 uren met de 10-voudige hoeveelheid gedestilleerd water door schudden geëlueerd en vervolgens werd het eluaat geanalyseerd, waarbij de hieronder aangegeven resultaten werden verkregen. Sulfide-zwavel 0,01 mg/1 Mo 0,02 mg/1 20 Sulfaat-zwavel 7,0 mg/1 Co 0,007 mg/1

Volgens de bestaande voorschriften kon deze slak zonder meer worden gedeponeerd.

De legering kon op grond van het geringe aluminium- en siliciumgehalte daarvan en van de hoge concentratie 25 daarvan aan molybdeen en cobalt direct worden toegepast als voor-legering in de staalindustrie. De legering kon echter eveneens op de volgende wijze worden geplitst m de waardevolle bestanddelen: (a) Het brosse metaal werd tot een deeltjesgrootte van kleiner dan 2 mm gemalen en vervolgens in een 30 etage-roostoven oxyderend geroost. De roosting verliep na de aanvankelijke ontsteking zonder verdere warmte-toevoer (exotherm) onder vorming van het oxyde-mengsel.

(b) Dit oxyde-mengsel met de hieronder aangegeven chemische samenstelling

35 64,6 % Mo03 20,85 % CoO

14,1 % Fe2°3 en 0,4 % Si02 80 0 1 0 91 ~ Λ 7 werd met warme ammoniak-oploss ing uitgeloogd. Hiertoe werden 1000kg geroost materiaal met 2500 liter ammoniakoplossing (geconcentreerd) onder verwarming op ongeveer 60°C gedurende 3 uren intensief geroerd. Er gingen 97 % van het aanwezige molybdeen en 95 % van het 5 aanwezige cobalt als ammoniummolybdaat respectievelijk hexamine- cobalthydroxyde in oplossing. In het nagewassen residu bleven naast weinig onopgelost molybdeen en cobalt in hoofdzaak ijzeroxyde en Si02 achter.

Uit de geconcentreerde oplossing van de 10 waardevolle metalen, die 135 g Mo en 43 g Co per liter bevatte, werd door verwarming onder toevoeging van de stoechiometrische hoeveelheid natronloog het ammonium uitgedreven. De ammoniak werd in een gaswasapparaat teruggewonnen en kon als recirculatie-materiaal weer worden gebruikt. Het ammoniummolybdaat ging daarbij over in 15 natriummolybdaat, terwijl het hexamine-cobalthydroxyde werd ontleed en het cobalt als cobalt(III)-hydroxyde werd geprecipiteerd.

De beide produkten werden verkregen injchemisch zuivere vorm en konden op gebruikelijke wijze verder worden verwerkt. Bij de in voorbeeld I beschreven werkwijze werden geen milieu-schadelijke afval-20 gassen of afvalwateren verkregen.

Voorbeeld II

Voor de winning van de waardevolle metalen en tegelijkertijd aluminiumoxyde volgens de stand der techniek werd in vergelijking met voorbeeld I een ruwe verbruikte CoMo-katalysator 25 na het grof afzeven van daarin aanwezige keramische steunkogels (S1O2) in een met gas verhitte draaibuisoven bij ongeveer 1200°C oxyderend geroost. Gedurende dit roostproces daalde het zwavelgehal-te van de katalysator van 1,3 % tot 0,1 %. De afvalgassen van de oven bevatten zwaveldioxyde- en molybdeen-rook. Voor de afgifte aan 30 de atmosfeer moesten deze afvalgassen daarom door middel van een slang- en elektro-filter van molybdeenoxyde en door middel van een gaswasapparaat van zwaveldioxyde worden bevrijd. De gegloeide katalysator bezat daarna de volgende samenstelling: 35 800 1 0 91 8

Mo03 11,85 %

Co00, 4,5 % 3 4

Fe203 1,72 %

Si02 2,75 % 5 S 0,1 %

Rest: in hoofdzaak Al^.

De katalysator werd na de beschreven voorbehandeling in een kantelbare, koolstof-bevattende lichtboogogen samen met de op molybdeenoxyde, cobaltoxyde en ijzeroxyde berekende 10 hoeveelheid koolstof gesmolten. Het uitgereduceerde, vloeibare korund werd in pannen afgegoten. Het metaal werd in een oven verzameld totdat een afgieting noodzakelijk werd.

Metaal en korund gaven de volgende analyse: (a) Metaal: (b) Korund: 15 Mo 48,2 % Mo03 0,15 %

Co 23,0 % Co3°4 <0»1 %

Fe 6,8 % S 0,1 % C 3,5 %

Si 7,4 % 20 Al 10,8 % S 0,02 % 99,7 %

Het aldus verkregen korund was zeer onzuiver en rook niet tegenstaande het (geringe 1) sulfide-gehdte daar-25 van, naar zwavelwaterstof. Het was als slijpmiddel niet bruikbaar en werd daarom als straal-korund gebruikt.

Het metaal (a) met de aangegeven samenstelling was vanwege het hoge gehalte aan Al en Si als voorlegering niet bruikbaar. De chemische verdere verwerking ter afscheiding van 30 de waardevolle metalen mislukte doordat de daarvoor noodzakelijke oxyderende roosting van het gemalen metaal door de vorming van dichte oxyde-bekledingen van aluminiumoxyde en siliciumdioxyde op de metaaloppervlakken werd verhinderd. De gemalen legering kon uitsluitend door een behandeling met salpeterzuur en zwavelzuur wor-35 den ontsloten.

30 0 1 0 91

Claims (8)

1. Werkwijze voor de terugwinning van metaalgehalten uit cobalt-, molybdeen- en nikkel-bevattende katalysatoren door carbothermische reductie, met het kenmerk, dat de 5 verbruikte katalysatoren zonder een voorafgaande roosting samen met gebrande kalk en een koolstofdrager in een elektrische lichtboog-oven worden ingesmolten onder vorming van een voor de deponering geschikte zwavelrijke slakfase zowel als een zwavelarme metaalfase.

2.Werkwijze volgens conclusie 1, met het 10 kenmerk, dat de CaO-toeiag ligt binnen het traject, dat begrensd wordt door de hieronder aangegeven formule, namelijk (A1203 . 0,5 CaO + (CaO)2 Si02 + CaS) < CaO < (A1203 , 1,5 CaO + (CaO)2 Si02 + CaS).

3. Werkwijze volgens conclusies 1 of 2, 15 met het kenmerk, dat de CaO-toeslag beantwoordt aan de concentratie (A1203 . CaO + (CaO)2 Si02 + CaS) . (1 + 0,15) in de slak.

4. Werkwijze volgens conclusies 1 of 2, met het kenmerk, dat de koolstoftoeslag, berekend op het zuivere koolstofgehalte van de drager, beantwoordt aan (1 + 0,3) maal de 20 hoeveelheid, die theoretisch noodzakelijk is voor de reductie van molybdeen-, cobalt- en ijzeroxyde.

5. Werkwijze volgens conclusies 1-4, met het kenmerk, dat de reducerende smelting bij een temperatuur van minder dan 1700°C wordt uitgevoerd. 25

6, Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de gewonnen metaalfase door oxyderend roosten in het overeenkomstige oxyde-mengsel wordt omgezet.

7. Werkwijze volgens conclusies 1-6, met het kenmerk, dat de waardevolle metalen uit het oxyde-mengsel 30 door uitlogen met ammoniak worden geëxtraheerd en door ontleding van de metaal-oplossing met natronloog in de groepen molybdeen en wolfram zowel als Co en/of Ni worden gescheiden, die vervolgens op bekende wijze verder worden verwerkt, waarbij het ammoniak wordt teruggewonnen en als recirculatie-materiaal opnieuw wordt 35 gebruikt,

8. Werkwijzen als beschreven in de beschrijving en/of voorbeelden. 800 1 0 91