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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hochreiner Vanadiumchemikalien aus Vanadium-Rohstoffen mit hohen Molybdängehalten.
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Zum Hintergrund der Erfindung ist festzuhalten, dass deren Zielsetzung in der Entwicklung eines chemischen Trennverfahrens zur selektiven Extraktion von Molybdän aus Alkalivanadatlösungen, insbesondere aus Natriumvanadatlösungen liegt. Einerseits soll dieses Verfahren vorzugsweise vor der Fällung von Vanadium angewandt werden, um Vanadiumrohstoffe mit hohen Molybdängehalten für die Herstellung hochreiner Vanadiumchemikalien einsetzen zu können. Andererseits soll das Verfahren die Anreicherung von Molybdän im Produktionskreislauf für Vanadiumchemikalien vermeiden, um auch Rohstoffe mit niedrigen Molybdängehalten für die Produktion konstant hochreiner Vanadiumchemikalien nachhaltig einsetzen zu können.
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Bei den einzusetzenden Rohstoffen kann es sich um verbrauchte Katalysatoren und Vergasungsrückstände aus der Petrochemie handeln.
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Die Notwendigkeit eines solchen Trennverfahrens besteht darin, dass Molybdän mit der gleichen Effizienz wie Vanadium aus den genannten Rohstoffen gelaugt und teilweise zusammen mit Vanadium gefällt wird. Dadurch sind die Vanadiumchemikalien umso mehr mit Molybdän verunreinigt, je höher der Molybdängehalt im Rohstoff ist. Während der Vanadiumfällung nicht mitgefälltes Molybdän verbleibt in der Mutterlauge und wird bei deren Reinigung mittels Ionenaustausches über die Regeneratlösung in den Produktionskreislauf rückgeführt. Gemeinsam mit den Molybdänmengen aus den neu gelaugten Rohstoffen sorgen die rückgeführten Molybdänmengen für immer molybdänreichere Mutterlaugen für Vanadiumfällungen. Dadurch steigt die Verunreinigung in den Vanadiumchemikalien mit Molybdän sukzessive mit jedem Zyklus. Mitunter sind Fällungen von Vanadiumchemikalien bei sehr hohen Molybdängehalten in der Mutterlauge nicht mehr möglich. Eine Anreicherung von Molybdän im Produktionskreislauf ist auch aus wirtschaftlicher Sicht bezüglich der Beladungskapazitäten von Ionentauschersäulen bei der Abwasseraufbereitung dringend zu vermeiden.
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Im Detail bietet der relevante Stand der Technik verschiedene Techniken zur Extraktion von Molybdän aus Vanadatlösungen, nämlich Fällung, Ionenaustausch oder Flüssig-Flüssig-Extraktion - siehe L. Zeng, C. Y. Cheng, A literature review of the recovery of molybdenum and vanadium from spent hydrodesulphurisation catalysts, Part II: Separation and purification, Hydrometallurgie, 2009, 98, 10-20 und T. H. Nguyen, M. S. Lee, A review on the separation of molybdenum, tungsten, and vanadium from leach liquors of diverse resources by solvent extraction, Geosystem Engineering, 2016, 19, 247-259.
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Beispielsweise konnte mittels Fällung die selektive Extraktion von Molybdän aus einer Vanadatlösung erst dann erfolgen, nachdem der Vanadiumgehalt in der Mutterlauge durch eine vorangegangene Fällung verringert und das noch enthaltene Vanadium bei 80°C bis 90°C mit Schwefeldioxid zu vierwertigem Vanadium reduziert wurde. Die Fällung von Molybdänsäure erfolgte dann bei einem stark salzsaurem pH-Wert unter 1,1 - siehe Z. R. Llanos, G. F. Provoost, W. G. Deering, F. J. Debaene, Integrated process for the recovery of metals and fused alumina from spent catalysts, Patent
US 5702500A , 1997. Eine vorangehende selektive Fällung von Molybdän aus hoch-vanadiumhaltigen Lösungen zur Reinigung der vanadiumhaltigen Mutterlauge ist bislang nicht bekannt.
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In Ionentauscheranlagen werden sechswertiges Molybdän und fünfwertiges Vanadium gleichermaßen adsorbiert und eluiert, sodass hier keine Trennung zustande kommt. Dies wird bei der vollständigen Reinigung von Ablaugen angewandt und ist nur für kleine Vanadium- und Molybdängehalte wirtschaftlich sinnvoll (0,1 g/L - 1 g/L). Mittels Ionentausch wird Molybdän lediglich von vierwertigem Vanadium im stark sauren Bereich (pH 1) effektiv getrennt, was wiederum zunächst die Reduktion von Vanadium mit Sulfiten erfordert - siehe L. Zeng, C. Y. Cheng, a.a.O.,.
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Das am Weitesten verbreitete Verfahren zur Extraktion von Molybdän aus Vanadatlösungen stellt die Flüssig-Flüssig-Extraktion dar - siehe L. Zeng, C. Y. Cheng, a.a.O., T. H. Nguyen, M. S. Lee, a.a.O. und
US 5 431 892 A. Durch eine Molybdänextraktion aus Vanadatlösungen mit ähnlichen Vanadium- und Molybdängehalten (je ca. 10 g/L) können hier zwar Vanadiumchemikalien mit hohen Reinheiten erhalten werden - siehe
US 5 431 892 A -, dieses Verfahren ist jedoch aufgrund des Einsatzes von phosphororganischen oder Alkylamin-basierten Extraktionsmitteln, die in organischen Lösungsmitteln wie Kerosin oder Xylol gelöst sind, und der anschließenden Rückextraktion mit Ammoniakwasser technisch sehr aufwändig und durch den Einsatz der Spezialchemikalien sehr teuer. Zudem erfolgt die Extraktion von Molybdän aus jenen Vanadatlösungen im stark sauren, in der Regel salzsauren pH Bereich. Beispielsweise können die in Kerosin gelösten phosphororganischen Extraktionsmittel Di-(2-ethylhexyl)-phosphorsäure (D2EHPA) - siehe R. K. Biswas, Recovery of vanadium and molybdenum from heavy oil desulphurization waste catalyst, Hydrometallurgy, 1985, 14, 219-230 - oder Trioctylphosphinoxid (TOPO) - siehe Y. A. El-Nadi, N. S. Awwad, A. A. Nayl, A comparative study of vanadium extraction by Aliquat 336 from acidic and alkaline media with application to spent catalyst International Journal of Mineral Processing, 2009, 92, 115-120 - eingesetzt werden, die bei pH < 1 kationische Molybdän- von Vanadiumspezies trennen. Anschließend muss Molybdän mit Ammoniakwasser abgeschieden werden. Hier kann sich bei Einsatz von D2EHPA aufgrund von Viskositätserhöhung eine zweite organische Phase bilden, die die Wiederverwendbarkeit des Extraktionsmittels erschwert - siehe P. Zhang, K. Inoue, Recovery of metal values from spent hydrodesulfurization catalysts by liquid-liquid extraction, Energy & Fuels, 1995, 9, 231-239. Höherwertige Amine wie Trioctylamin (TOA), in Toluol gelöstes Alamin 336 - siehe M. A. Olazabal, M. M. Orive, L. A. Fernandez, J. M. Madariaga, Selective extraction of vanadium (V) from solutions containing molybdenum (VI) By Ammonium Salts Dissolved In Toluene, Solvent Extraction and Ion Exchange, 1992, 10, 623-635 - oder TOA in Kombination mit Tributylphosphat (TBP) - siehe H. I. Kim, K. W. Lee, D. Mishra, K. M. Yi, J. H. Hong, M. K. Jun, H. K. Park, Separation and recovery of vanadium from leached solution of spent residuehydrodesulfurization (RHDS) catalyst u-sing solvent extraction, Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2014, 20, 4457-4462 - extrahieren Molybdän bei pH < 1 nur über vierwertige Vanadiumspezies, die durch Sulfite oder Schwefeldioxid zunächst dargestellt werden müssen.
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All diesen bekannten Extraktionsverfahren ist gemein, dass die Vanadiumgehalte in den zu behandelnden Lösungen ähnlich oder kleiner als die Molybdängehalte sind (in der Regel < 1 g/L Vanadium und 1-10 g/L Molybdän) und nur im stark sauren pH Bereich erfolgen. Über eine erfolgreiche Extraktion von Molybdän aus Vanadatlösungen durch Fällung bei signifikant höheren Vanadiumgehalten und im pH neutralen Bereich wurde nach aktuellem Kenntnisstand nicht berichtet.
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Ausgehend von der geschilderten Problematik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein einfacheres, umweltfreundliches, gleichwohl hocheffektives Verfahren zur selektiven Extraktion von Molybdän aus Alkalivanadatlösungen mit hohen Molybdängehalten zur Herstellung hochreiner Vanadiumchemikalien bereitzustellen.
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Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Patentanspruches 1 gelöst, indem Molybdän selektiv über Vanadium aus Alkalivanadatlösungen durch Anwendung folgender Verfahrensschritte gefällt wird:
- - Bereitstellen einer mindestens 60 °C warmen, molybdänhaltigen Alkalivanadatlösung,
- - Zugeben eines Calciumsalzes als Fällungsmittel bei gleichzeitiger Konstanthaltung des pH-Wertes mit Säure,
- - Rühren der Lösung,
- - Filtrieren der entstandenen Suspension,
- - Weiterverarbeiten der molybdänarmen Alkalivanadatlösung zu einer hochreinen Vanadiumchemikalie, und
- - Waschen des molybdänhaltigen Filterkuchens.
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Bevorzugte Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben.
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Grundsätzlich wird die erfindungsgemäße Aufgabe also durch Fällung von Molybdän beispielsweise als Calciummolybdat (CaMoO4) - siehe Anspruch 2 - aus Natriumvanadatlösungen - siehe Anspruch 3 - gelöst, die vor oder nach der Fällung von Vanadium - siehe Anspruch 4 - erfolgen kann. Bevorzugt wird die Extraktion von Molybdän aus der Mutterlauge vor der Fällung von Vanadium. Dies erfolgt bis zu einer Restlöslichkeit von Molybdän von 1 g/L bis 2 g/L, das die stete Herstellung hochreiner Vanadiumchemikalien aus den oben genannten Rohstoffen garantiert. Einerseits wird dadurch der Einsatz solcher Rohstoffe mit hohen Molybdängehalten erst möglich, andererseits kann der Einsatz von Rohstoffen mit niedrigen Molybdängehalten durch Vermeidung der Anreicherung von Molybdän im Produktionskreislauf nachhaltig erfolgen.
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Die Fällung von Molybdän als Calciummolybdat wird im wässrigen Medium ohne Zusatz von organischen Hilfsstoffen - siehe Anspruch 6 - durch Zugabe einer stöchiometrischen Menge an Calciumsulfat, Calciumhydroxid oder Calciumchlorid - siehe Anspruch 5 - bzgl. Molybdän zur Natriumvanadatlösung bei 60 °C - siehe Anspruch 7 - im pH-Wert Bereich von 5,5 bis 8, bevorzugt 6,0 bis 7, noch bevorzugter 6,5 bis 7 realisiert - siehe Anspruch 8. Der pH-Wert muss durch portionsweises Dosieren von Schwefelsäure konstant gehalten werden - siehe Anspruch 9. Unter den genannten Bedingungen wird Molybdän über Vanadium mit einer Selektivität von 85% bis 90% gefällt, was durch das molare Molybdän/Vanadium Verhältnis in Calciummolybdat 85:15 bis 90: 10 ausgedrückt wird. Eine Fällung von schwerlöslichem Calciumsulfat ist vernachlässigbar. Die erzielbaren Reinheiten des Calciummolybdates ermöglichen einen Verkauf dessen als Produkt in die Molybdänindustrie.
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Als Vanadium-Rohstoffe mit hohen Molybdängehalten können beispielsweise verbrauchte Katalysatoren, bevorzugt vanadiumhaltige Ni-Mo-Katalysatoren, oder vanadiumhaltige Rückstände aus Erdölraffinerien eingesetzt werden - siehe Anspruch 10.
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Eine maßgebliche Abgrenzung der Erfindung zum Stand der Technik besteht darin, dass Molybdän aus Alkalivanadatlösungen mit signifikant höheren Vanadiumgehalten (ca. 35 g/L - 50 g/L) als Molybdängehalten (ca. 7 g/L - 10 g/L) selektiv durch Fällung als Calciummolybdat extrahiert werden kann. Erfindungsgemäß kann die Fällung von Molybdän vor der Fällung von Vanadium erfolgen, sodass der Molybdängehalt bereits in der Mutterlauge für die Fällung von Ammoniummetavanadat (AMV) konstant auf ein niedriges Niveau reduziert wird (1 g/L bis 2 g/L). Als Folge hiervon wird - ebenso abgrenzend vom Stand der Technik - die Herstellung hochreiner Vanadiumchemikalien aus Rohstoffen mit hohen Molybdängehalten durch eine Molybdän-Fällungsreaktion als Reinigungsschritt ermöglicht.
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Durch die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das Ionenaustauschverfahren und die Flüssig-Flüssig-Extraktion vermieden werden, was als zusätzliche Abgrenzung zum Stand der Technik einen wirtschaftlichen, sicherheits- und umweltrelevanten Vorteil darstellt. Die Fällung von Molybdän als Calciummolybdat aus Alkalivanadatlösungen erfolgt ausschließlich im wässrigen Medium und im anlagenschonenden leicht sauren bis neutralen pH-Wert Bereich 6 bis 8. Zum Einsatz kommen bei dieser Erfindung lediglich preiswertes, nichttoxisches und bezüglich Arbeitssicherheit und Umwelt unbedenkliches Calciumhydroxid oder ein anderes anorganisches Calciumsalz sowie geringe Mengen an Schwefelsäure. Eine Querkontamination der Vanadiumchemikalien und Abwasserströme mit organischen Substanzen wird ausgeschlossen. Chemikalienintensive pH-Wert-Sprünge sowie Oxidations- bzw. Reduktionsprozesse entfallen bei Anwendung dieses Verfahrens. Ebenso kann auf aufwändige Extraktions- und Stripping-Verfahren bzw. -Aggregate verzichtet werden, es wird lediglich ein beheizbarer Rührbehälter benötigt. Das Verfahren kann somit chemisch und technologisch einfach an verschiedenen Stellen bereits bestehender Produktionskreisläufe für Vanadiumchemikalien implementiert werden. Dazu kommt der geringere Energiebedarf der CaMoO4 Fällung bei 60 °C, statt wie z. B. bei der Fällung von Molybdänsäure bei 80°C bis 90°C.
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Weitere Merkmale, Einzelheiten und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen.
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Beispiel 1
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In diesem Beispiel wird 1 Liter einer Natriumvanadatlösung (NaV-Lsg.) durch Laugung aus einem geröstetem Ni-Mo-Katalysator mit 18,7% V und 2,4 % Mo gewonnen. Die NaV-Lsg., die 8,5 g/L Molybdän enthält, wurde auf 60°C erwärmt. Sodann wurde eine bzgl. Molybdän stöchiometrische Menge von insgesamt 6,55 g Calciumhydroxid (wasserfrei) zugegeben. Die Zugabe von Calciumhydroxid erfolgte in vier Portionen zu je 1,64 g in zeitlichen Abständen von je 20 Minuten. Zwischen den Zugaben der Portionen an Calciumhydroxid wurde der pH-Wert durch langsames Dosieren von konzentrierter Schwefelsäure (96%) auf 6,4 konstant gehalten. Nach Zugabe der letzten Portion und pH-Wert Einstellung wurde die Suspension bei 60°C für fünf Stunden gerührt. Während der Ausrührzeit wurde der pH-Wert kontrolliert und ggf. erneut auf 6,4 eingestellt. Der Niederschlag wurde filtriert und mit Wasser gewaschen. Tabelle 6.1 zeigt die Gehalte an Molybdän, Vanadium und Schwefel der Natriumvanadatlösung vor und nach der Molybdänentfernung, die Gehalte im Fällprodukt Calciummolybdat sowie die Gehalte der aus den jeweiligen NaV-Lösungen erhaltenen Ammoniummetavanadate (AMV): Tab. 6.1: Molybdän-, Vanadium- und Schwefelgehalte der NaV-Lösungen vor und nach der Mo-Entfernung, des Calciummolybdates und des AMVs ohne und mit Mo-Entfernung.
| Element | NaV-Lsg. vor Mo-Entfernung g/L | NaV-Lsg. nach Mo-Entfernung g/L | Calciummolybdat % | AMV ohne Mo-Entfernung % | AMV mit Mo-Entfernung % |
| Mo | 8,5 | 0,8 | 39,4 | 0,051 | 0,008 |
| V | 42,8 | 42,6 | 2,9 | 43,29 | 43,51 |
| S | 23,4 | 24,8 | 0,8 | 0,031 | 0,032 |
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Das Beispiel 1 zeigt, dass die NaV-Lösung mit 8,5 g/L Mo und 42,8 g/L V nach der Anwendung des beschriebenen Verfahrens 0,8 g/L Mo und 42,6 g/L V enthält. Das Fällprodukt Calciummolybdat enthält Mo und V im molaren Verhältnis 88:12, welches die Selektivität des Verfahrens widerspiegelt. Das anschließend aus der molybdänarmen NaV-Lösung gefällte AMV enthält 0,008% Mo, das AMV ohne die vorherige Molybdänentfernung 0,051% Mo. Dieses Beispiel beweist, dass das erfindungsgemäße Verfahren der selektiven Molybdänentfernung aus Natriumvanadatlösungen erfolgreich ist und dadurch die Herstellung hochreiner Vanadiumchemikalien wie AMV aus Rohstoffen mit hohen Molybdängehalten (2,4% Mo) ermöglicht wird. Dieses Beispiel zeigt auch, dass die Fällung von Calciummolybdat zudem selektiv gegenüber einer möglichen Fällung von Calciumsulfat erfolgt.
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Beispiel 2
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In diesem Beispiel wird 1 Liter einer Natriumvanadatlösung (NaV-Lösung) durch Laugung aus einem geröstetem Ni-Mo-Katalysator mit 13,5% V und 5,5 % Mo gewonnen. Die NaV-Lösung, die 7,9 g/L Molybdän enthält, wurde auf 60 °C erwärmt. Sodann wurde eine bzgl. Molybdän stöchiometrische Menge von insgesamt 6,09 g Calciumhydroxid (wasserfrei) zugegeben. Die Zugabe von Calciumhydroxid erfolgte in vier Portionen zu je 1,52 g in zeitlichen Abständen von je 20 Minuten. Zwischen den Zugaben der Portionen an Calciumhydroxid wurde der pH-Wert durch langsames Dosieren von konzentrierter Schwefelsäure (96%) auf 7,0 konstant gehalten. Nach Zugabe der letzten Portion und pH-Wert Einstellung wurde die Suspension bei 60°C für fünf Stunden gerührt. Während der Ausrührzeit wurde der pH-Wert im Abstand von je einer Stunde kontrolliert und ggf. erneut auf 7,0 eingestellt. Der Niederschlag wurde filtriert und mit Wasser gewaschen. Tabelle 6.2 zeigt die Gehalte an Molybdän, Vanadium und Schwefel der Natriumvanadatlösung vor und nach der Molybdänentfernung, die Gehalte im Fällprodukt Calciummolybdat sowie die Gehalte der aus den jeweiligen NaV-Lösungen erhaltenen Ammoniummetavanadate (AMV): Tab. 6.2: Molybdän-, Vanadium- und Schwefelgehalte der NaV-Lösungen vor und nach der Mo-Entfernung, des Calciummolybdates und des AMVs ohne und mit Mo-Entfernung.
| Element | NaV-Lsg. vor Mo-Entfernung g/L | NaV-Lsg. nach Mo-Entfernung g/L | Calciummolybdat % | AMV ohne Mo-Entfernung % | AMV mit Mo-Entfernung % |
| Mo | 7,9 | 2,2 | 39,1 | 0,075 | 0,009 |
| V | 36,3 | 35,9 | 4,4 | 43,19 | 43,51 |
| S | 17,7 | 19,0 | 0,7 | 0,034 | 0,011 |
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Das Beispiel 2 zeigt, dass die Natriumvanadatlösung mit 7,9 g/L Mo und 36,3 g/L V nach der Anwendung des beschriebenen Verfahrens 2,2 g/L Mo und 35,9 g/L V enthält. Das Fällprodukt Calciummolybdat enthält Mo und V im molaren Verhältnis 83:17, welches die Selektivität des Verfahrens widerspiegelt. Das anschließend aus der molybdänarmen Natriumvanadatlösung gefällte AMV enthält 0,009% Mo, während das AMV ohne die vorherige Molybdänentfernung 0,075% Mo enthält. Dieses Beispiel beweist, dass das erfindungsgemäße Verfahren der selektiven Molybdänentfernung aus Natriumvanadatlösungen erfolgreich ist und dadurch die Herstellung hochreiner Vanadiumchemikalien wie AMV aus Rohstoffen mit hohen Molybdängehalten (5,5% Mo) ermöglicht wird. Dieses Beispiel zeigt auch, dass die Fällung von Calciummolybdat zudem selektiv gegenüber einer möglichen Fällung von Calciumsulfat erfolgt.
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Beispiel 3
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In diesem Beispiel dient eine Regeneratlösung aus einer Ionentauscheranlage als Vorlage, die im Wesentlichen aus Natriumvanadat, -molybdat und -sulfat besteht. Diese stammt aus einem Produktionskreislauf für Vanadiumchemikalien, bei dem Vergasungsrückstände aus der Petrochemie mit einem Molybdängehalt von 0,2 bis 0,4 % als Vanadiumrohstoff eingesetzt werden. 15 m3 dieser Regeneratlösung, die 10,9 g/L Molybdän enthält, wurde auf 60 °C erwärmt. Anschließend wurde eine bzgl. Molybdän stöchiometrische Menge von insgesamt 125 kg Calciumhydroxid (wasserfrei) zugegeben. Die Zugabe von Calciumhydroxid erfolgte in fünf Portionen zu je 25 kg in zeitlichen Abständen von je 20 Minuten. Zwischen den Zugaben der Portionen an Calciumhydroxid wurde der pH-Wert durch langsames Dosieren von konz. Schwefelsäure (96%) auf 6,8 konstant gehalten.
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Nach Zugabe der letzten Portion und pH-Wert Einstellung wurde die Suspension bei 60°C für 16 Stunden gerührt. Während der Ausrührzeit wurde der pH-Wert alle zwei Stunden kontrolliert und ggf. erneut auf 6,8 eingestellt. Der Niederschlag wurde auf eine Unterdrucknutsche gepumpt, filtriert und mit Wasser gewaschen. Tabelle 6.3 zeigt die Gehalte an Molybdän, Vanadium und Schwefel der Regeneratlösung vor und nach der Molybdänentfernung sowie die Gehalte im Fällprodukt Calciummolybdat: Tab. 6.3: Molybdän-, Vanadium- und Schwefelgehalte der Regeneratlösungen vor und nach der Mo-Entfernung und des Calciummolybdates.
| Element | Regenerat vor Mo-Entfernung g/L | Regenerat nach Mo-Entfernung g/L | Calciummolybdat % |
| Mo | 10,9 | 1,9 | 40,3 |
| V | 8,6 | 8,5 | 3,4 |
| S | 29,7 | 29,7 | 0,55 |
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Beispiel 3 zeigt, dass die Regeneratlösung mit 10,9 g/L Mo und 8,6 g/L V nach der Anwendung des beschriebenen Verfahrens 1,9 g/L Mo und 8,5 g/L V enthält. Das Fällprodukt Calciummolybdat enthält Mo und V im molaren Verhältnis 86:14, welches die Selektivität des Verfahrens widerspiegelt. Dieses Beispiel belegt, dass das beschriebene Verfahren erfolgreich ist und sich Molybdän beim Einsatz des Regenerats für den nächsten Laugungsprozess nicht anreichert. Es werden statt 10,9 g/L nur 1,9 g/L Molybdän in den Produktionskreislauf zurückgeführt. Der hohe Molybdängehalt von 10,9 g/L im Regenerat beweist, dass ohne die Anwendung des Verfahrens eine Anreicherung von Molybdän im Produktionskreislauf stattfindet, wenn Vergasungsrückstände mit einem Molybdängehalt von beispielsweise nur 0,2% - 0,4% eingesetzt werden. Dieses Beispiel zeigt auch, dass die Fällung von Calciummolybdat zudem selektiv gegenüber einer möglichen Fällung von Calciumsulfat erfolgt.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- US 5702500 A [0006]
- US 5431892 [0008]