CN115180834B - 一种退役光伏组件分选废渣与钢渣协同制备硅铁合金及微晶玻璃的方法 - Google Patents
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Abstract
一种退役光伏组件分选废渣与钢渣协同制备硅铁合金及玻璃的方法，属于多种废渣协同资源化利用的技术领域。本发明先将钢渣、退役光伏组件分选废渣与助熔剂的混合料在高温下熔融后得到一次硅铁合金和一次剩余残渣；再将一次剩余残渣与有色金属冶炼铁渣、焦炭和助熔剂进行混熔、水淬、分选后得到二次硅铁合金和二次剩余残渣。所得二次剩余残渣进一步与辅助料经调质、熔融、成型、热处理后得到微晶玻璃。本发明利用钢渣、退役光伏组件分选废渣和有色金属冶炼铁渣协同制备了硅铁合金和微晶玻璃。利用钢渣中的金属铁与退役光伏组件分选废渣中的单质硅在高温下直接化合获得一次硅铁合金，该工艺具有步骤少、能耗低优势，适合工业化推广使用。
Description
技术领域
本发明属于多种废渣协同资源化利用的技术领域，具体地，涉及一种退役光伏组件分选废渣与钢渣协同制备硅铁合金及玻璃的方法。
背景技术
随着光伏行业的发展，退役光伏板的报废量与日俱增。光伏板的主要组份一般为玻璃(70-75wt％)、铝框(8-10wt％)、胶膜(5-7wt％)、背板(0-2wt％)、电池片(2-3wt％)、接线盒(0.8～1wt％)、焊带(0.8～1wt％)、硅胶(0.8～1wt％)。退役光伏板在拆除铝框后，经破碎，热解，分选，最后得到以废硅粉和废玻璃为主要成分的退役光伏组件分选废渣。退役光伏组件分选废渣中的废硅粉主要来源于晶硅电池片中的高纯硅，混在废渣中丢弃是一种极大的资源浪费。过去常采用如表1中的物理或化学方法回收单质硅，而这些方法因涉及加热、化学试剂的使用等导致污染大、操作复杂等问题。
另一方面，钢渣是钢铁行业的第二大副产品，2021年的全球排放量近4亿吨。除了含有15-20wt％铁氧化物，钢渣中还含有10-20wt％的金属铁。大量钢渣的处置不仅利于回收高值铁产品，同时也是其综合利用的重要条件。过去，一般采用破碎和磁选以回收钢渣中的铁。不过磁选多局限于分选块状或大颗粒的金属铁(见表1)。这导致部分细小颗粒的铁与大量弱或无磁性的铁氧化物(如Fe2O3和FeO)随废渣一起丢弃。与钢渣类似，大部分有色金属冶炼铁渣中也含有大量铁氧化物。即便做成水泥、混凝土、陶瓷等传统建材，这些富铁冶炼渣也会因含有大量单质铁或铁氧化物使得渣的耐磨性变差或熔制效果不佳，导致其规模化应用受到限制。因此，急需开发一类技术能对以上废渣中的单质硅、单质铁和大量铁氧化物进行回收或资源化利用的方法。作为一类高值利用技术，硅铁合金过去主要以焦炭、铁屑、硅石为原料，用电炉冶炼而成。该工艺的反应温度高达1900℃，存在能耗高缺点(见表1)。
表1冶炼渣中铁和退役光伏组件分选废渣中单质硅的回收方法
发明内容
本发明要解决的问题在于传统冶炼渣中Fe和Si回收存在的污染大、效率低，以及现有硅铁合金制备工艺存在的能耗高缺陷，提供了一种利用钢渣协同退役光伏组件分选废渣制备硅铁合金和微晶玻璃的方法。
1.为了解决上述技术问题，本发明提供一种资源化利用钢渣中的硅、铁以及其他组份制备硅铁合金以及微晶玻璃的方法，所述方法为将钢渣与退役光伏组件分选废渣进行熔炼化合制备一次硅铁合金和一次残渣，将所得一次残渣与有色金属冶炼铁渣进一步进行熔炼制备二次硅铁合金和二次剩余残渣。二次剩余残渣可进一步用作微晶玻璃的制备原料。具体技术方案如下(表2所示)：
表2本工作硅铁合金的制备方法
所述一次硅铁合金的制备原料包括钢渣、退役光伏组件分选废渣和助熔剂，其质量百分比分别为35-45:50-55:5-10。所述钢渣、退役光伏组件分选废渣和助熔剂的质量百分比之和为100％。所述退役光伏组件分选废渣中各组份Si、SiO2的质量百分比为20-35:65-80。所述二次硅铁合金的制备原料包括一次剩余残渣、有色金属冶炼铁渣、焦炭和助熔剂，其质量百分比分别为25-30:20-25:30-40:8-12，所述一次剩余残渣、有色金属冶炼铁渣、焦炭和助熔剂的质量百分比之和为100％。所述助熔剂中各组分硼砂、碳酸钠、硝酸钠、硼酸的重量比是5-7:2-4:0-2:0-1。
所述钢渣的化学组份为Fe、Fe2O3、CaO、SiO2、MgO、Al2O3、Na2O和Cr2O3。所述退役光伏组件分选废渣的化学组份为Si、SiO2。所述有色金属冶炼铁渣的化学组份为Fe2O3、SiO2、CaO、MgO、Al2O3、Na2O、K2O和ZnO。
2.本发明先将钢渣、退役光伏组件分选废渣与助熔剂按比例混合、破碎后得到一次配方料，一次配方料经高温熔融、化合和水淬后得到一次水淬残渣，一次水淬残渣经过过滤、分选后得到一次硅铁合金和一次剩余残渣。一次剩余残渣与有色金属冶炼铁渣、焦炭和助熔剂进一步经高温熔融、还原、化合和水淬后得到二次水淬残渣，二次水淬残渣经过滤、分选后得到二次硅铁合金和二次水淬剩余残渣。二次水淬剩余残渣可再进行其他增值利用。
3.所述的一种退役光伏组件分选废渣与钢渣协同制备硅铁合金及玻璃的方法，其特征在于所述一次硅铁合金和一次剩余水淬残渣的制备方法，主要步骤如下：
1)将钢渣、退役光伏组件分选废渣和助熔剂以35-45:50-55:5-10的重量百分比进行球磨均匀。所述钢渣中各组份Fe、Fe2O3、CaO、SiO2、MgO、Al2O3、Na2O和Cr2O3的重量比是18-20:20-22:33-35:11-12:6-8:4-5:0.5-1:0.1-0.5。所述退役光伏组件分选废渣中各组分Si、SiO2的重量百分比是20-35:65-80。
2)按配方称量后的步骤1)所得原料经混匀后在1380-1450℃条件下熔融并保温1-2h，随后进行水淬、过滤和分选后得到一次硅铁合金和一次剩余残渣。
4.将步骤3所得一次剩余残渣、有色金属冶炼铁渣、焦炭和助熔剂以25-30:20-25:30-40:8-12的重量百分比进行球磨均匀。所述一次剩余残渣中各组份SiO2、CaO、Fe2O3、Al2O3、MgO、Na2O和Cr2O3的重量比是40-42:27-29:17-19:6-8:2-4:0.3-0.8:0.1-0.4。所述有色金属冶炼铁渣中各组份Fe2O3、SiO2、CaO、MgO、Al2O3、Na2O、K2O和ZnO的重量比是39-41:33-35:8-10:5-7:3-4:2-3:0.5-1:0.1-0.5。
5.所述的一种退役光伏组件分选废渣与钢渣协同制备硅铁合金及玻璃的方法，其特征在于，步骤4中一次剩余残渣、有色金属冶炼铁渣、焦炭和助熔剂混熔的条件为：在1450-1550℃条件下混熔2-3h，形成高温熔融的玻璃液。
6.进一步地，所述的一种退役光伏组件分选废渣与钢渣协同制备硅铁合金及玻璃的方法，其特征在于将高温玻璃液转移或倒入预先准备好的低于等于30℃的水中，形成二次水淬渣。将二次水淬渣进行过滤和分选后，得到二次硅铁合金和二次水淬剩余残渣，并分别在120～150℃下烘干。所述二次剩余残渣中各组分SiO2、CaO、Fe2O3、Al2O3、MgO、Na2O、K2O、ZnO和Cr2O3的重量百分比是32-35:23-25:6-8:12-15:8-10:2-4:1-2:0.5-1.5:0.5-1。
7.更进一步地，所述的一种退役光伏组件分选废渣与钢渣协同制备硅铁合金及玻璃的方法，其特征在于，利用上述二次水淬剩余残渣为主料制备微晶玻璃。所述微晶玻璃的制备原料由二次剩余残渣、石英和助熔澄清剂组成，其分别占原材料总重量百分比为55-65:25-35:5-15。所述助熔澄清剂包括硼砂、萤石、二氧化铈、氟硅酸钠和硝酸钠，其质量比为5-8:2-4:1-2:0-2:0-1。
8.更进一步地，所述的一种退役光伏组件分选废渣与钢渣协同制备硅铁合金及玻璃的方法，其特征在于，将水淬残渣、石英和助熔澄清剂按配方比例混合、球磨、筛分后获得尺寸均匀的基础玻璃配方料，配方料经高温熔融、水淬后获得基础玻璃。所述熔融温度为1400-1450℃，保温2-3h以形成均质熔融态玻璃液。将均质玻璃液倒入预先准备好的低于等于35℃水中，形成玻璃颗粒。将玻璃颗粒从水中过滤出来，并在120～180℃下烘干。
9.更进一步地，将水淬后的基础玻璃料在破碎机中破碎30～45min，过180-200目筛后得到基础玻璃粉。将上述基础玻璃粉装入坩埚中并转移至晶化炉中，以5～10℃/min的升温速率升温至620～700℃进行预热2-3h，之后以3～10℃/min的升温速率升温至850～1000℃进行保温烧结1～2h；以8～10℃/min的降温速率降至700～750℃，保温1～2h后自然冷却至室温，得到微晶玻璃产品。该产品可广泛用作建筑上的耐磨、耐腐蚀材料或建筑饰面材料。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)经拆除铝框后，退役光伏组件进一步经破碎、热解、分选后的残渣中含有大量来自单晶硅电池的高值硅粉，很难回收。本发明通过制备硅铁合金可以使分散在退役光伏组件分选废渣中的高值单晶硅粉得到有效回收。
(2)钢渣中含有大量单质铁和铁氧化物，单质铁的存在会给钢渣的造粒过程造成不利影响，而铁氧化物的存在也会给钢渣的熔制过程造成负面影响，导致在水泥、混凝土、陶瓷、微晶玻璃等材料的应用上受到极大限制。传统磁选方法只适用于钢渣中大颗粒单质铁的分离。本发明通过将钢渣与退役光伏组件分选废渣协同制备硅铁合金方法可以同时回收两种废渣中的有价铁和硅。
(3)有色金属冶炼铁渣中常因添加碳粉以还原氧化物导致碳残留。残留的碳粉会对微晶玻璃的原料熔制、样品的结构和性能造成负面影响。本发明充分利用有色金属冶炼铁渣中的残渣作为还原剂，并外加适量焦炭，通过高温还原有色金属冶炼铁渣中的铁氧化物和硅氧化物以获得硅铁合金。残碳或外加的焦炭在加热过程中被氧化后转变为气体，利于剩余残渣用作微晶玻璃的制备原料。
(4)本工艺直接利用钢渣中的单质铁与退役光伏组件分选废渣中的单质硅进行化合后形成硅铁合金，无需经历硅石的高温分解还原过程(分解温度高达1900℃)，仅需在较低温度下(1380～1450℃)即可获得硅铁合金产品。该工艺极大降低了熔炼温度，节省了生产成本。
(5)通过对制备硅铁合金后的剩余残渣进行调质，可获得高值微晶玻璃。硅铁合金和微晶玻璃的制备实现了钢渣、退役光伏组件分选废渣和有色金属冶炼铁渣的分级利用和高值产品制备。
附图说明
图1为利用钢渣协同退役光伏组件分选废渣制备硅铁合金和微晶玻璃的工艺流程。
具体实施方式
为了更好地解释本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅限于以下实施例。
以下实施例中，所述钢渣的成分由Fe、Fe2O3、CaO、SiO2、MgO、Al2O3、Na2O和Cr2O3组成，它们之间的重量比是18-20:20-22:33-35:11-12:6-8:4-5:0.5-1:0.1-0.5。所述退役光伏组件分选废渣中各组分Si、SiO2的重量比是20-35:65-80。有色金属冶炼铁渣的组份为Fe2O3、SiO2、CaO、MgO、Al2O3、Na2O、K2O和ZnO，它们的重量百分比为39-41:33-35:8-10:5-7:3-4:2-3:0.5-1:0.1-0.5。所述一次硅铁合金的制备原料钢渣、退役光伏组件分选废渣和助熔剂占原材料总重量百分比为35-45:50-55:5-10。所述二次硅铁的制备原料中，一次剩余残渣、有色金属冶炼铁渣、焦炭和助熔剂占原材料总重量百分比为25-30:20-25:30-40:8-12。所述助熔剂中各组分硼砂、碳酸钠、硝酸钠、硼酸的重量比是5-7:2-4:0-2:0-1。所述微晶玻璃的制备原料二次水淬剩余残渣、石英和助熔澄清剂分别占原材料总重量百分比为55-65:25-35:5-15，其中助熔澄清剂硼砂、萤石、二氧化铈、氟硅酸钠和硝酸钠的质量比为5-8:2-4:1-2:0-2:0-1。
实施例1：
本发明提供了一种退役光伏组件分选废渣与钢渣协同制备硅铁合金及玻璃的方法，其工艺流程(图1所示)和详细操作步骤如下：
一种退役光伏组件分选废渣与钢渣协同制备硅铁合金及玻璃的方法，采用钢渣与退役光伏组件分选废渣进行化合制备一次硅铁合金的过程如下：
(1)按照质量分数计，称取钢渣35份、退役光伏组件分选废渣55份、硼砂5份、碳酸钠4份、硼酸0.5份、硝酸钠0.5份。
(2)按步骤(1)配方称量后的钢渣、退役光伏组件分选废渣和助熔剂混合料在在破碎机中磨碎混匀后过180目筛并放入坩埚中，在高温箱式炉中1380℃条件下熔融并保温1h，获得含一次硅铁合金熔体。
(3)将步骤(2)含一次硅铁合金熔体转移或倒入预先准备好的低于等于30℃的水中，形成含一次硅铁合金的渣料。将合金渣料从水中过滤出来，分选得到一次硅铁合金和一次剩余残渣，并在120℃下烘干。
(4)按质量分数计，称取一次剩余残渣26份、有色金属冶炼铁渣25份、焦炭40份、硼砂5份、碳酸钠2份、硝酸钠1份、硼酸1份。
(5)将步骤(4)配方称量后的一次剩余残渣、有色金属冶炼铁渣、焦炭和助熔剂混合料在破碎机中磨碎混匀后过180目筛并放入坩埚中，在高温箱式炉中1450℃条件下熔融并保温2h，获得含二次硅铁合金熔体。
(6)将步骤(5)所得含二次硅铁合金熔体转移或倒入预先准备好的低于等于30℃的水中，形成含二次硅铁合金的渣料。将合金渣料从水中过滤出来，分选得到二次硅铁合金，并在120℃下烘干。
(7)对步骤(3)和步骤(6)所得一次硅铁合金和二次硅铁合金进行成分分析，结果如表3所示。
表3实施例1所得硅铁合金的元素含量(wt％)
由此可知，所得硅铁合金符合国际GB/T2272-2009。
(8)利用步骤(6)中的二次水淬残渣为主料制备微晶玻璃，以石英、助熔澄清剂为辅助料。按质量分数计，称取二次水淬残渣55份，石英35份，硼砂5份，萤石2份，二氧化铈1份，氟硅酸钠1.5份，硝酸钠0.5份。
(9)将步骤(8)称取的原料放入球磨机中混合破碎并过180目筛后得到均匀原料粉。将原料粉末转移至坩埚中并放入箱式炉中，在1400℃条件下熔融并保温2h，形成均质熔融态玻璃液。将均质玻璃液倒入预先准备好的低于等于30℃水中，形成玻璃颗粒。将玻璃颗粒从水中过滤出来，并在120℃下烘干。
(10)将步骤(9)所得的基础玻璃颗粒在破碎机中破碎30min，过180目筛后得到基础玻璃粉。将上述基础玻璃粉装入坩埚中并转移至晶化炉中，以5℃/min的升温速率升至620℃进行预热2h，之后以3℃/min的升温速率升至850℃进行保温烧结1h；以8℃/min的降温速率降至700℃，保温1h后自然冷却至室温，得到微晶玻璃产品。该产品的莫氏硬度为6级，抗弯强度为65.6MPa。
实施例2：
本发明提供了一种退役光伏组件分选废渣与钢渣协同制备硅铁合金及玻璃的方法，其工艺流程和详细操作步骤如下：
一种退役光伏组件分选废渣与钢渣协同制备硅铁合金及玻璃的方法，采用钢渣与退役光伏组件分选废渣进行化合制备一次硅铁合金的过程如下：
(1)按照质量分数计，称取钢渣40份、退役光伏组件分选废渣50份、硼砂7份、碳酸钠2份、硝酸钠0.5份、硼酸0.5份。
(2)按步骤(1)配方称量后的钢渣、退役光伏组件分选废渣和助熔剂混合料在在破碎机中磨碎混匀后过180目筛并放入坩埚中，在高温箱式炉中1400℃条件下熔融并保温2h，获得含一次硅铁合金熔体。
(3)将步骤(2)含一次硅铁合金熔体转移或倒入预先准备好的低于等于30℃的水中，形成含一次硅铁合金的渣料。将合金渣料从水中过滤出来，分选得到一次硅铁合金和一次剩余残渣，并在120℃下烘干。
(4)按质量分数计，称取一次剩余残渣30份、有色金属冶炼铁渣25份、焦炭35份、硼砂6份、碳酸钠3份、硝酸钠0.5份，硼酸0.5份。
(5)将步骤(4)配方称量后的一次剩余残渣、有色金属冶炼铁渣、焦炭和助熔剂混合料在在破碎机中磨碎混匀后过180目筛并放入坩埚中，在高温箱式炉中1500℃条件下熔融并保温3h，获得含二次硅铁合金熔体。
(6)将步骤(5)所得含二次硅铁合金熔体转移或倒入预先准备好的低于等于30℃的水中，形成含二次硅铁合金的渣料。将合金渣料从水中过滤出来，分选得到二次硅铁合金，并在120℃下烘干。
(7)对步骤(3)和步骤(6)所得一次硅铁合金和二次硅铁合金进行成分分析，结果如表4所示。
表4实施例2所得硅铁合金的元素含量(wt％)
由此可知，所得硅铁合金符合国际GB/T2272-2009。
(8)利用步骤(6)中的二次水淬残渣为主料制备微晶玻璃，以石英、助熔澄清剂为辅助料。按质量分数计，称取二次水淬残渣60份，石英30份，硼砂5份，萤石2份，二氧化铈2份，氟硅酸钠0.5份，硝酸钠0.5份。
(9)将步骤(8)称取的原料放入球磨机中混合破碎并过180目筛后得到均匀原料粉。将原料粉末转移至坩埚中并放入箱式炉中，在1450℃条件下熔融并保温2h，形成均质熔融态玻璃液。将均质玻璃液倒入预先准备好的低于等于30℃水中，形成玻璃颗粒。将玻璃颗粒从水中过滤出来，并在120℃下烘干。
(10)将步骤(9)所得的基础玻璃颗粒在破碎机中破碎30min，过180目筛后得到基础玻璃粉。将上述基础玻璃粉装入坩埚中并转移至晶化炉中，以5℃/min的升温速率升至670℃进行预热2h，之后以3℃/min的升温速率升至900℃进行保温烧结1h；以5℃/min的降温速率降至700℃，保温2h后自然冷却至室温，得到微晶玻璃产品。该产品的莫氏硬度为6级，抗弯强度为97.5MPa。
实施例3：
本发明提供了一种退役光伏组件分选废渣与钢渣协同制备硅铁合金及玻璃的方法，其工艺流程和详细操作步骤如下：
一种退役光伏组件分选废渣与钢渣协同制备硅铁合金及玻璃的方法，采用钢渣与退役光伏组件分选废渣进行化合制备一次硅铁合金的过程如下：
(1)按照质量分数计，称取钢渣40份、退役光伏组件分选废渣53份、硼砂4份、碳酸钠2份、硼酸0.5份、硝酸钠0.5份。
(2)按步骤(1)配方称量后的钢渣、退役光伏组件分选废渣和助熔剂混合料在在破碎机中磨碎混匀后过180目筛并放入坩埚中，在高温箱式炉中1450℃条件下熔融并保温1h，获得含一次硅铁合金熔体。
(3)将步骤(2)含一次硅铁合金熔体转移或倒入预先准备好的低于等于30℃的水中，形成含一次硅铁合金的渣料。将合金渣料从水中过滤出来，分选得到一次硅铁合金和一次剩余残渣，并在120℃下烘干。
(4)按质量分数计，称取一次剩余残渣27份、有色金属冶炼铁渣25份、焦炭37份、硼砂7份、碳酸钠2份、硝酸钠1份、硼酸1份。
(5)将步骤(4)配方称量后的一次剩余残渣、有色金属冶炼铁渣、焦炭和助熔剂进行混合料，随后在破碎机中磨碎混匀、过180目筛并放入坩埚中，在高温箱式炉中1550℃条件下熔融并保温3h，获得含二次硅铁合金熔体。
(6)将步骤(5)所得含二次硅铁合金熔体转移或倒入预先准备好的低于等于30℃的水中，形成含二次硅铁合金的渣料。将合金渣料从水中过滤出来，分选得到二次硅铁合金，并在120℃下烘干。
(7)对步骤(3)和步骤(6)所得一次硅铁合金和二次硅铁合金进行成分分析，结果如表5所示。
表5实施例3所得65#硅铁合金的元素含量(wt％)
由此可知，所得硅铁合金符合国际GB/T2272-2009。
(8)利用步骤(6)中的二次水淬残渣为主料制备微晶玻璃，以石英、助熔澄清剂为辅助料。按质量分数计，称取二次水淬残渣65份，石英25份，硼砂5份，萤石2份，二氧化铈1份，氟硅酸钠1份，硝酸钠1份。
(9)将步骤(8)称取的原料放入球磨机中混合破碎并过180目筛后得到均匀原料粉。将原料粉末转移至坩埚中并放入箱式炉中，在1450℃条件下熔融并保温1h，形成均质熔融态玻璃液。将均质玻璃液倒入预先准备好的低于等于30℃水中，形成玻璃颗粒。将玻璃颗粒从水中过滤出来，并在120℃下烘干。
(10)将步骤(9)所得的基础玻璃颗粒在破碎机中破碎30min，过180目筛后得到基础玻璃粉。将上述基础玻璃粉装入坩埚中并转移至晶化炉中，以10℃/min的升温速率升至700℃进行预热2h，之后以8℃/min的升温速率升至1000℃进行保温烧结1h；以10℃/min的降温速率降至750℃，保温1h后自然冷却至室温，得到微晶玻璃产品。该产品的莫氏硬度为6级，抗弯强度为83.2MPa。
对比例1
本对比例提供了一种退役光伏组件分选废渣与钢渣协同制备硅铁合金及玻璃的方法，其步骤同本发明实施例2，不同之处在于对比例1中一次硅铁合金的制备原料中未加助熔剂，其余均与实施例2相同。由于对比例1中未添加助熔剂，在混熔步骤需要更高的熔制温度。具体如下：
本发明提供了一种退役光伏组件分选废渣与钢渣协同制备硅铁合金及玻璃的方法，其工艺流程和详细操作步骤如下：
一种退役光伏组件分选废渣与钢渣协同制备硅铁合金及玻璃的方法，采用钢渣与退役光伏组件分选废渣进行化合制备一次硅铁合金的过程如下：
(1)按照质量分数计，称取钢渣45份、退役光伏组件分选废渣55份。
(2)按步骤(1)配方称量后的钢渣、退役光伏组件分选废渣和助熔剂混合料在在破碎机中磨碎混匀后过180目筛并放入坩埚中，在高温箱式炉中1550℃条件下熔融并保温2h，获得含一次硅铁合金熔体。
(3)将步骤(2)含一次硅铁合金熔体转移或倒入预先准备好的低于等于30℃的水中，形成含一次硅铁合金的渣料。将合金渣料从水中过滤出来，分选得到一次硅铁合金和一次剩余残渣，并在120℃下烘干。
(4)按质量分数计，称取一次剩余残渣30份、有色金属冶炼铁渣25份、焦炭35份、硼砂6份、碳酸钠3.5份、硝酸钠0.5份，硼酸1份。
(5)将步骤(4)配方称量后的一次剩余残渣、有色金属冶炼铁渣、焦炭和助熔剂混合料在在破碎机中磨碎混匀后过180目筛并放入坩埚中，在高温箱式炉中1500℃条件下熔融并保温3h，获得含二次硅铁合金熔体。
(6)将步骤(5)所得含二次硅铁合金熔体转移或倒入预先准备好的低于等于30℃的水中，形成含二次硅铁合金的渣料。将合金渣料从水中过滤出来，分选得到二次硅铁合金，并在120℃下烘干。
(7)对步骤(3)和步骤(6)所得一次硅铁合金和二次硅铁合金进行成分分析，结果如表4所示。
表6对比例1所得硅铁合金的元素含量(wt％)
由此可知，所得硅铁合金符合国际GB/T2272-2009。
(8)利用步骤(6)中的二次水淬残渣为主料制备微晶玻璃，以石英、助熔澄清剂为辅助料。按质量分数计，称取二次水淬残渣60份，石英30份，硼砂5份，萤石2份，二氧化铈2份，氟硅酸钠0.5份，硝酸钠0.5份。
(9)将步骤(8)称取的原料放入球磨机中混合破碎并过180目筛后得到均匀原料粉。将原料粉末转移至坩埚中并放入箱式炉中，在1450℃条件下熔融并保温2h，形成均质熔融态玻璃液。将均质玻璃液倒入预先准备好的低于等于30℃水中，形成玻璃颗粒。将玻璃颗粒从水中过滤出来，并在120℃下烘干。
(10)将步骤(9)所得的基础玻璃颗粒在破碎机中破碎30min，过180目筛后得到基础玻璃粉。将上述基础玻璃粉装入坩埚中并转移至晶化炉中，以5℃/min的升温速率升至670℃进行预热2h，之后以3℃/min的升温速率升至900℃进行保温烧结1h；以5℃/min的降温速率降至700℃，保温2h后自然冷却至室温，得到微晶玻璃产品。该产品的莫氏硬度为6级，抗弯强度为92.1MPa。
对比例2
本对比例提供了一种退役光伏组件分选废渣与钢渣协同制备硅铁合金及玻璃的方法，其步骤同本发明实施例2，不同之处在于二次硅铁合金的制备原料中焦炭添加量降低，其余原料均与实施例2相同。由于对比例2中焦炭添加量变少，在混熔过程形成的单质硅减少，导致所得二次硅铁合金中硅含量大大降低。具体如下：
一种退役光伏组件分选废渣与钢渣协同制备硅铁合金及玻璃的方法，采用钢渣与退役光伏组件分选废渣进行化合制备一次硅铁合金的过程如下：
(1)按照质量分数计，称取钢渣40份、退役光伏组件分选废渣50份、硼砂7份、碳酸钠2份、硝酸钠0.5份、硼酸0.5份。
(2)按步骤(1)配方称量后的钢渣、退役光伏组件分选废渣和助熔剂混合料在在破碎机中磨碎混匀后过180目筛并放入坩埚中，在高温箱式炉中1400℃条件下熔融并保温2h，获得含一次硅铁合金熔体。
(3)将步骤(2)含一次硅铁合金熔体转移或倒入预先准备好的低于等于30℃的水中，形成含一次硅铁合金的渣料。将合金渣料从水中过滤出来，分选得到一次硅铁合金和一次剩余残渣，并在120℃下烘干。
(4)按质量分数计，称取一次剩余残渣40份、有色金属冶炼铁渣35份、焦炭15份、硼砂6份、碳酸钠2.5份、硝酸钠0.5份，硼酸1份。
(5)将步骤(4)配方称量后的一次剩余残渣、有色金属冶炼铁渣、焦炭和助熔剂混合料在在破碎机中磨碎混匀后过180目筛并放入坩埚中，在高温箱式炉中1500℃条件下熔融并保温3h，获得含二次硅铁合金熔体。
(6)将步骤(5)所得含二次硅铁合金熔体转移或倒入预先准备好的低于等于30℃的水中，形成含二次硅铁合金的渣料。将合金渣料从水中过滤出来，分选得到二次硅铁合金，并在120℃下烘干。
(7)对步骤(3)和步骤(6)所得一次硅铁合金和二次硅铁合金进行成分分析，结果如表4所示。
表4对比例2所得硅铁合金的元素含量(wt％)
由此可知，所得硅铁合金符合国际GB/T2272-2009。
(8)利用步骤(6)中的二次水淬残渣为主料制备微晶玻璃，以石英、助熔澄清剂为辅助料。按质量分数计，称取二次水淬残渣60份，石英30份，硼砂5份，萤石2份，二氧化铈2份，氟硅酸钠0.5份，硝酸钠0.5份。
(9)将步骤(8)称取的原料放入球磨机中混合破碎并过180目筛后得到均匀原料粉。将原料粉末转移至坩埚中并放入箱式炉中，在1450℃条件下熔融并保温2h，形成均质熔融态玻璃液。将均质玻璃液倒入预先准备好的低于等于30℃水中，形成玻璃颗粒。将玻璃颗粒从水中过滤出来，并在120℃下烘干。
(10)将步骤(9)所得的基础玻璃颗粒在破碎机中破碎30min，过180目筛后得到基础玻璃粉。将上述基础玻璃粉装入坩埚中并转移至晶化炉中，以5℃/min的升温速率升至670℃进行预热2h，之后以3℃/min的升温速率升至900℃进行保温烧结1h；以5℃/min的降温速率降至700℃，保温2h后自然冷却至室温，得到微晶玻璃产品。该产品的莫氏硬度为6级，抗弯强度为82.6MPa。
综上，本发明针对传统冶炼渣中Fe和Si回收效率低、污染严重问题，以及现有硅铁合金制备工艺存在能耗高缺陷，开发了利用钢渣、退役光伏组件分选废渣和有色金属冶炼铁渣协同制备了硅铁合金和玻璃的方法。本工艺直接利用退役光伏组件分选废渣中的单质硅与钢渣中的单质铁进行高温化合，仅需在较低温度下(1350～1450℃)即可获得硅铁合金产品。此外，借助了助熔剂并利用焦炭还原富含硅铁氧化物的废渣以制备二次硅铁合金，大大降低了熔制温度和生产成本。通过对制备硅铁合金后的二次剩余残渣进行调质后进一步获得了高价值的微晶玻璃。硅铁合金和微晶玻璃的制备实现了钢渣、退役光伏组件分选废渣和有色金属冶炼铁渣的分级利用和高值产品制备。
Claims (3)
1.一种退役光伏组件分选废渣与钢渣协同制备硅铁合金及微晶玻璃的方法，其特征在于，所述硅铁合金包括一次硅铁合金和二次硅铁合金，一次硅铁合金的制备原料包括钢渣、退役光伏组件分选废渣和助熔剂，其质量百分比分别为35-45:50-55:5-10，所述钢渣、退役光伏组件分选废渣和助熔剂的质量百分比之和为100%；二次硅铁合金的制备原料包括一次剩余残渣、有色金属冶炼铁渣、焦炭和助熔剂，其质量百分比分别为25-30:20-25:30-40:8-12，所述一次剩余残渣、焦炭、有色金属冶炼铁渣和助熔剂的质量百分比之和为100%；所述微晶玻璃的制备原料包括二次剩余残渣、石英和助熔澄清剂，其质量百分比分别为55-65:25-35:5-15，所述二次剩余残渣、石英和助熔澄清剂的质量百分比之和为100%；
所述钢渣为炼钢过程产生的副产品；所述有色金属冶炼铁渣为有色金属冶炼过程产生的富铁废渣；所述退役光伏组件分选废渣为退役光伏组件经破碎、热解和分选后的残渣；
所述钢渣的组份为Fe、Fe2O3、CaO、SiO2、MgO、Al2O3、Na2O和Cr2O3；所述退役光伏组件分选废渣的组份为Si、SiO2；所述有色金属冶炼铁渣的组份为Fe2O3、SiO2、CaO、MgO、Al2O3、Na2O、K2O和ZnO；
所述助熔剂为硼砂、碳酸钠、硝酸钠、硼酸中的两种或两种以上;
所述钢渣中各组分Fe、Fe2O3、CaO、SiO2、MgO、Al2O3、Na2O和Cr2O3之间的重量比是18-20:20-22:33-35:11-12:6-8:4-5:0.5-1:0.1-0.5；
所述退役光伏组件分选废渣中各组分Si、SiO2的重量比是20-35:65-80；
有色金属冶炼铁渣中各组份Fe2O3、SiO2、CaO、MgO、Al2O3、Na2O、K2O和ZnO的重量比是39-41:33-35:8-10:5-7:3-4:2-3:0.5-1:0.1-0.5；
所述一次剩余残渣中各组分SiO2、CaO、Fe2O3、Al2O3、MgO、Na2O和Cr2O3和的重量比是40-42:27-29:17-19:6-8:2-4:0.3-0.8:0.1-0.4；
所述二次剩余残渣中各组分SiO2、CaO、Fe2O3、Al2O3、MgO、Na2O、K2O、ZnO和Cr2O3的重量比是32-35:23-25:6-8:12-15:8-10:2-4:1-2:0.5-1.5:0.5-1；
所述助熔剂中各组分硼砂、碳酸钠、硝酸钠、硼酸的重量比是5-7:2-4:0-2:0-1。
2.根据权利要求1所说的一种退役光伏组件分选废渣与钢渣协同制备硅铁合金及微晶玻璃的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）制备一次硅铁合金，按配方称取钢渣、退役光伏组件分选废渣和一次助熔剂，经球磨混合后形成一次配方料，所述一次配方料经熔化、水淬、过滤、分选和烘干后形成一次硅铁合金和一次剩余残渣；所述一次配方料的熔化温度为1380-1450 oC，保温1-2 h；
（2）制备二次硅铁合金，将步骤（1）形成的一次剩余残渣与有色金属冶炼铁渣、焦炭和二次助熔剂经球磨混合后形成二次配方料，所述二次配方料经熔化、水淬、过滤和分选后进一步形成二次硅铁合金和二次剩余残渣；所述二次配方料的熔化温度为1450-1550 oC，保温2-3 h；
（3）制备微晶玻璃，步骤（2）形成的二次剩余残渣进一步经调质、熔融、水淬和晶化后获得所述微晶玻璃。
3.根据权利要求2所述的一种退役光伏组件分选废渣与钢渣协同制备硅铁合金及微晶玻璃的方法，其特征在于：
（1）利用上述二次剩余残渣、石英和助熔澄清剂制备微晶玻璃；所述助熔澄清剂包括硼砂、萤石、二氧化铈、氟硅酸钠和硝酸钠，其质量比为5-8:2-4:1-2:0-2:0-1；
（2）首先将水淬残渣、石英和助熔澄清剂按配方比例混合、球磨、筛分后获得尺寸均匀的基础玻璃配方料，配方料经高温熔融、水淬后获得基础玻璃，所得基础玻璃再经热处理制度后形成微晶玻璃；所述熔融温度为1400-1450 oC，保温2-3 h以形成均质熔融态玻璃液；将均质玻璃液倒入预先准备好的低于等于35oC水中，形成玻璃颗粒；将玻璃颗粒从水中过滤出来，并在120~180 oC下烘干；
（3）将水淬后的基础玻璃料在破碎机中破碎30~45 min，过180-200目筛后得到基础玻璃粉；将上述基础玻璃粉装入坩埚中并转移至晶化炉中，以5~10oC/min的升温速率升温至620~700 oC进行预热2-3 h，之后以3~10 oC/min的升温速率升温至850~1000 oC进行保温烧结1~2 h；以8~10 oC/min的降温速率降至700~750 oC，保温1~2 h后自然冷却至室温，得到微晶玻璃产品。
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