CN110252363A - 一种镍基甲烷化催化剂及其制备方法以及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及甲烷化催化剂领域，具体涉及一种镍基甲烷化催化剂及其制备方法以及甲烷化工艺，所述催化剂包括：活性组分镍，所述活性组分占催化剂总质量的30‑60wt％；以及，具有双峰孔径分布的复合载体，其中，复合载体的大孔孔径为50‑100nm，小孔孔径为6～20nm，所述复合载体的比表面积为150‑300m2/g。本发明提供的催化剂，具有低温条件下高空速(>8000h‑1)操作的能力，从而具有处理量大、催化剂需求量少的特点，有利于降低催化剂一次性投资成本。
Description
技术领域
本发明涉及甲烷化催化剂领域，具体涉及一种镍基甲烷化催化剂及其制备方法以及应用。
背景技术
甲烷化工艺是在催化剂存在下，用氢气还原一氧化碳和二氧化碳生成甲烷和水的工艺，甲烷化工艺包括低温甲烷化工艺以及高温甲烷化工艺，相比于高温甲烷化工艺，低温甲烷化催化剂具有节能、环保、安全、经济的优势，且低温甲烷化工艺具有操作成本低、能耗低的特点，故高温甲烷化工艺将逐渐被低温甲烷化工艺取代。
甲烷化催化剂的活性组分主要是采用元素周期表中的Ⅷ族的过渡金属，且活性按Ru＞Ni＞Co＞Fe＞Cu＞Mn＞Cr＞V顺序减小。目前，国内外对低温甲烷化催化剂的研究主要集中在钌(Ru)基催化剂和镍(Ni)基催化剂两种催化剂上，虽然Ru基催化剂具有更好的低温活性，但由于Ru金属价格昂贵，故在工业上的应用很少，目前得到普遍应用的主要是镍基负载型催化剂，如《河南化工》2011年第9期48-50页的文献《低温甲烷化催化剂的工业应用》中提供的一种镍基甲烷化催化剂，该甲烷化催化剂可在160-200℃和5000-6300h-1空速下使用。
由于低温甲烷化催化剂相对高温甲烷化催化剂具有能耗低、设备投资低等优势，因此乙烯行业基本采用低温甲烷化催化剂。但是低温甲烷化催化剂的价格较为高昂，一次性投资成本较高，因此在其他行业推广困难。而通过提高操作空速可以降低催化剂装填量，从而达到降低制造成本的目的，进而可使得在同等条件下，低温甲烷化催化剂具有比传统高温甲烷化催化剂更加明显的优势，因此，研发即具有低温活性又能在高空速下使用的镍基甲烷化催化剂具有重大的意义。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于研发即具有低温活性又能在高空速下使用的镍基甲烷化催化剂从而提供一种具有低温高活性的镍基甲烷化催化剂及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种镍基甲烷化催化剂，所述催化剂包括：活性组分镍，所述活性组分占催化剂总质量的30-60wt％；以及，具有双峰孔径分布的复合载体，其中，复合载体的大孔孔径为50-100nm，小孔孔径为6～20nm，所述复合载体的比表面积为150-300m2/g。
进一步的，所述复合载体包括：氧化铝以及二氧化硅。
进一步的，所述复合载体还包括碳化硅。
进一步的，所述氧化铝占催化剂总质量的20-50wt％，所述二氧化硅占催化剂重质量的1-10wt％，所述碳化硅占催化剂总质量的5-20wt％。
进一步的，所述催化剂还包括助剂，所述助剂占催化剂总质量的1-5wt％，所述助剂为氧化镧、氧化镁中的至少一种。
一种制备镍基甲烷化催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将硝酸镍、助剂的硝酸盐溶液浸渍在复合载体上，并进行干燥焙烧得到氧化型催化剂，最后将氧化型催化剂进行还原，即得到镍基甲烷化催化剂。
进一步的，所述催化剂的干燥温度为60-120℃，焙烧温度为300-400℃，焙烧时间为1-3h。
进一步的，所述催化剂的还原温度为380-450℃。
进一步的，所述复合载体按照以下方法制备得到：将由硝酸镍、助剂的硝酸盐和硝酸的水溶液混合而成的酸液逐步添加至由偏铝酸钠以及硅酸钠混合而成的碱液中进行中和反应，再经洗涤脱钠后得到粗胶体，然后将粗胶体、碳化硅以及碳类扩孔剂捏合，经干燥、焙烧后得到复合载体，所述焙烧的环境为氧气含量高于40vol％的气氛，所述碳化硅的比表面积＞10m2/g，粒径＜300微米，所述扩孔剂的粒径＜100微米。
进一步的，所述酸液中，硝酸镍、助剂的硝酸盐和硝酸的水溶液的摩尔比为100:1～10:0～10，和/或，
所述碱液中偏铝酸钠与硅酸钠的摩尔比为1:0.1-1，和/或，
所述粗胶体、碳化硅以及扩孔剂的质量比为100：(5-20)：(10-40)。
进一步的，所述扩孔剂为秸秆碳化得到的秸秆碳、林木制备的活性炭、吸附可挥发性有机物的危险废物活性炭中的至少一种。
进一步的，所述中和反应的温度为5-80℃，所述中和反应的反应终点pH值为6.0-10.0。
进一步的，所述复合载体的干燥温度为60-120℃，干燥时间为2～12h，焙烧温度为500-800℃，焙烧时间为1-3h。
一种镍基甲烷化催化剂在甲烷化工艺中的应用，所述催化剂的工作条件为：气时空速8000-12000h-1，温度150-500℃，压力≥0.5MPaG。
本发明技术方案，具有如下优点：
1、本发明提供的镍基甲烷化催化剂，载体作为负载型催化剂的重要组成部分，除了能改善活性组分分散性之外，其孔道结构还可为反应物和产物分子提供扩散通道，从而提高活性组分利用率，本发明通过选用具有特定比表面积以及特定孔径的双峰孔径分布的复合载体，一方面特定比表面积可以使复合载体上可以容纳更多的活性组分，从而增大活性组分的负载量，且复合载体的比表面积较大，能使所负载的活性组份高度分散，从而增强催化剂的活性，另一方面，具有双峰孔径分布的复合载体的扩散通道较大，在催化剂活性中心一定的情况下，通过将选用具有双峰孔径分布的复合载体，可以使得在甲烷化工艺中，CO的扩散由传统的克努森扩散转为分子扩散，从而保证在催化剂内反应的CO与H2之间不会存在较明显的浓度差，进而提高催化剂的活性，使得催化剂在高空速下的低温活性优异，本发明提供的催化剂，具有低温条件下高空速(>8000h-1)操作的能力，从而具有处理量大、催化剂需求量少的特点，有利于降低催化剂一次性投资成本。
2、本发明提供的镍基甲烷化催化剂，氧化铝作为常用的催化剂载体组成，具有比表面积大，表面活性、热稳定性优良等特征，二氧化硅能够提高复合载体的孔容和比表面积，通过选用氧化铝与二氧化硅混合制备成复合载体，可以使得复合载体具有较高的孔容和比表面积，从而可以提高活性组分的负载量以及分散性，进而提高镍基甲烷化催化剂的低温活性。
3、本发明提供的镍基甲烷化催化剂，在甲烷化工艺中，由于甲烷化反应是放热反应，且CO和CO2的含量可能发生波动，故可能造成反应器温度波动，因此，耐受较高温度区间的催化剂对于甲烷化工艺安全性有重要贡献，碳化硅具有导热系数高的优点，本发明通过将碳化硅与氧化铝及二氧化硅按一定配比混合制备成复合载体，有利于催化剂的扩散和传热，从而可以提高催化剂的导热性，使得本发明提供的镍基甲烷化催化剂具备更高的温度操作区间，实验表明，本发明的复合载体的导热系数较传统氧化铝可以提高80-300％，且催化剂颗粒内的温度差小于5℃，可以延长催化剂的使用寿命，同样也有利于催化剂耐温性的提高。
4、本发明提供的制备镍基甲烷化催化剂的方法，通过胶体前驱体法制备双峰型载体：先利用硝酸镍、助剂的硝酸盐和硝酸的水溶液混合而成的酸液以及由偏铝酸钠以及硅酸钠混合而成的碱液制备成硅和铝的黏性胶体，再将粗胶体、碳化硅以及扩孔剂进行混合干燥焙烧，使得碳化硅和扩孔剂可以更好的被成型，且可以使得扩孔剂能够均匀分布在催化剂的微观结构中，进而有利于复合载体的双峰型孔径结构的形成，其次，由于在复合载体制备时加入了硝酸镍，从而可以使得镍和氧化铝和氧化硅形成强相互作用，进而使得在后续的浸渍过程中，形成的镍晶粒尺寸集中，进而使得催化剂的耐温性能得到进一步的提高，另外，本发明通过在制备双峰型载体时先引入一部分活性组分镍以及助剂，然后再进行浸渍以保障催化剂的活性，通过一次沉淀加一到两次浸渍即可完成催化剂的制备，相较于现有技术中采用多次浸渍的方法生产甲烷化催化剂而言，本发明的制备方法具有成本低的优点，同时，本发明制备的催化剂，在150-300℃宽温区、高空速1000-15000h-1条件下，能将不高于5000ppm的碳氧化物脱除至小于5ppm，低温活性明显优于现有催化剂。
5、本发明提供的制备镍基甲烷化催化剂的方法，其中特别值得指出的复合载体的焙烧气氛尤其关键，由于镍和氧化铝的作用太强的情况下镍还原护较为困难，并且由于镍金属粒径过大，特别还有扩孔剂的存在会导致无法实现完全氧化脱除，本发明意外发现在提高焙烧气中的氧气含量，高于40vol％，优化高于60vol％情况下，焙烧的复合载体性能良好。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1中的镍基甲烷化催化剂的孔径分布图；
图2是本发明对比例1中的镍基甲烷化催化剂的孔径分布图。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
本实施例涉及一种镍基甲烷化催化剂，该催化剂包括活性组分镍，以及，具有双峰孔径分布的复合载体，其中，镍占催化剂总质量的30-60wt％，复合载体的大孔孔径为50-100nm，小孔孔径为6-20nm，复合载体的比表面积为150-300m2/g。
其中，为提高镍基甲烷化催化剂的低温活性，复合载体设置为包括氧化铝以及二氧化硅，由于在在甲烷化工艺中，由于甲烷化反应是放热反应，且CO和CO2的含量可能发生波动，故可能造成反应器温度波动，因此，耐受较高温度区间的催化剂对于甲烷化工艺安全性有重要贡献，故为提高镍基甲烷化催化剂的耐温性，在复合载体中还添加有碳化硅，其中，氧化铝占催化剂总质量的20-50wt％，二氧化硅占催化剂重质量的1-10wt％，碳化硅占催化剂总质量的5-20wt％。为进一步提高镍基甲烷化催化剂的耐温性，还可在催化剂内加入助剂，助剂为氧化镧或氧化镁中的至少一种，助剂的添加量占催化剂总质量的1-5wt％。
本实施例提供的催化剂，具有低温条件下高空速(>8000h-1)操作的能力，从而具有处理量大、催化剂需求量少的特点，有利于降低催化剂一次性投资成本。而且本实施例提供的催化剂可长期在高温条件(450-500℃)下使用。
本实施例还涉及一种镍基甲烷化催化剂的制备方法，该制备方法主要包括以下步骤：
将硝酸镍、助剂的硝酸盐溶液浸渍在复合载体上，并进行干燥焙烧得到氧化型催化剂，最后将氧化型催化剂进行还原，即得到镍基甲烷化催化剂。
其中催化剂的干燥温度为60-120℃，焙烧温度为300-400℃，焙烧时间为1-3h，催化剂制备步骤中的还原温度为380-450℃，复合载体可以通过市购或按照以下方法制备得到：
将由硝酸镍、助剂的硝酸盐和硝酸的水溶液混合而成的酸液逐步添加至由偏铝酸钠以及硅酸钠混合而成的碱液中进行中和反应洗涤脱钠后得到粗胶体，然后将粗胶体、碳化硅以及碳类扩孔剂捏合，经干燥、焙烧后得到复合载体，其中，碳化硅的比表面积＞10m2/g，粒径＜300微米，扩孔剂的粒径＜100微米。
其中，在酸液中，硝酸镍、助剂的硝酸盐和硝酸的水溶液的摩尔比为100：(1-10)：(0-10)，碱液中偏铝酸钠与硅酸钠的摩尔比为1：(0.1-1)，粗胶体、碳化硅以及扩孔剂的质量比为100:(5-20)：(10-40)。扩孔剂为秸秆碳化得到的秸秆碳、林木制备的活性炭、吸附可挥发性有机物的危险废物活性炭中的至少一种，其中，吸附可挥发性有机物的危险废物活性炭的源头必须是林木型，且不得吸附有含氯、硫和重金属的物质。
中和反应的温度为5-80℃，优选为8-40℃，中和反应的反应终点pH值为6.0-10.0，优选为7.0-9.5，更优选为8.5-9.0，复合载体的干燥温度为60-120℃，焙烧温度为500-800℃，焙烧时间为1-3h，为使得复合载体的性能更好，焙烧环境设置为含氧量高于40vol％的气氛，优选为含氧量高于60vol％的气氛。
当复合载体按照上述方法进行制备时，在制备催化剂时，催化剂制备步骤中镍的添加量是酸液中镍的添加量的1.5-4倍，催化剂制备步骤中助剂的硝酸盐的添加量为酸液中助剂的硝酸盐的添加量的1.5-4倍，
本实施例提供的制备方法，通过设置两个步骤，第一步复合载体的制备过程实际上完成了复合载体的制备和部分活性组分的载入两个目的，第二步的浸渍步骤则保障了催化剂的活性，通过这样设置，相较于常规的低温甲烷化采用多次浸渍法生产而言，能够大幅度降低制造成本。
本实施例还涉及一种镍基甲烷化催化剂在甲烷化工艺中的应用，其中镍基甲烷化催化剂由上述制备方法制成，在使用过程中，催化剂的工作条件为：气时空速8000-12000h-1，温度150-500℃，压力≥0.5MPaG。
实施例1
本实施例涉及一种镍基甲烷化催化剂，该催化剂按照以下方法制备得到：
S1:复合载体的制备：将硝酸镍、硝酸镧和硝酸配置成为混合酸性水溶液，各自的浓度分别为2mol/L、0.1mol/L和0.1mol/L，然后在60min内将混合酸性水溶液均匀滴加至由偏铝酸钠和硅酸钠按照摩尔浓度分别为0.5mol/L和0.04mol/L混合的混合碱性水溶液中，中和终点pH值为7.8,得到绿色黏性胶体，使用3倍60-70℃热水中洗涤3次后离心脱水至游离水含量≤25％得到粗胶体，再将粗胶体、碳化硅以及扩孔剂按照质量比100:8:15进行混合，在捏合机中捏合成型并挤条为3mm三叶草形，随后在120℃下干燥5小时，随后在600℃和入口氧气含量67vol％气氛中焙烧4小时，得到复合载体，其中碳化硅比表面积为19m2/g，扩孔剂为乙炔副产炭黑，平均粒径为30微米，所得的复合载体镍含量为27wt％。
S2：催化剂的制备：将复合载体在硝酸镍和硝酸镧的水溶液中进行再次浸渍，使得镍含量达到催化剂总质量的40wt％，再经过350℃焙烧后得到催化剂前驱体，再经过最高温度450℃还原后得到催化剂。
对该催化剂的孔径进行检测，检测结果见图1。
对制备得到的催化剂的活性进行评价，评价条件为催化剂装填量300ml，180℃，13000h-1，在入口CO含量为5500ppm情况下，出口CO含量为～1ppm。对比例1
本对比例涉及一种镍基甲烷化催化剂，该催化剂中镍的负载量为催化剂总质量的45wt％，载体为氧化铝，助剂为氧化镧，其中氧化铝采用大孔拟薄水铝石捏合，粉体来源为山东铝业有限公司，其制备方法为将硝酸镍与硝酸镧用去离子水配置为500ml的混合水溶液，然后浸渍到氧化铝上，然后再110℃下烘干5小时，在300℃下焙烧2h后，在450℃下进行还原得到催化剂，由于镍盐溶解极限的问题，一共浸渍4次，最终使镍的负载量达到催化剂总质量的45wt％。该催化剂的生产费用相对值为实施例的3-4倍。
对该催化剂的孔径进行检测，检测结果见图2。
对催化剂进行评价，评价条件为催化剂装填量300ml，170℃，11000h-1，在入口CO含量为5100ppm情况下，出口CO含量为12～18ppm。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (14)
1.一种镍基甲烷化催化剂，其特征在于，所述催化剂包括：活性组分镍，所述活性组分占催化剂总质量的30-60wt％；以及，具有双峰孔径分布的复合载体，其中，复合载体的大孔孔径为50-100nm，小孔孔径为6～20nm，所述复合载体的比表面积为150-300m2/g。
2.根据权利要求1所述的镍基甲烷化催化剂，其特征在于，所述复合载体包括：氧化铝以及二氧化硅。
3.根据权利要求2所述的镍基甲烷化催化剂，其特征在于，所述复合载体还包括碳化硅。
4.根据权利要求3所述的镍基甲烷化催化剂，其特征在于，所述氧化铝占催化剂总质量的20-50wt％，所述二氧化硅占催化剂重质量的1-10wt％，所述碳化硅占催化剂总质量的5-20wt％。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的镍基甲烷化催化剂，其特征在于，所述催化剂还包括助剂，所述助剂占催化剂总质量的1-5wt％，所述助剂为氧化镧、氧化镁中的至少一种。
6.一种制备如权利要求1-5中任一项所述的镍基甲烷化催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将硝酸镍、助剂的硝酸盐溶液浸渍在复合载体上，并进行干燥焙烧得到氧化型催化剂，最后将氧化型催化剂进行还原，即得到镍基甲烷化催化剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂的干燥温度为60-120℃，焙烧温度为300-400℃，焙烧时间为1-3h。
8.根据权利要求6-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂的还原温度为380-450℃。
9.根据权利要求6-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述复合载体按照以下方法制备得到：将由硝酸镍、助剂的硝酸盐和硝酸的水溶液混合而成的酸液逐步添加至由偏铝酸钠以及硅酸钠混合而成的碱液中进行中和反应，再经洗涤脱钠后得到粗胶体，然后将粗胶体、碳化硅以及碳类扩孔剂捏合，经干燥、焙烧后得到复合载体，所述焙烧的环境为氧气含量高于40vol％的气氛，所述碳化硅的比表面积＞10m2/g，粒径＜300微米，所述扩孔剂的粒径＜100微米。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述酸液中，硝酸镍、助剂的硝酸盐和硝酸的水溶液的摩尔比为100:1～10:0～10，和/或，
所述碱液中偏铝酸钠与硅酸钠的摩尔比为1:0.1-1，和/或，
所述粗胶体、碳化硅以及扩孔剂的质量比为100：(5-20)：(10-40)。
11.根据权利要求9或10中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述扩孔剂为秸秆碳化得到的秸秆碳、林木制备的活性炭、吸附可挥发性有机物的危险废物活性炭中的至少一种。
12.根据权利要求9-11中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述中和反应的温度为5-80℃，所述中和反应的反应终点pH值为6.0-10.0。
13.根据权利要求9-12中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述复合载体的干燥温度为60-120℃，干燥时间为2～12h，焙烧温度为500-800℃，焙烧时间为1-3h。
14.一种如权利要求1-5中任一项所述的镍基甲烷化催化剂在甲烷化工艺中的应用，其特征在于，所述催化剂的工作条件为：气时空速8000-12000h-1，温度150-500℃，压力≥0.5MPaG。
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