CN1805946A - 超临界介质中从乙酰丙酸制备的5－甲基－二氢－呋喃－2－酮 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在超临界流体的存在下和任选支持的金属催化剂的存在下从乙酰丙酸制备5－甲基－二氢－呋喃－2－铜的方法。

Description

超临界介质中从乙酰丙酸制备的5-甲基-二氢-呋喃-2-酮
发明领域
本发明涉及一种在超临界流体的存在下和任选支持的金属催化剂的存在下从乙酰丙酸制备5-甲基-二氢-呋喃-2-酮的方法。
背景技术
乙酰丙酸是一种公知的己糖酸水解的产物，而且从纤维素原料可以很便宜地获得。所以，它在5-碳化合物的制备中是有吸引力的起始原料，例如甲基四氢呋喃和衍生物。5-甲基-二氢-呋喃-2-酮也称作γ-戊内酯，它可以从乙酰丙酸按照下列制成。
Figure A20048001669800041
美国专利5,883,266公开了用具有氢化第一功能和开环第二功能的双官能催化剂从乙酰丙酸制备多种产物，包括5-甲基-二氢-呋喃-2-酮。
美国专利2,786,852公开了利用还原铜氧化物催化剂从乙酰丙酸制备5-甲基-二氢-呋喃-2-酮的内容。
美国专利4,420,622公开了用金属催化剂从乙酰丙酸酯制备5-烷基-丁内酯。
本发明的方法在该领域中取得进步，这是通过提供一种开发了使用超临界流体(SCF)作为溶液溶剂的若干优点的方法。SCFs被关注成为实施化学转化反应的介质，主要是因为溶剂和单一溶液的传送性质可以适当和连续改变且温度或压力的变化相对小。SCF的密度变异性亦影响溶质的化学性质并由此使反应速率和平衡的恒定。所以，通过试验多种密度依赖性流体的性质可以使溶剂环境对一种特定反应的应用最佳化。有关超临界流体介质在化学和催化这的优点和应用的探讨，参见Hutchenson，K.W.，″超临界流体介质中的有机化学反应和催化″，刊于超临界流体Technology in Materials Science andEngineering，Y.-P.Sun(ed.)，Marcel Dekker：New York(2002)，pp.87-187。SCF介导的反应过程使采用与传统有机溶剂相比具有改进了的安全性、健康性和环境影响的反应介质成为可能。二氧化碳和其他SCF溶剂在环境学上一般被视为是在相对适当温度下良性、无毒、不易燃和便宜的有效溶剂。
发明概述
本发明涉及一种制备5-甲基-二氢-呋喃-2-酮的方法，该方法包括在超临界流体介质中、于氢和催化量的任选支持的催化金属的存在下加热乙酰丙酸。
发明详述
本发明涉及一种在金属催化剂的存在下、在超临界介质中从乙酰丙酸制备5-甲基-二氢-呋喃-2-酮(也称作γ-戊内酯)的方法。
当体系的温度和压力超过临界温度(Tc)和压力(P)界定的相应临界点值时该流体处于超临界流体状态。SCFs的具备此区间内超常物理性质优点的大部分用途是处于TR(＝T/Tc)≈1.0-1.1和PR(＝P/Pc)≈1.0-2.0的对比性质范围内。然而，SCF溶剂产生的许多潜在益处可以在略微亚临界的温度或压力条件下实现。
SCF反应介质的一个主要优点在于其密度在温度或压力改变的情况下可从液体样值连续变化至气体样值，并且在达到第一近似值后，SCF介质的溶剂强度可以与这种连续变化的溶液密度有关。不同的密度依赖性物理性质(例如，溶剂极性)还具有类似该区间内的连续变量。通常，SCF在其临界点的附近具有液体样密度和溶剂强度，但具有对那些气体和液体起媒介作用的转运性(质量，动量，和热扩散系数)。
由于气态反应物与SCFs完全混溶，它们在SCF反应介质中的浓度明显高于其在常规液体溶剂中达到的浓度，甚至在适当压力下也如此。此类在SCF介质值的较高反应物浓度连同增高的组分扩散系数以及较低的体系粘度可能导致传质速率大于适当高于液体溶剂。这可能使反应釜这的化学反应速率从传质速率从传质控制转移为动力学控制。气态反应物在液体溶剂内的溶解度也可以通过含有致密超临界流体的溶剂的体积膨胀而有所提高，这会导致传质速率加快。提高了传质也可以增强除去剩余溶剂。除了典型因素例如化学惰性、成本、毒性等等以外，当为以SCF方案进行化学转化选择有效溶剂时必须考虑临界温度。在实际应用中，热和催化化学反应只可以在相对窄的温度范围内进行。较低的温度使反应导致反应速率不可接受，二较高的温度可能致使选择性和收率明显损失并且催化剂失活。为了获得实际的溶剂密度和相应密度依赖性性质，这种温度优化必须相对于在反应体系的混和临界点的附近操作的总体要求和完全展现SCF操作所具有的潜在优点进行平衡。反应混和物的相行为受到溶剂临界温度的强烈影响，所述的相行为在确定这种操作窗时非常重要，因此必须选择提供所需相行为的溶剂。也须操纵SCF体系的相行为以控制共存相的数量和组成，由此控制反应效果和反应混合物中的产物或均相催化剂的分离。最后，助溶剂的加入可以有效应用于实施特定溶质相互作用，例如增强溶胀溶解度和影响反应选择性和平衡。
本文所谓″超临界流体″是指一种物质或者物质的混和物在大于该物质或混和物的临界温度和临界压力存在时的物质状态。对于纯物质，临界温度和压力是最高的，此时气相和液相可以共存。大于临界温度时，无论施加压力如何，纯物质不形成液体。同样地，临界压力和临界摩尔体积是在这种对应于气相和液相共存状态的临界温度下定义的。同样地，虽然多组分的混和物更加复杂，该混和物临界状态被识别为共存气相和液相的性质变得难以区别时的状况。实践中，SCF状态的许多理想性质特征是在扩大的液体区域中实现，该区域存在于略低于该临界点的温度和压力下。所以，出于本文的目的，术语″超临界流体″还包括定义如下的″近临界流体″。有关超临界流体的探讨参见Kirk-Othmer Encycl.of Chem.Technology，4版，Vol.23，pg.452-477。
重要的是，所述的物质应当在试剂引起物质状态改变的条件之前开始表现许多超临界流体的物理特性。这种现象类似于其他物质状态的变化，例如当水被加热至沸点时，它表现类似于所应变成的蒸气，即在动力学、能力和温度上。在液体和气体刚好变为超临界流体之前，还开始表现出所应变成的超临界流体属性的某些物理性质，例如密度、粘度、扩散系数和溶解度。当流体处于或低于临界温度且性质开始接近超临界流体的那些性质时该混和物被称作″近临界流体″。出于这种讨论的目的，″近临界流体″包括其中流体在约75％的临界温度至约100％临界温度的温度下，和约25％临界压力至约100％临界压力的压力下的流体。
超临界流体具有介于气体和液体之间的性质。SCF的一个关键特征在于通过改变温度或压力或其组合所述的流体密度可以从液体样密度连续变化为气体样密度。许多密度依赖性物理性质在该区间内还具有类似的连续变化。某些此类性质包括，但不限于，溶剂强度(通过多种物质在SCF介质中的溶解度证实)、极性、粘度、扩散系数、热容量、热导率、等温压缩系数、可扩展性、收缩性、流动性和分子填充。SCF中的密度变化还影响溶质的化学势，并且由此使反应速率和平衡恒定。所以，在SCF介质中的溶剂环境可以为了特定反应用途、通过调谐密度依赖性流体性质来进行优化。
任何适当的SCF可以应用本发明的方法中，包括，但不限于，二氧化碳、二氧化氮、六氟化硫、氟甲烷、三氟甲烷、四氟甲烷、乙烷、丙烷、丙醇、异丙醇、丁烷、丁醇、异丁醇、异丁烷、戊烷、己烷、环己烷、水及其混和物，条件是它对所有试剂和产物呈惰性。优选超临界流体是二氧化碳或任选地被Cl、F或Br取代的C1-C6烷烃。更优选超临界流体是二氧化碳、三氟甲烷、戊烷或丙烷。
在该文献的内容中，将使用多个术语和缩写。下列缩写和定义为：
缩写：
GVL             γ-戊内酯
GC              气相色谱
i.d.            内径
LA              乙酰丙酸
LA Conv.        乙酰丙酸转化
GVL Sel.        对5-甲基-二氢-呋喃-2-酮的选择性
MW              数均分子量
MS              质谱
NMR             核磁共振
SCF             超临界流体
定义
所谓5-甲基-二氢-呋喃-2-酮或γ-戊内酯是指式I所示的化合物。
                     式I
所谓乙酰丙酸是指式II所述的化合物：
                     式II
催化剂
本发明的反应是在催化金属的存在下实现。催化剂的主要成分选自钯、钌、铼、铑、铱、铂、镍、钴、铜、铁、锇、其化合物及其组合。
催化金属可以任选地支持在催化剂载体上。催化剂载体可以是粉末、颗粒、丸等的形式。支持的催化剂是通过多种方法例如喷雾、浸泡或物理混和随后干燥、煅烧，并且如果需要经过例如还原或氧化方法活化，使活性催化剂沉积在载体材料上。载体用金属催化剂处理的常用技术可以参见B.C.Gates，Heterogeneous Catalysis，Vol.2，pp.1-29，Ed.B.L.Shapiro，Texas A & M University Press，College Station，TX，1984。常用作载体的材料是具有高总表面积(外部和内部)的多孔固体，其每个单位重量的催化剂提供高浓度的活性位置。催化剂载体可以增强催化剂的功能。
在此使用的催化剂载体可以是任何固体，并且任选地是惰性物质。本发明的优选载体材料选自碳、氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、二氧化钛、二氧化钛-氧化铝、硫酸钡、碳酸钙、碳酸锶、其多种沸石化合物及其组合。支持了的催化金属还可以有一种或多种化合物组成的支持载体。更优选载体是氧化铝、二氧化钛和碳。气体优选载体是表面积大于100m2/g的碳。进一步优选的载体是表面积大于200m2/g的碳。最优选的载体是″氧化稳定的碳″。
″氧化稳定的碳″被定义为当在空气中加热时重量基本稳定的碳。此类碳详细公开在国际专利申请W0 97/30932中。最优选用作本发明方法的载体材料的碳在WVC温度下损失小于其重量的20％。评估加热碳样品的效果的时间顺序和温度条件在此称作″WVC温度试验″。该WVC温度试验可以采用热重量分析法(TGA)进行。更特别是，WVC使用包括在空气中125℃下加热碳30分钟、随后在200℃下加热30分钟、随后在300℃下加热30分钟、随后在350℃下加热45分钟、随后在400℃下加热C45分钟、随后在450℃下加热45分钟并且最后在500℃下加热30分钟的步骤。
在WVC温度试验中损失其重量的约20％或更少的碳被视为是适宜的氧化稳定。来自下列任何来源的碳适合于本发明的方法：木材、泥煤、煤、椰子壳、骨骼、褐煤、石油残余物和糖。
本发明中可以使用的市售碳包括在下列商标下初始的那些：Bameby & SutcliffeTM，DarcoTM，NucharTM，Columbia JXNTM，ColumbiaLCKTM，Calgon PCBTM，Calgon BPLTM，WestvacoTTM，NoritTM和BarnabyChenyNibTM。碳也可以是商购碳例如Calsicat C、Sibunit C或CalgonC(在注册商标Centaur(R)下市售)。
本发明的催化剂可以任选包括增强该催化剂效率的催化剂添加剂和助催化剂。任选地，催化剂可以包括一种或多种助催化剂。优选助催化剂也是金属，其中该助催化剂相对于催化金属以小于约50重量％存在。特别适用于本发明的是那些主要组分选自金、钠、钾、铯、钡、铼、铁和铬、锡、锌、铜、银及其组合的助催化剂。其他可以使用的助催化剂具有选自元素周期表的第一和第二主族元素的主要成分。这些材料的使用是本领域常规和熟知的(参见例如，Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology，Howe-Grant Ed.，Vol.5，pp 326-346，(1993)，John Wiley & Sons，New York and Ullmann′sEncyclopedia of Industrial Chemistry，Vol.A5，Gerhartz等，Eds.，pp.337-346，(1986)，VCH Publishers，New York，在此引入作为参考)。助催化剂的相比百分比可以改变。
助催化剂的使用量是催化剂重量的约0.01％-约50％。
各催化剂分别具有氢化功能和闭环功能，也就是，该反应在一个步骤助进行并且产生或不产生戊基醇类例如戊二醇。未支持在催化剂载体材料上的催化剂是未支持的催化剂。未支持催化剂可以是铂黑或Raney_催化剂。Raney_催化剂具有高表面积，因为选择性浸取含有活泼金属和可浸取金属(通常为铝)的合金。Raney_催化剂由于具有较高的比表面积而具有高活性，并且能够在氢化反应助采用较低温度。Raney_催化剂的活性金属包括镍、铜、钴、铁、铑、钌、铼、锇、铱、铂、钯、其化合物及其组合。
助催化剂金属还可以加入到上述所列的基础Raney_金属(构自W.R.Grace & Co.，Columbia MD)中来影响Raney_催化剂的选择性和/或活性。Raney_催化剂的助催化剂金属可以选自元素周期表第III族至第VIII族和第XI族和第XII族。基于Raney_催化金属的助催化剂金属的实例包括铬、钼、铂、铑、钌、锇和钯，通常是总金属重量的约2％。在本发明的方法中，优选的支持催化剂的催化金属含量范围是以催化剂重量加载体重量计约0.1％-约20％的支持催化剂。更优选催化金属含量范围是支持催化剂的约1％-约10％。进一步优选催化金属含量范围是支持催化剂的约1％-约5％。
催化金属和载体体系的组合可以包括在此所述的任一金属和在此所述的任何载体。催化金属和载体体系的优选组合包括碳载钯、碳酸钙载钯、硫酸钡载钯、氧化铝载钯、二氧化钛载钯、碳载铂、二氧化硅载铂、二氧化硅载铱、碳载铱、氧化铝载铱、碳载铑、二氧化硅载铑、氧化铝载铑、碳载镍、氧化铝载镍、二氧化硅载镍、碳载铼、二氧化硅铼和氧化铝铼。
本发明方法的催化金属和载体体系的最优选组合包括碳载钌、氧化铝钌、二氧化硅载钌、二氧化钛载钌、二氧化硅-氧化铝载钌、二氧化硅-二氧化钛载钌、二氧化钛-氧化铝载钌、硫酸钡载钌、碳酸钙载钌、碳酸锶载钌、多种沸石载钌、其化合物载钌及其组合。本发明方法的催化剂金属和载体体系的另一优选组合包括氧化稳定碳的钌。
催化金属和载体体系的其他优选组合包括碳载钯、氧化铝载钯、二氧化钛载钯、碳载铂、氧化铝载铂、碳载铑、氧化铝载铑、碳载钌和氧化铝载钌。
该反应的温度可以在约70℃-约400℃的范围内，并且优选范围是约100℃-约350℃。更优选的范围是约125℃-约250℃。压力范围是在反应条件下达到超临界或近临界状态所需的压力。该反应的压力可以在约5-约60MPa，并且优选范围是约15-约40Mpa。接触时间可以根据获得所需收率和选择性来选择，还可以通过于催化剂接触来增强。
适合本发明方法的反应釜包括连续搅拌罐式反应器(CSTR)、间歇式搅拌反应器(搅拌间歇式反应器)、半间歇式罐式反应器、管式反应器、固定床式反应器和滴流床反应器。所述的方法可以以间歇方式或连续方式按照H.Scott Fogler，Elements of Chemical ReactionEngineering，2nd Edition，Prentice-Hall Inc，CA，1992所述方法进行。该方法还可以以单一均相用固体催化剂来完成，或者反应物和SCF可以以两个不同的相用固体催化剂来完成。
产物的分离和/或纯化可以通过本领域任何已知方法来进行。一种特别适合的方法是经压力或温度下降的密度还原法。
下列实施例进一步举例说明本发明。
实施例
材料和方法
下列催化剂载体用于下列实施例。
通过热重量分析法按照WVC温度试验测试氧化温度碳催化剂载体的重量稳定性。购自气体来源的载体体系也可以用于本发明的目的。
载体                  来源
Sibunit碳            BoreskovInst.of
                     Catalysis，Novosibirsk，Russia
二氧化硅55级         W.R.Grace & Co.，Columbia，MD
Calsicat Carbon      Engelhard Corp.，E.Windsor，CT
氧化铝               Harshaw Chemical Co.，Cleveland，OH
二氧化钛             Engelhard Corp.(E.Windsor，CT)
实施例
所述的催化剂商购或者通过浸渍催化剂载体使其被金属盐湿润来制备。
所用前体为NiCl2-6H2O(Alfa Aesar，Ward Hill，MA)，Re2O7(Alfa)，PdCl2(Alfa)，RuCl3-xH2O(Aldrich，Milwaukee，WI)，H2PtCl6(Johnson Matthey，Ward Hill，MA)，使用RhCl3.xH2O的5％Rh(Alfa)，Re2O7(Alfa)和IrCl3-3H2O(Johnson Matthey)。干燥样本并在400℃下氢气氛下还原2小时。
在超临界流体的存在下乙酰丙酸向5-甲基-二氢-呋喃-2-酮 的氢化作用
实施例1
将乙酰丙酸(0.146moles)和0.851g的5％Ru/Al2O3催化剂(Engelhard ESCAT 44)加入到50mL搅拌间歇式高压反应釜内。加热该容器至150℃且施加105bar(10.5MPa)压力的CO2(约0.137moles)。随后向该反应釜施加总压力为250bar(25.0MPa)的氢，约相当于氢化乙酰丙酸的化学计量量。反应釜温度在150℃下保持2小时，并且通过加热CO2以弥补消耗的氢使总压力保持在250bar(25.0MPa)。随后中止加热该反应釜且排气。通过气相色谱(GC-FID)的产物分析证明：乙酰丙酸转化率为99.5％并且对5-甲基-二氢-呋喃-2-酮的99.7％选择性。
实施例2
将乙酰丙酸(0.147moles)和0.851g的5％Ru/Al2O3催化剂(Engelhard ESCAT 44)加入到50mL搅拌间歇式高压反应釜内。加热该容器至150℃并且施加75bar(7.5MPa)压力的丙烷(约0.153moles)。随后用氢向该反应釜施加250bar(25.0MPa)的总压力，大致相当于氢化乙酰丙酸的化学计量量的5％过量。反应釜温度在151℃下维持1.5小时，并且通过加入丙烷弥补消耗的氢维持总压力为250bar(25.0MPa)。随后中止加热反应釜且排气。气相色谱(GC-FID)的产物分析证实：乙酰丙酸的转化率为14.9％并且对5-甲基-二氢-呋喃-2-酮的选择性为93.4％。
实施例3
将乙酰丙酸(0.150moles)和0.852g的1％Ru+6％Re/CalsicatCarbon催化剂加入到50mL搅拌间歇式高压反应釜内。加热该容器至150℃且施加99bar(9.9MPa)压力的CO2(约0.128moles)。随后用氢使该反应釜的总压力为250bar(25.0MPa)，大致相当于氢化乙酰丙酸化学计量量的过量5％。该反应釜温度在150℃下维持2小时，并且通过施加CO2弥补消耗的氢使总压力保持在250bar(25.0MPa)。随后中止加热该反应釜并排气。气相色谱(GC-FID)的产物分析证实乙酰丙酸的转化率为16.5％并且对5-甲基-二氢-呋喃-2-酮的选择性为96.1％。
连续流动反应器氢化实施例
实施例4-9
将乙酰丙酸在二恶烷中的含有4wt％正壬烷作为内标的77wt％溶液和二氧化碳和氢混和，并且将混和的溶液加入到带有催化剂的连续固定床反应器(内径6.2mm×长260mm)。通过用RuCl3·xH2O金属盐浸渍不同催化剂载体初始湿润来制备催化剂。干燥该催化剂样本且在氢化反应使用之前在400℃下在H2中还原2小时。冷却反应器的流出物，排气，并且收集用于产物分析。通过气相色谱(GC-FID)用正壬烷作为内标分析产物。反应条件和产物分析的结果如下表1所示。
连续流动反应器氢化实施例
实施例10-18
将乙酰丙酸在二恶烷中的79wt％溶液与二氧化碳和氢混和，并且将混和溶液加入到带有商购催化剂的连续固定床反应器(内径6.2mm×长260mm)。冷却反应器的流出物，排气，并且收集用于产物分析。通过气相色谱(GC-FID)用正壬烷作为内标分析产物。反应条件和产物分析的结果如下表1所示。
连续流动反应器氢化实施例
实施例19-30
将乙酰丙酸在二恶烷中的70wt％溶液与二氧化碳和氢混和，并且将混和溶液加入到带有商购催化剂的连续固定床反应器(内径6.2mm×长260mm，或内镜7.7mm×长260mm)。冷却反应器的流出物，排气，并且收集用于产物分析。通过气相色谱(GC-FID)用正壬烷作为内标分析产物。反应条件和产物分析的结果如下表1所示。
实施例31-41
除了实施例以外，将乙酰丙酸，或乙酰丙酸和惰性有机溶剂的溶液，与二氧化碳和氢混和，并且使混和的原料流动到带有催化剂的固定床反应器中。催化剂或者商购或者通过用金属盐浸渍不同催化剂载体除去湿润来制备。使用的催化剂前体是PdCl2，RuCl3·xH2O，H2PtCl6，和IrCl2·3H2O。在用于氢化反应之前干燥该催化剂样品且在400℃下H2中还原2小时。冷却反应器的流出物，排气，并且收集用于产物分析。通过气相色谱(GC-FID)用正壬烷作为内标分析产物。反应条件和产物分析的结果如下表2所示。
                                                            表1
  Ex.   Catalyst   Cat.Load(g)   Temp.(℃)   Press-ure(MPa)   LA*(mol/min)   H2∶LA(mol/mol)   CO2mol/min   LAConv.(％)**   GVL Sel(％)
  4   5％ Ru/SibunitC   125   150   25.0   0.00179   1.25   0.01070   13.9   98.4
  5   5％ Ru/SibunitC   1.25   174   25.0   0.00091   3.0   0.01202   42.1   99.9
  6   5％ Ru/Al2O3   1.00   175   25.0   0.00072   3.0   0.00773   31.5   99.7
  7   5％ Ru/Al2O3   1.00   175   20.0   0.00072   3.0   0.00546   29.4   98.9
  8   5％ Ru/Al2O3   1.00   175   30.0   0.00072   3.0   0.00971   13.9   97.0
  9   5％ Ru/Al2O3   1.00   199   27.9   0.00072   3.0   0.00773   23.1   98.9
  10   5％ Pt/SiO2   1.00   176   20.1   0.00072   1.0   0.00858   5.1   80.0
  11   1％ Ru/SiO2   1.00   176   20.2   0.00044   1.0   0.00910   10.6   99.8
  12   1％ Ru/SiO2   1.00   200   20.3   0.00044   1.0   0.00808   13.1   99.8
  13   1％ Ru/SiO2   1.00   200   20.3   0.00044   2.0   0.00764   16.3   99.8
  14   1％ Ru/SiO2   1.00   200   25.0   0.00044   2.0   0.00995   33.2   99.9
  15   5％ Ru/Al2O3   1.61   200   20.2   0.00024   2.0   0.00274   21.7   98.6
  16   5％ Ru/Al2O3   1.61   200   25.1   0.00024   2.0   0.00201   17.4   99.6
  17   5％ Ru/Sibunit C   2.02   201   20.1   0.00022   2.0   0.00524   73.6   995
  18   1％ Ru/Al2O3   2.98   201   20.0   0.00032   1.25   0.00795   75.8   99.3
  19   1％ Ru/Al2O3   5.18   201   20.0   0.0003   1.0   0.0102   98.7   100
  Ex.   Catalyst   Cat.Load(g)   Temp.(℃)   Press-ure(MPa)   LA*(mol/min)   H2∶LA(mol/mol)   CO2mol/min   LAConv.(％)**   GVL Sel.(％)
  8
  20   1％ Ru/SiO2   2.43   200   20.0   0.00017   1.0   0.00972   26.9   99.2
  21   5％ Ru/Al2O3   4.68   201   20.1   0.00034   1.0   0.00975   97.8   99.2
  22   1％ Ru/Al2O3   3.18   201   20.1   0.00022   1.0   0.00641   62.0   96.8
  23   1％ Ru/Al2O3   7.12   201   20.1   0.00038   1.0   0.0109   91.8   99.8
  24   1％ Ru/Al2O3   7.07   125   20.0   0.00037   1.2   0.0106   97.3   99.9
  25   1％ Ru/Al2O3   7.02   151   23.2   0.00037   1.2   0.0106   99.6   100.
  26   1％ Ru/Al2O3   4.55   141   21.8   0.00030   1.2   0.00849   98.3   100.
  27   3.5％ Ru/TiO2   3.90   140   21.9   0.00030   1.2   0.00849   70.8   99.7
  28   5％ Ru/Al2O3   4.50   141   21.8   0.00030   1.2   0.00849   31.1   100.
  29   5％ Rh/Calsicat C   2.95   141   24.7   0.00030   1.2   0.00849   98.9   100.
  30   5％ Ir/SibunitC   3.04   141   25.0   0.00030   1.2   0.00849   43.0   99.3
                                                             表2
  Ex.   Catalyst   Cat.Load(g)   Temp.(℃)   Press-ure(MPa)   LA(mol/min)   H2∶LA(mol/mol)   CO2(mol/min)   LAConv.(％)   GVLSel.(％)
  31   5％ Ru/Calsicat C   1.00   140   20.0   0.00030   1.2   0.00850   ＞30   ＞90
  32   5％ Ir/Al2O3   1.00   140   20.0   0.00030   1.2   0.00850   ＞30   ＞85
  33   5％ Ir/Calsicat C   1.00   140   20.0   0.00030   1.2   0.00850   ＞30   ＞85
  34   5％ Ir/SiO2   1.00   140   20.0   0.00030   1.2   0.00850   ＞20   ＞75
  35   5％ Pt/Al2O3   1.00   140   20.0   0.00030   1.2   0.00850   ＞20   ＞80
  36   5％ Pt/Sibunit C   1.00   140   20.0   0.00030   1.2   0.00850   ＞20   ＞80
  37   5％ Pt/Calsicat C   1.00   140   20.0   0.00030   1.2   0.00850   ＞20   ＞80
  38   5％ Pd/Al2O3   1.00   140   20.0   0.00030   1.2   0.00850   ＞20   ＞80
  39   5％ Pd/Sibunit C   1.00   140   20.0   0.00030   1.2   0.00850   ＞20   ＞80
  40   5％ Pd/Calsicat C   1.00   140   20.0   0.00030   1.2   0.00850   ＞20   ＞80
  41   5％ Pd/SiO2   1.00   140   20.0   0.00030   1.2   0.00850   ＞15   ＞70

Claims (15)

1.一种制备5-甲基-二氢-呋喃-2-酮的方法，包括在超临界流体介质中在氢和催化量任选支持的催化金属的存在下加热乙酰丙酸。
2.权利要求1的方法，其中该超临界溶剂选自二氧化碳、二氧化氮、六氟化硫、氟甲烷、三氟甲烷、四氟甲烷、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、环己烷、水、C1-C6烷烃、被C1取代的C1-C6烷烃、被F取代的C1-C6烷烃、被Br取代的C1-C6烷烃及其混和物。
3.权利要求2的方法，其中该催化金属载体选自二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化铝、碳、沸石、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、二氧化钛-氧化铝、硫酸钡、碳酸钙、碳酸锶、其化合物及其组合。
4.权利要求3的方法，其中该催化金属选自：钯、钌、铼、铑、铱、铂、镍、钴、铜、铁、锇、其化合物及其组合。
5.权利要求3的方法，其中该催化金属是钌。
6.权利要求4的方法，其中该载体是氧化稳定碳或氧化铝。
7.权利要求3的方法，其中该催化金属是Raney_催化金属。
8.权利要求1的方法，其中该方法载在70℃-约400℃下进行。
9.权利要求1的方法，其中该方法在约125℃-约250℃下进行。
10.权利要求1的方法，其中该方法在约5.0MPa-约60.0MPa的压力下进行。
11.权利要求1的方法，其中该方法在约15.0MPa-约40.0MPa的压力下进行。
12.权利要求11的方法，其中该催化金属用至少一种助催化剂促进。
13.权利要求1的方法1，其中该助催化剂是金属。
14.权利要求12的方法，其中该助催化剂选自金、钠、钾、铯、钡、铼、铁和铬、锡、锌、铜、银、元素周期表的第I族元素、元素周期表的第II主族元素，及其组合。
15.权利要求1的方法，其中该超临界流体介质为二氧化碳，该催化金属为钌，该载体为氧化稳定碳或氧化铝，该方法在约18.0MPa-约35.0MPa的范围内进行，反应的温度是约125℃-约250℃，其中该催化金属用选自选自金、钠、钾、铯、钡、铼、铁和铬、锡、锌、铜、银、元素周期表的第I族元素、元素周期表的第II主族元素，及其组合的金属助催化剂促进。
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