CN104693159B - 液相加氢制备γ-戊内酯的方法及其使用的催化剂 - Google Patents

液相加氢制备γ-戊内酯的方法及其使用的催化剂 Download PDF

Info

Publication number
CN104693159B
CN104693159B CN201510086601.3A CN201510086601A CN104693159B CN 104693159 B CN104693159 B CN 104693159B CN 201510086601 A CN201510086601 A CN 201510086601A CN 104693159 B CN104693159 B CN 104693159B
Authority
CN
China
Prior art keywords
valerolactone
alpha
gamma
angelica lactone
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201510086601.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104693159A (zh
Inventor
关业军
张沛
袁庆庆
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
East China Normal University
Original Assignee
East China Normal University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by East China Normal University filed Critical East China Normal University
Priority to CN201510086601.3A priority Critical patent/CN104693159B/zh
Publication of CN104693159A publication Critical patent/CN104693159A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104693159B publication Critical patent/CN104693159B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D307/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/32—Oxygen atoms
    • C07D307/33—Oxygen atoms in position 2, the oxygen atom being in its keto or unsubstituted enol form
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/44—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/892—Nickel and noble metals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种液相加氢制备γ‑戊内酯的方法，在低温低压条件下，采用负载型催化剂对α‑当归内酯进行高度选择性加氢，反应制备得到所述γ‑戊内酯。本发明还公开了所述负载型催化剂及其制备方法、以及其在液相加氢制备γ‑戊内酯方法中的应用。本发明具有反应条件温和、催化活性高、产物γ‑戊内酯选择性高等优点。

Description

液相加氢制备γ-戊内酯的方法及其使用的催化剂
技术领域
本发明涉及一种直接从α-当归内酯生产高纯度γ-戊内酯的液相加氢方法，以及该过程中所使用的负载型催化剂及其在从α-当归内酯液相加氢制备γ-戊内酯中的应用。
背景技术
γ-戊内酯又称4-甲基丁内酯，被公认为是一种用途广泛的有机化合物，可用于食用香精、制备液体燃料、合成有机中间体和高分子聚酯单体、用做药品和粘合剂等。就其本身而言，其具有的天然水果香味在食品添加剂中有着广泛运用；还具有低熔点(-31℃)、高沸点(207℃)、闪点(96℃)以及与水部分互溶的特点，使其作为绿色溶剂也有着很好的运用。
目前一般以乙酰丙酸为原料，通过催化加氢的方法来合成γ-戊内酯。采用不同的反应条件及催化剂，一般有两种反应路径，其基本过程为，乙酰丙酸先加氢成5-羟基戊酸后脱水成环生成γ-戊内酯；或者乙酰丙酸先脱水成环生成α-当归内酯，然后加氢生成γ-戊内酯。据文献报导，乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯所用的催化剂可以是合金、金属氧化物和负载型金属催化剂。其中，合金和金属氧化物催化剂反应需要在高温高压的严苛条件下进行，副产物较多且催化活性和选择性远低于负载型金属催化剂；负载型金属催化剂虽然选择性很高，但需要的反应温度依然较高。α-当归内酯作为一种乙酰丙酸的加热脱水产物，其本身是重要的化工中间体和燃料添加剂。通过α-当归内酯直接加氢来制备生成γ-戊内酯，不仅反应工序简单，而且反应转化率高，副产物少，具有广泛的工业应用前景。现有技术中报导的α-当归内酯加氢制备γ-戊内酯反应工艺条件及所用催化剂包括以下几种：
中国专利CN101733097B描述了一种以铑、铂或钯为活性组分，以锰、钡、锆、镁、钙中的至少一种为助催化剂，载体为氧化铝、氧化硅、硅铝复合物或活性炭的催化剂及其在α-当归内酯加氢制备γ-戊内酯中的应用。在反应温度为140-200℃，压力为3-6MPa，液时空速为2-5h-1，氢油体积比为200-500的条件下，α-当归内酯的转化率最高为99.8％，γ-戊内酯选择性最高为99.7％。
专利CN10733125B描述了一种以铜、镍中至少一种为活性组分，以锰、钡、锆、镁、钙中的至少一种为助催化剂，载体为氧化锌或氧化铝的催化剂及其在α-当归内酯加氢制备γ-戊内酯中的应用。在反应温度为140-200℃，压力为3-6MPa，液时空速为2-5h-1，氢油体积比为200-500的条件下，α-当归内酯的转化率最高为96.7％，γ-戊内酯选择性最高为99.3％。
文献ACS Sustainable Chem.Eng.2014,2,902-909描述了一种在离子液体中钯配合物催化α-当归内酯加氢制备γ-戊内酯的应用。在催化剂用量为3％(占α-当归内酯质量百分比)，反应温度为25℃，氢气压力4MPa条件下，反应3小时，γ-戊内酯收率100％。
文献Chem.Commun.2014,50,10206-10209描述了一种用钌碳催化剂催化α-当归内酯加氢制备γ-戊内酯的应用。在催化剂用量为6％(占α-当归内酯质量百分比)，反应温度为50℃，氢气压力为2.4MPa条件下，反应1小时，α-当归内酯转化率100％，γ-戊内酯选择性97.1％。
上述现有技术提出的方法中，以α-当归内酯为起始原料制取γ-戊内酯的催化反应工艺均需要在高温或高压等苛刻的条件下进行，能耗大。而且现有方法工艺复杂，不易操作，生产过程危险性高；其高氢油比或高压力，意味着反应需要大量的氢参与反应，使得生产成本较高。
发明内容
为了克服上述现有技术存在的不足，本发明提供了一种在低温低压下即可实现直接从α-当归内酯生产高纯度γ-戊内酯的液相加氢方法、以及该过程中所使用的催化剂。
本发明提出的直接从α-当归内酯液相加氢制备γ-戊内酯的方法，在低温低压下，采用负载型催化剂对α-当归内酯进行高度选择性加氢，制备得到纯度的γ-戊内酯；所述负载型催化剂包括载体以及由所述载体负载的金属活性组分；其中，所述载体为氧化物载体或活性炭材料，所述金属活性组分为钯或钯镍合金。
本发明方法中，所述负载型催化剂中的催化剂载体为常见氧化物、活性炭或其复合材料。
本发明方法中，反应温度为15-50℃，反应压力为0.1-2MPa。
本发明方法中，所述反应中溶剂为水；或者，所述反应中无溶剂。
本发明提供了一种负载型催化剂，其可用于直接从α-当归内酯加氢制备γ-戊内酯的方法中。所述负载型催化剂的载体为常见氧化物或活性炭材料或其复合材料。优选地，所述氧化物载体为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镍等之一种或多种。该负载型催化剂中，金属活性中心为钯或钯镍合金。
本发明负载型催化剂中，金属钯含量为0.1-10wt％，优选地，金属钯含量为0.1-5wt％。镍含量为0-99wt％，优选地，镍含量为0-40wt％。
本发明还提供了所述负载型催化剂的制备方法。负载型催化剂的制备可以采用沉积沉淀还原方法制备，将金属钯盐均匀分散在载体水溶液中，加入还原剂还原后过滤干燥。
本发明中，所述负载型催化剂的制备方法的基本过程为，将金属钯盐加入载体水溶液中，室温条件下搅拌均匀，调解pH至钯金属离子沉淀完全，加入还原剂后继续搅拌，经过滤干燥得到负载钯催化剂。其中，钯金属纳米粒子在载体上均匀分布。
其中，钯与载体重量比为0.001-0.1，金属钯盐与还原剂摩尔比为0.1-1。
制备负载钯镍催化剂的过程中，将金属钯盐和金属镍盐加入载体水溶液中，其它过程与上述基本相同。
其中，钯与镍与载体的重量比为(0.001-0.1):(0.02-0.4):(0.5-0.97)，金属钯盐与还原剂摩尔比为0.1-1。
本发明中，所述催化剂制备步骤中，金属钯盐可以是氯化物、硝酸盐或醋酸盐。具体地，金属钯盐可以是PdCl2、Pd(NO3)2或Pd(Ac)2。优选的，金属钯盐是PdCl2。
本发明中，所述催化剂制备步骤中，还原剂可以是硼氢化钠、水合肼、甲醛或柠檬酸钠之一种或多种；优选地，还原剂是硼氢化钠。
本发明还提出了所述负载型催化剂在从α-当归内酯制备得到γ-戊内酯的液相加氢方法中的应用，利用该负载型催化剂通过液相加氢的方法从α-当归内酯制备得到γ-戊内酯。
本发明应用该负载型催化剂直接由α-当归内酯加氢制备γ-戊内酯的方法，是采用液相加氢的过程，对α-当归内酯进行高度选择性加氢，催化制备得到γ-戊内酯。
本发明直接从α-当归内酯液相加氢制备高纯度γ-戊内酯的方法，在低温低压的条件下，对α-当归内酯进行高度选择性加氢制备γ-戊内酯。优选地，反应温度在15-50℃，反应压力为0.1-2MPa。
本发明方法及采用的催化剂适用于以水作为溶剂、或者不需要溶剂。
与现有技术相比较，本发明方法具有反应条件温和，催化活性高，γ-戊内酯选择性高等显著进步的特点，并且此反应工艺操作简单，能耗低。
附图说明
图1表示为本发明负载钯或钯镍合金催化剂材料的XRD图。
具体实施方式
结合以下具体实施例和附图，对本发明作进一步详细说明。实施本发明的过程、条件、试剂、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。
实施例1 负载钯催化剂的制备：
按比例取PdCl2溶液加入氧化钛水溶液中(Pd:氧化钛＝1:19，重量比)，室温下搅拌均匀后调节pH至Pd2+沉淀完全，加入硼氢化钠(Pd:硼氢化钠＝1:10，摩尔比)后继续搅拌2小时。所得溶液过滤干燥，制备得到负载型钯催化剂，钯金属纳米粒子在载体上均匀分布。
本实施例中采用氧化钛。在其他实施例中还可以是氧化硅、氧化铝、氧化镍等常见氧化物和活性炭，均实现同样效果。
本实施例中采用PdCl2。在其他实施例中还可以是Pd(NO3)2或Pd(Ac)2，均实现同样效果。
本实施例中采用硼氢化钠为还原剂。本发明方法中，在其他实施例中还原剂还可以是水合肼、甲醛或柠檬酸钠，均实现同样效果。
制备得到的负载钯催化剂的XRD分析结果，如图1所示。
实施例2 负载钯镍合金催化剂的制备：
按比例取PdCl2和Ni(NO3)2溶液加入氧化硅水溶液(Pd:Ni:氧化硅＝0.001:0.4:0.59重量比)中，室温下搅拌均匀后调节pH至Pd2+和Ni2+沉淀完全，加入硼氢化钠(Pd:NaBH4＝1:10，摩尔比)后继续搅拌2小时。所得溶液过滤干燥，制备得到负载型钯镍催化剂。
本实施例中采用氧化硅。在其他实施例中还可以是氧化钛、氧化铝等常见氧化物和活性炭，均实现同样效果。
本实施例中采用PdCl2。在其他实施例中还可以是Pd(NO3)2或Pd(Ac)2，均实现同样效果。
本实施例中采用Ni(NO3)2。在其他实施例中还可以是NiCl2或Ni(Ac)2，均实现同样效果。
本实施例中采用硼氢化钠为还原剂。本发明方法中，在其他实施例中还原剂还可以是水合肼、甲醛或柠檬酸钠，均实现同样效果。
制备得到的负载钯镍合金催化剂的XRD结构分析结果，如图1所示。
实施例3 α-当归内酯加氢反应
使用实施例1制备的Pd/TiO2催化剂进行由α-当归内酯液相加氢制备γ-戊内酯，在圆底烧瓶中装入催化剂、用量约为10％(占α-当归内酯质量百分比)，溶剂(水)稀释比约为50:1(水:α-当归内酯，体积比)，反应温度为25℃，在氢气球(0.1MPa)的压力条件下反应1小时，α-当归内酯100％，γ-戊内酯选择性100％。
实施例4 α-当归内酯加氢反应
使用实施例2制备的Pd/Ni/SiO2催化剂进行由α-当归内酯液相加氢制备γ-戊内酯，在同实施例3的反应装置和反应温度及压力的条件下，催化剂用量约为5％(占α-当归内酯质量百分比)，溶剂(水)稀释比约为50:1(水:α-当归内酯，体积比)，反应1小时，α-当归内酯转化率91％，γ-戊内酯选择性100％。
实施例5 α-当归内酯加氢反应
使用实施例1方法制备的Pd/NiO2催化剂进行由α-当归内酯液相加氢制备γ-戊内酯，在同实施例3的反应装置和反应温度及压力的条件下，催化剂用量约为5％(占α-当归内酯质量百分比)，溶剂(水)稀释比约为50:1(水:α-当归内酯，体积比)，反应1小时，α-当归内酯转化率100％，γ-戊内酯选择性100％。
实施例6 α-当归内酯加氢反应
使用实施例1的方法制备的Pd/TiO2催化剂进行由α-当归内酯液相加氢制备γ-戊内酯，在高压反应釜中装入催化剂用量约为10％(占α-当归内酯质量百分比)，反应温度为25℃，在2MPa条件下反应1小时，α-当归内酯转化率100％，γ-戊内酯选择性100％。
实施例7 α-当归内酯加氢反应
使用实施例1的方法制备的Pd/TiO2催化剂进行由α-当归内酯液相加氢制备γ-戊内酯，在同实施例6的反应装置下，催化剂用量约为10％(占α-当归内酯质量百分比)，溶剂(水)稀释比约为50:1(水:α-当归内酯，体积比)，反应温度50℃，在0.5MPa条件下反应1小时，α-当归内酯转化率100％，γ-戊内酯选择性100％。
实施例8 α-当归内酯加氢反应
使用实施例1的方法制备的Pd/Al2O3催化剂进行由α-当归内酯液相加氢制备γ-戊内酯，在同实施例3的反应装置和反应温度的条件下装入催化剂用量约为10％(占α-当归内酯质量百分比)，溶剂(水)稀释比约为50:1(水:α-当归内酯，体积比)，在0.1MPa条件下反应1小时，α-当归内酯转化率85％，γ-戊内酯选择性100％。
实施例9 α-当归内酯加氢反应
使用商业钯碳催化剂进行由α-当归内酯液相加氢制备γ-戊内酯，在同实施例3的反应装置和反应压力的条件下，催化剂用量约为5％(占α-当归内酯质量百分比)，溶剂(水)稀释比约为50:1(水:α-当归内酯，体积比)，反应温度50℃，反应1小时，α-当归内酯转化率100％，γ-戊内酯选择性60％。
本发明中，使用所述催化剂进行由α-当归内酯液相加氢制备γ-戊内酯的反应，在15-50℃的反应温度、0.1-2MPa的反应压力下，均获得相近的反应结果。
以上实验结果表明，利用本发明催化剂实现了在低温和低压条件下直接由α-当归内酯制备γ-戊内酯，并且具有α-当归内酯转化率高，γ-戊内酯选择性高的优点。本发明方法适用于以水作为溶剂或不需要溶剂。并不仅限于上述实施例提到的溶剂。
以上各实施例的实验结果见表1。
表1 各实施例反应结果(反应时间均为1小时)
本发明催化剂及其催化制备方法，采用的低温低压条件对减少能耗降低成本和简化反应工艺具有极大优势。根据本发明方法制备得到的γ-戊内酯的选择性高，对于工业生产得到高纯度γ-戊内酯特别有利。本发明负载型催化剂，是在制备方法和化学组成上完全不同于现有报导的常规α-当归内酯加氢制γ-戊内酯的催化剂。而且，本发明催化剂还具有催化活性高、α-当归内酯的转化率高、γ-戊内酯的选择性好等诸多优点。
本发明保护内容不局限于以上实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。

Claims (2)

1.一种直接从α-当归内酯液相加氢制备γ-戊内酯的方法，其特征在于，在低温低压下，采用负载型催化剂对α-当归内酯进行高度选择性加氢，反应制备得到所述γ-戊内酯；其中，所述负载型催化剂包括载体以及由所述载体负载的金属活性组分；其中，所述载体为氧化物材料，所述氧化物材料为氧化钛和氧化镍之一种或两种，所述金属活性组分为钯，所述金属钯含量为0.1-5wt％；所述反应中的溶剂为水；或所述反应中无溶剂；
其中，所述低温低压是指反应温度为15-50℃，反应压力为0.1-2MPa。
2.一种负载型催化剂在从α-当归内酯液相加氢制备γ-戊内酯中的应用，其特征在于，所述负载型催化剂包括载体以及由所述载体负载的金属活性组分；其中，所述载体为氧化物材料，所述氧化物材料为氧化钛和氧化镍之一种或两种，所述金属活性组分为钯，所述金属钯含量为0.1-5wt％。
CN201510086601.3A 2015-02-17 2015-02-17 液相加氢制备γ-戊内酯的方法及其使用的催化剂 Expired - Fee Related CN104693159B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510086601.3A CN104693159B (zh) 2015-02-17 2015-02-17 液相加氢制备γ-戊内酯的方法及其使用的催化剂

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510086601.3A CN104693159B (zh) 2015-02-17 2015-02-17 液相加氢制备γ-戊内酯的方法及其使用的催化剂

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104693159A CN104693159A (zh) 2015-06-10
CN104693159B true CN104693159B (zh) 2017-01-04

Family

ID=53340752

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510086601.3A Expired - Fee Related CN104693159B (zh) 2015-02-17 2015-02-17 液相加氢制备γ-戊内酯的方法及其使用的催化剂

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104693159B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107537477A (zh) * 2017-07-31 2018-01-05 常州大学 一种高活性加氢脱氧催化剂及其制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1805946A (zh) * 2003-06-16 2006-07-19 纳幕尔杜邦公司 超临界介质中从乙酰丙酸制备的5－甲基－二氢－呋喃－2－酮
CN104177473A (zh) * 2014-08-20 2014-12-03 山东奔月生物科技有限公司 纽甜的合成方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100360224C (zh) * 2004-06-14 2008-01-09 中国科学院生态环境研究中心 室温条件下甲醛气体氧化催化剂
CN104043460B (zh) * 2014-06-11 2016-06-15 华东理工大学 氧化镍负载钯催化剂的制备方法及在常温co催化氧化中的应用

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1805946A (zh) * 2003-06-16 2006-07-19 纳幕尔杜邦公司 超临界介质中从乙酰丙酸制备的5－甲基－二氢－呋喃－2－酮
CN104177473A (zh) * 2014-08-20 2014-12-03 山东奔月生物科技有限公司 纽甜的合成方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Efficient Conversion of α-Angelica Lactone into γ-Valerolactone with Ionic Liquids at Room Temperature;Ruimei Cao et al.;《ACS Sustainable Chem. Eng.》;20140117;第2卷;第902-909页 *
Efficient, solvent-free hydrogenation of α-angelica lactone catalysed by Ru/C at atmospheric pressure and room temperature;Mohammad G. Al-Shaal et al.;《Chem. Commun.》;20140716;第50卷;第10206-10209页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN104693159A (zh) 2015-06-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103007929B (zh) 胶体沉积法制备的Pd基催化剂、制备方法及应用
CN101693201B (zh) 一种中孔碳负载镍加氢催化剂及其制备方法
CN102941093B (zh) 萘加氢制备十氢萘的催化剂及制备方法和应用
CN110240578A (zh) 一种加氢制备四氢糠醇的方法和负载型镍催化剂
CN105435809B (zh) 加氢催化剂及其制备方法和应用以及加氢反应的方法
CN102489315A (zh) 一种钌催化剂、其制备方法及其在合成四氢糠醇中的应用
CN103962130B (zh) 一种用于草酸酯合成反应的催化剂及其制备方法
WO2008071059A1 (fr) Catalyseur à suspension et son procédé de préparation
CN102211040A (zh) 一种介孔分子筛负载混合氧化物催化剂及其用于催化制备α-苯乙醇
CN105153058A (zh) 一种苯并三唑类化合物的合成方法
CN104610199B (zh) 一种液相加氢制备四氢糠醇的方法及其使用的催化剂
CN105254599B (zh) 一种以糠醛为原料制备γ-丁内酯的方法
CN100465145C (zh) 1,4-环己烷二甲醇的制备方法
CN109647394B (zh) 一种用于α, β-不饱和醛选择性加氢制不饱和醇的催化剂及其制备方法和应用
CN101590411B (zh) 一种非贵金属加氢催化剂及其制备方法
CN104693159B (zh) 液相加氢制备γ-戊内酯的方法及其使用的催化剂
CN102675271B (zh) 一种苯酞及其衍生物的连续化制备方法
CN106622219B (zh) 一种糠醇液相加氢制四氢糠醇的催化剂、其制备方法及应用
CN113058608B (zh) 一种用于αα-二甲基苄醇氢解制异丙苯的催化剂及其制备方法
CN102249886A (zh) 骨架含铁的MCM-41分子筛催化氧化β-甲基萘制备β-甲基萘醌的方法
CN105435813B (zh) 用于非均相催化加氢制备甲基丁内酯的双金属催化剂及其制备方法
CN106140172A (zh) 一种适用于脂肪酸甲酯中压液相加氢制脂肪醇的催化剂
CN107519882B (zh) 一种醋酸环己酯加氢催化剂的制备方法及所制备的加氢催化剂和醋酸环己酯的加氢方法
CN110845301B (zh) 一种1,2-戊二醇的生产方法
CN102824915B (zh) 一种c5、c6糖醇混合物氢解制低碳二元醇的催化剂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20170104

Termination date: 20220217

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee