CN111116524A - 伽马戊内酯及利用乙酰丙酸酯制备伽马戊内酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种伽马戊内酯及利用乙酰丙酸酯制备伽马戊内酯的方法，其包括如下步骤：在氮气或空气气氛下，乙酰丙酸酯和催化剂在二级醇的溶剂内进行反应，反应的温度为120‑140℃，反应的时间为0.5‑3h；反应后进行固液分离，收集液相产品，经纯化得到伽马戊内酯，催化剂选自骨架型钴基金属合金催化剂和固体酸中的一种以上；骨架型钴基金属合金催化剂由钴‑铝合金浸泡在碱的水溶液中制备得到；本发明使用廉价骨架型钴基金属合金和固体酸作为催化剂，使用二级醇作为廉价液态氢供体，反应条件温和，反应原料为可再生的生物质衍生物，从而得到的伽马戊内酯产率高，进一步为可再生生物质能源的利用提供了新途径。

Description

伽马戊内酯及利用乙酰丙酸酯制备伽马戊内酯的方法
技术领域
本发明属于能源化工技术领域，具体涉及一种伽马戊内酯及利用乙酰丙酸酯制备伽马戊内酯的方法。
背景技术
对煤炭、石油和天然气这些化石能源的过度依赖和消耗使得人类面临着严重的能源和环境危机。开发利用如太阳能、风能、潮汐能和生物质能等可再生的清洁能源备受关注。生物质能源具有低污染、分布广泛、来源丰富和储量大等优点。对生物质资源的有效利用可以在一定程度上缓解人类对化石能源的需求。伽马戊内酯是重要的生物燃料，且可作为多种功能的环境友好型溶剂，需求量巨大，由于伽马戊内酯通常由生物质衍生物乙酰丙酸酯加氢制备，但是直接使用氢气作为氢供体，由于氢气的运输和保存过程需要特殊的高压容器，且在使用过程中易燃易爆风险较高，并且通常使用贵金属催化剂(如：钌)催化加氢该反应，增加了运行成本，因此开发使用廉价绿色的液态氢供体和廉价可商业化的金属催化剂，对伽马戊内酯的生产具有重要意义。
发明内容
针对现有技术中的不足，本发明的目的是提供一种利用乙酰丙酸酯制备伽马戊内酯的方法。
本发明的第二个目的是提供上述的伽马戊内酯。
为达到上述目的，本发明的解决方案是：
一种利用乙酰丙酸酯制备伽马戊内酯的方法，其包括如下步骤：
在氮气或空气气氛下，乙酰丙酸酯和催化剂在二级醇的溶剂内进行反应，反应的温度为120-140℃，反应的时间为0.5-3h；反应后进行固液分离，收集液相产品，经纯化得到伽马戊内酯。
其中，催化剂选自骨架型钴基金属合金催化剂和固体酸中的一种以上。
优选地，骨架型钴基金属合金催化剂由钴-铝合金浸泡在碱的水溶液中制备得到；碱的水溶液为20±1wt％的氢氧化钠水溶液。
优选地，碱的水溶液的温度为0-10℃。
优选地，浸泡的时间为1.5-4.5h。
优选地，固体酸选自HZSM-5沸石分子筛和HY沸石分子筛中的一种以上。
优选地，乙酰丙酸酯选自乙酰丙酸甲酯、乙酰丙酸乙酯、乙酰丙酸丙酯和乙酰丙酸丁酯中的一种以上。
优选地，二级醇选自异丙醇和2-丁醇中的一种以上。
一种伽马戊内酯，其由上述的方法制备得到。
由于采用上述方案，本发明的有益效果是：
第一、本发明使用生物质衍生物乙酰丙酸酯原料合成伽马戊内酯，乙酰丙酸酯可以从生物质资源木质纤维素(来自于自然界广泛存在的植物中)制得，无需消耗化石能源，可部分缓解全球面临的能源问题，且使用廉价液态氢供体(即二级醇)，从而避免直接使用需要高压钢瓶保存和运输的氢气，另外，反应条件温和，使得伽马戊内酯的最高产率可达96％，进一步为可再生生物质能源的利用提供了新途径。
第二、本发明使用廉价骨架型钴基金属合金为催化剂原料，从而避免了贵金属催化剂的使用，节省了成本；另外，骨架型钴基金属合金催化剂的制备过程简单。
第三、本发明使用工业上广泛使用的廉价沸石分子筛为固体酸催化剂，从而有利于本发明的推广使用。
附图说明
图1为本发明中实施例1的伽马戊内酯的GC-FID谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种伽马戊内酯及利用乙酰丙酸酯制备伽马戊内酯的方法。
本发明的利用乙酰丙酸酯制备伽马戊内酯的方法包括如下步骤：
在氮气或空气气氛下，乙酰丙酸酯和催化剂在二级醇的溶剂内进行反应，反应的温度为120-140℃，反应的时间为0.5-3h；反应后进行固液分离，收集液相产品，经纯化得到伽马戊内酯。其中，催化剂选自骨架型钴基金属合金催化剂和固体酸中的一种以上。
反应路线为：
Figure BDA0002356724600000021
具体地，
Figure BDA0002356724600000031
首先，乙酰丙酸乙酯的乙酰基被吸附在骨架Co表面被活化，同时异丙醇在骨架钴表面脱氢，随后吸附在骨架Co上的H进攻乙酰基，形成不稳定的γ-Hydroxypentanoicester，其次，再脱去一分子乙醇后，形成伽马戊内酯。
实际上，当温度小于120℃时，反应进行较慢，伽马戊内酯产率过低；当温度大于140℃时，伽马戊内酯产率提高不明显，故反应温度为120-140℃。
骨架型钴基金属合金催化剂由钴-铝合金浸泡在碱的水溶液中制备得到；碱的水溶液为20±1wt％的氢氧化钠水溶液。碱的水溶液的温度为0-10℃，温度过高会导致催化剂的比表面积下降。浸泡的时间为1.5-4.5h。
固体酸选自HZSM-5沸石分子筛和HY沸石分子筛中的一种以上。HZSM-5沸石分子筛和HY沸石分子筛均购自天津南开大学催化剂厂，这两种是工业上常用的廉价催化剂。
乙酰丙酸酯选自乙酰丙酸甲酯、乙酰丙酸乙酯、乙酰丙酸丙酯和乙酰丙酸丁酯中的一种以上。
二级醇选自异丙醇和2-丁醇中的一种以上，优选为异丙醇，因为异丙醇相对于其它溶剂而言，对伽马戊内酯的选择性最好。
总之，本发明中的骨架型钴基催化剂利用二级醇作为氢供体，催化转化乙酰丙酸酯制备伽马戊内酯，故本发明对催化剂元素、氢源和产物选择性均有特殊选择。
本发明的伽马戊内酯由上述的方法制备得到。
以下结合实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1：
本实施例的利用乙酰丙酸乙酯制备伽马戊内酯的方法包括如下步骤：
依次将0.2mmol乙酰丙酸乙酯、20mg骨架型钴基金属合金催化剂(该催化剂是由钴铝合金在20wt％NaOH腐蚀3.5h制备得到)及2mL异丙醇装入5mL密闭反应器中，向反应器吹扫氮气后密封，在140℃条件下反应3h，反应后取出固液混合物分离可得伽马戊内酯溶液。
将反应后的产物用GC-FID进行分析(见图1)，GC-FID分析表明，乙酰丙酸乙酯转化率达到99.2％，而伽马戊内酯为主要产物，产率为68％，并且还有部分反应中间体存在。工业应用上按需求采用合适的高压反应器，可以控制反应温度为140℃，反应3h。通过此反应，可将乙酰丙酸乙酯作原料合成伽马戊内酯，操作简便，反应选择性较好。
实施例2：
本实施例的利用乙酰丙酸乙酯制备伽马戊内酯的方法包括如下步骤：
依次将0.2mmol乙酰丙酸乙酯、20mg骨架型钴基金属合金催化剂(该催化剂是由钴铝合金在20wt％NaOH腐蚀3.5h制备得到)、20mg HZSM-5沸石分子筛及2mL异丙醇装入5mL密闭反应器中，向反应器吹扫氮气后密封，在140℃条件下反应3h，反应后取出固液混合物分离可得伽马戊内酯溶液。
将反应后的产物用GC-FID进行分析，乙酰丙酸乙酯转化率达到99％，而伽马戊内酯为主要产物，产率为94.6％，几乎检测不到反应中间体的存在。工业应用上按需求采用合适的高压反应器，可以控制反应温度为140℃，反应3h。通过此反应，可将乙酰丙酸乙酯作原料合成伽马戊内酯，操作简便，反应选择性好。
实施例3：
本实施例的利用乙酰丙酸乙酯制备伽马戊内酯的方法包括如下步骤：
依次将0.2mmol乙酰丙酸乙酯、20mg骨架型钴基金属合金催化剂(该催化剂是由钴铝合金在20wt％NaOH腐蚀3.5h制备得到)、20mg HY沸石分子筛及2mL异丙醇装入5mL密闭反应器中，向反应器吹扫氮气后密封，在140℃条件下反应3h，反应后取出固液混合物分离可得伽马戊内酯溶液。
将反应后的产物用GC-FID进行分析，乙酰丙酸乙酯转化率达到89.1％，而伽马戊内酯为主要产物，产率为75.6％，有少量反应中间体的存在。工业应用上按需求采用合适的高压反应器，可以控制反应温度为140℃，反应3h。通过此反应，可将乙酰丙酸乙酯作原料合成伽马戊内酯，操作简便，反应选择性好。
实施例4：
本实施例的利用乙酰丙酸乙酯制备伽马戊内酯的方法包括如下步骤：
依次将0.2mmol乙酰丙酸乙酯、10mg骨架型钴基金属合金催化剂(该催化剂是由钴铝合金在20wt％NaOH腐蚀3.5h制备得到)、30mg HZSM-5沸石分子筛及2mL异丙醇装入5mL密闭反应器中，向反应器吹扫氮气后密封，在140℃条件下反应3h，反应后取出固液混合物分离可得伽马戊内酯溶液。
将反应后的产物用GC-FID进行分析，乙酰丙酸乙酯转化率达到99.6％，而伽马戊内酯为主要产物，产率为96.2％，几乎检测不到反应中间体的存在。工业应用上按需求采用合适的高压反应器，可以控制反应温度为140℃，反应3h。通过此反应，可将乙酰丙酸乙酯作原料合成伽马戊内酯，操作简便，反应选择性好。
实施例5：
本实施例的利用乙酰丙酸乙酯制备伽马戊内酯的方法包括如下步骤：
依次将0.2mmol乙酰丙酸乙酯、10mg骨架型钴基金属合金催化剂(该催化剂是由钴铝合金在20wt％NaOH腐蚀3.5h制备得到)、30mg HZSM-5沸石分子筛及2mL异丙醇装入5mL密闭反应器中，向反应器吹扫氮气后密封，在140℃条件下反应1h，反应后取出固液混合物分离可得伽马戊内酯溶液。
将反应后的产物用GC-FID进行分析，乙酰丙酸乙酯转化率达到99.1％，而伽马戊内酯为主要产物，产率为81.5％，有少量反应中间体的存在。工业应用上按需求采用合适的高压反应器，可以控制反应温度为140℃，反应1h。通过此反应，可将乙酰丙酸乙酯作原料合成伽马戊内酯，操作简便，反应选择性好。
实施例6：
本实施例的利用乙酰丙酸乙酯制备伽马戊内酯的方法包括如下步骤：
依次将0.2mmol乙酰丙酸乙酯、10mg骨架型钴基金属合金催化剂(该催化剂是由钴铝合金在20wt％NaOH腐蚀3.5h制备得到)、30mg HZSM-5沸石分子筛及2mL异丙醇装入5mL密闭反应器中，向反应器吹扫氮气后密封，在120℃条件下反应3h，反应后取出固液混合物分离可得伽马戊内酯溶液。
将反应后的产物用GC-FID进行分析，乙酰丙酸乙酯转化率达到99.6％，而伽马戊内酯为主要产物，产率为83.3％，有少量反应中间体的存在。工业应用上按需求采用合适的高压反应器，可以控制反应温度为120℃，反应3h。通过此反应，可将乙酰丙酸乙酯作原料合成伽马戊内酯，操作简便，反应选择性好。
对比例：
本对比例的利用乙酰丙酸乙酯制备伽马戊内酯的方法包括如下步骤：
依次将0.2mmol乙酰丙酸乙酯、20mg钴铝合金粉及2mL异丙醇装入5mL密闭反应器中，向反应器吹扫氮气后密封，在140℃条件下反应3h，反应后取出固液混合物分离可得伽马戊内酯溶液。
将反应后对产物用GC-FID进行分析，乙酰丙酸乙酯几乎不转化，伽马戊内酯收率为0。由于钴铝合金并未通过NaOH溶液浸泡，因此，钴铝合金无法形成骨架结构，从而无法对二级醇脱氢，进而无法对乙酰丙酸酯进行加氢。
上述对实施例的描述是为了便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用本发明。熟悉本领域技术人员显然可以容易的对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中，而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例。本领域技术人员根据本发明的原理，不脱离本发明的范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种利用乙酰丙酸酯制备伽马戊内酯的方法，其特征在于：其包括如下步骤：
在氮气或空气气氛下，乙酰丙酸酯和催化剂在二级醇的溶剂内进行反应，反应后进行固液分离，收集液相产品，经纯化得到伽马戊内酯；
所述催化剂选自骨架型钴基金属合金催化剂和固体酸中的一种以上。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述反应的温度为120-140℃，所述反应的时间为0.5-3h。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述骨架型钴基金属合金催化剂由钴-铝合金浸泡在碱的水溶液中制备得到；
所述碱的水溶液为20±1wt％的氢氧化钠水溶液。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述碱的水溶液的温度为0-10℃。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述浸泡的时间为1.5-4.5h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述固体酸选自HZSM-5沸石分子筛和HY沸石分子筛中的一种以上。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述乙酰丙酸酯选自乙酰丙酸甲酯、乙酰丙酸乙酯、乙酰丙酸丙酯和乙酰丙酸丁酯中的一种以上。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述二级醇选自异丙醇和2-丁醇中的一种以上。
9.一种伽马戊内酯，其特征在于：其由权利要求1-8任一项所述的方法制备得到。
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