CN111170935B - 3-羟基吡啶及利用糠醛制备3-羟基吡啶的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种3‑羟基吡啶及利用糠醛制备3‑羟基吡啶的方法，该方法包括如下步骤：在氮气保护下，糠醛、氨源和催化剂在去离子水内进行反应，反应的温度为100‑140℃，反应的时间为1‑5h；反应后进行固液分离，收集液相产品，经纯化得到3‑羟基吡啶；其中，催化剂为骨架型铁基催化剂，氨源选自25wt％氨水、氯化铵、硫酸铵、水合肼和苯胺中的一种以上；本发明以生物质衍生物糠醛为原料，以骨架型铁基金属合金为催化剂，使用去离子水为绿色溶剂、氨水为氨源，无需使用高腐蚀性强碱，无需使用高毒性汞催化剂，且反应条件温和，反应原料为可再生的生物质衍生物，从而为可再生生物质能源的利用提供了新途径。

Description

3-羟基吡啶及利用糠醛制备3-羟基吡啶的方法
技术领域
本发明属于能源化工技术领域，具体涉及一种3-羟基吡啶及利用糠醛制备3-羟基吡啶的方法。
背景技术
对煤炭、石油、天然气这些化石能源的过度依赖和消耗使得人类面临着严重的能源和环境危机。开发利用如太阳能、风能、潮汐能和生物质能等可再生的清洁能源备受关注。生物质能源具有低污染、分布广泛、来源丰富和储量大等优点。对生物质资源的有效利用可以在一定程度上缓解人类对化石能源的需求。
3-羟基吡啶是一种重要的化工原料，3-羟基吡啶及其衍生物广泛用于各类医药、农药和染料的合成。例如，合成治疗支气管哮喘、肺气肿的药物Pirbuterol，合成治疗风湿性关节炎的药物Piroxicam，合成治疗神经肌肉紊乱的药物Pyridostigmine Bromide，合成治疗精神紊乱的药物Paliperidone，也是合成治疗十二指肠溃疡和胃溃疡的药物Pantoprazole的重要中间体。也可以用来合成农药，以及除草剂。3-羟基吡啶目前主要的制备方法有以下几种：吡啶磺化碱熔法、糠胺氧化酸解、氨解法和噁唑法等。吡啶磺化碱熔法是利用吡啶与发烟硫酸的亲电取代反应得到吡啶-3-磺酸，在碱融的条件下得到3-羟基吡啶。该方法优点是收率高，两步总收率可以达到60％以上。该方法的缺点是磺化反应条件苛刻，要在200℃以上的温度条件下反应24h，催化剂是有毒的硫酸汞，碱融需要排放大量的含碱废水。这种生产方法对环境危害大。噁唑法是通过噁唑及其衍生物与烯烃发生D-A反应所得到的六元环为原料，在强酸性条件下水解得到3-羟基吡啶。该方法收率中等，收率在60％以上，该方法主要的缺点是原材料价格高；D-A反应是在低温条件下进行；最后水解需要在强酸条件下进行。基于以上缺点，该方法的工业应用前景并不被看好。
上述两种方法的原料是来源于化石能源的吡啶和噁唑，其它两种方法主要是以生物质衍生物糠醛的衍生物为原料，如糠胺、呋喃羰基化合物和呋喃甲酸衍生物等。糠胺水解法制备3-羟基吡啶主要是用氨水和糠醛做原料，在金属镍的催化下生成糠胺，生成的糠胺氧化开环，所得到的产物在盐酸存在下闭环生成3-羟基吡啶。这种方法的优点是收率高，两步后3-羟基吡啶的收率可以达到68％以上。缺点是氧化过程中，电解氧化方法设备投资大、耗能高，卤素氧化会排放大量的含卤废水，H2O2氧化法则会使用到生产过程中易爆炸的双氧水。氨解法主要是氨解糠醛的衍生物如呋喃羰基化合物和呋喃甲酸衍生物来制备3-羟基吡啶。氨解法收率中等，缺点是需要较高的温度，基本是在高温高压的条件下进行且反应时间长。可以通过以上的文献看出，如果想从糠醛获得3-羟基吡啶，都需要首先将糠醛转化为糠醛的衍生物。多步反应效率低，提纯需要消耗大量的人力物力。开发从糠醛直接制备3-羟基吡啶的方法仍是亟需解决的问题。因此开发使用廉价可商业化的金属催化剂和廉价绿色溶剂，对3-羟基吡啶的生产具有重要的意义。
发明内容
针对现有技术中的不足，本发明的首要目的是提供一种利用糠醛制备3-羟基吡啶的方法。
本发明的第二个目的是提供上述的3-羟基吡啶。
为达到上述目的，本发明的解决方案是：
一种利用糠醛制备3-羟基吡啶的方法，其包括如下步骤：
在氮气保护下，糠醛、氨源和催化剂在去离子水内进行反应，反应的温度为100-140℃，反应的时间为1-5h；反应后进行固液分离，收集液相产品，经纯化得到3-羟基吡啶。
其中，催化剂为骨架型铁基催化剂。骨架铁是购自大连通用化工有限公司，由于骨架铁催化剂是工业上常用的催化剂，制备简单且不含贵金属元素，通常是非常廉价的材料。
优选地，氨源选自25％氨水、氯化铵、硫酸铵、水合肼和苯胺中的一种以上。
一种3-羟基吡啶由上述的方法得到。
由于采用上述方案，本发明的有益效果是：
第一、本发明使用生物质衍生物糠醛原料合成3-羟基吡啶，糠醛可以从生物质资源木质纤维素(来自于自然界广泛存在的植物中)制得，无需消耗化石能源，可部分缓解全球面临的能源问题，且使用去离子水作为溶剂，反应条件温和，使得3-羟基吡啶的最高产率可达18.2％，从而为可再生生物质能源的利用提供了新途径。
第二、本发明使用廉价骨架型铁基金属合金为催化剂原料，从而避免了贵金属催化剂的使用，节省了成本。
第三、本发明仅通过一步反应实现糠醛转化合成3-羟基吡啶，而其它制备3-羟基吡啶的方法通常需要多步反应才能完成，故本发明简化了合成步骤，节省了成本。
附图说明
图1为发明中实施例1的3-羟基吡啶的气相色谱图和质谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种3-羟基吡啶及利用糠醛制备3-羟基吡啶的方法。
本发明的利用糠醛制备3-羟基吡啶的方法包括如下步骤：
在氮气保护下，糠醛、氨源和催化剂在去离子水内进行反应，反应的温度为100-140℃，反应的时间为1-5h；反应后进行固液分离，收集液相产品，经纯化得到3-羟基吡啶。其中，催化剂为骨架型铁基催化剂。
反应路线为：
Figure BDA0002356726970000031
具体地，
Figure BDA0002356726970000032
首先，氨分子和糠醛吸附在骨架铁(Raney Fe)表面，氨中的氮原子由于具有较高的电子云密度，进攻糠醛呋喃环上的电子云密度较低的碳原子，生成开环的中间产物5-氨基-2-羟基-2,4-戊二烯醛，其次，该中间产物通过脱水缩合生成目标产物3-羟基吡啶。
实际上，当温度小于100℃时，反应进行较慢，3-羟基吡啶产率过低；当温度大于140℃时，糠醛容易发生聚合反应，从而3-羟基吡啶产率明显下降，所以反应的温度为100-140℃。
氨源选自25wt％氨水、氯化铵、硫酸铵、水合肼和苯胺中的一种以上。
本发明的3-羟基吡啶由上述的方法得到。
以下结合实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1：
本实施例的利用糠醛制备3-羟基吡啶的方法包括如下步骤：
依次将0.4mmol糠醛、100μL氨水、5mg骨架型铁基催化剂及2mL去离子水装入5mL反应器中，并在反应器内使用氮气吹扫10s，最后将反应器密封，在120℃条件下反应2h，反应后取出固液混合物分离可得3-羟基吡啶溶液。
将反应后的产物用GC-MS进行分析(见图1)，GC-MS分析表明，3-羟基吡啶产率为10.9％。工业应用上按需求采用合适的耐压反应器，可以控制反应温度为120℃，反应2h。通过此反应，可将糠醛作原料合成3-羟基吡啶，操作简便，反应选择性较好。
实施例2：
本实施例的利用糠醛制备3-羟基吡啶的方法包括如下步骤：
依次将0.4mmol糠醛、25μL氨水、5mg骨架型铁基催化剂及2mL去离子水装入5mL反应器中，并在反应器内使用氮气吹扫10s，最后将反应器密封，在120℃条件下反应2h，反应后取出固液混合物分离可得3-羟基吡啶溶液。
将反应后的产物用GC-MS进行分析，GC-MS分析表明，3-羟基吡啶产率为3.1％。工业应用上按需求采用合适的耐压反应器，可以控制反应温度为120℃，反应2h。通过此反应，可将糠醛作原料合成3-羟基吡啶。
实施例3：
本实施例的利用糠醛制备3-羟基吡啶的方法包括如下步骤：
依次将0.4mmol糠醛、250μL氨水、5mg骨架型铁基催化剂及2mL去离子水装入5mL反应器中，并在反应器内使用氮气吹扫10s，最后将反应器密封，在120℃条件下反应2h，反应后取出固液混合物分离可得3-羟基吡啶溶液。
将反应后的产物用GC-MS进行分析，GC-MS分析表明，3-羟基吡啶产率为6.8％。工业应用上按需求采用合适的耐压反应器，可以控制反应温度为120℃，反应2h。通过此反应，可将糠醛作原料合成3-羟基吡啶。
实施例4：
本实施例的利用糠醛制备3-羟基吡啶的方法包括如下步骤：
依次将0.4mmol糠醛、100μL氨水、20mg骨架型铁基催化剂及2mL去离子水装入5mL反应器中，并在反应器内使用氮气吹扫10s，最后将反应器密封，在120℃条件下反应2h，反应后取出固液混合物分离可得3-羟基吡啶溶液。
将反应后的产物用GC-MS进行分析，GC-MS分析表明，3-羟基吡啶产率为12.8％。工业应用上按需求采用合适的耐压反应器，可以控制反应温度为120℃，反应2h。通过此反应，可将糠醛作原料合成3-羟基吡啶。
实施例5：
本实施例的利用糠醛制备3-羟基吡啶的方法包括如下步骤：
依次将0.4mmol糠醛、100μL氨水、20mg骨架型铁基催化剂及2mL去离子水装入5mL反应器中，并在反应器内使用氮气吹扫10s，最后将反应器密封，在120℃条件下反应4h，反应后取出固液混合物分离可得3-羟基吡啶溶液。
将反应后的产物用GC-MS进行分析，GC-MS分析表明，3-羟基吡啶产率为18.2％。工业应用上按需求采用合适的耐压反应器，可以控制反应温度为120℃，反应4h。通过此反应，可将糠醛作原料合成3-羟基吡啶。
实施例6：
本实施例的利用糠醛制备3-羟基吡啶的方法包括如下步骤：
依次将0.4mmol糠醛、100μL氨水、20mg骨架型铁基催化剂及2mL去离子水装入5mL反应器中，并在反应器内使用氮气吹扫10s，最后将反应器密封，在100℃条件下反应4h，反应后取出固液混合物分离可得3-羟基吡啶溶液。
将反应后的产物用GC-MS进行分析，GC-MS分析表明，3-羟基吡啶产率为9.0％。工业应用上按需求采用合适的耐压反应器，可以控制反应温度为100℃，反应4h。通过此反应，可将糠醛作原料合成3-羟基吡啶。
实施例7：
本实施例的利用糠醛制备3-羟基吡啶的方法包括如下步骤：
依次将0.4mmol糠醛、100μL氨水、20mg骨架型铁基催化剂及2mL去离子水装入5mL反应器中，并在反应器内使用氮气吹扫10s，最后将反应器密封，在140℃条件下反应4h，反应后取出固液混合物分离可得3-羟基吡啶溶液。
将反应后的产物用GC-MS进行分析，GC-MS分析表明，3-羟基吡啶产率为12.6％。工业应用上按需求采用合适的耐压反应器，可以控制反应温度为140℃，反应4h。通过此反应，可将糠醛作原料合成3-羟基吡啶。
综上，虽然本发明的方法没有获得非常高产率的3-羟基吡啶，其原因可能是由于催化剂本身的活性决定。但是考虑到，现有技术的其它制备方法中使用有毒有害的化学试剂，如双氧水、强酸强碱、重金属(汞)，以及苛刻的反应条件，如200℃以上高温。而本发明提供的方法有效地避免了上述问题，因此还是相当有竞争力的。
上述对实施例的描述是为了便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用本发明。熟悉本领域技术人员显然可以容易的对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中，而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例。本领域技术人员根据本发明的原理，不脱离本发明的范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种利用糠醛制备3-羟基吡啶的方法，其特征在于：其包括如下步骤：
在氮气保护下，糠醛、氨源和催化剂在去离子水内进行反应，反应后进行固液分离，收集液相产品，经纯化得到3-羟基吡啶；
所述催化剂为Raney Fe；
所述氨源为25wt％的氨水；
所述反应的温度为100-140℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述反应的时间为1-5h。
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