CN110878072A - 一种由甲壳素单体n-乙酰氨基葡萄糖制备3-乙酰氨基-5-乙酰基呋喃的方法 - Google Patents
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Abstract
3‑乙酰氨基‑5‑乙酰基呋喃是重要的平台化合物，是制取精细化工品的前体。甲壳素大量存在于自然界，天然可再生，N‑乙酰氨基葡萄糖作为甲壳素的单体，有着广泛的应用前景。本专利以N‑乙酰氨基葡萄糖为原料，离子液体为催化剂，并加入少量金属盐和硼酸为助催化剂，在常压回流条件下以N，N‑二甲基乙酰胺为溶剂高效转化N‑乙酰氨基葡萄糖得到3‑乙酰氨基‑5‑乙酰基呋喃，以一步法实现了该转化过程，且反应体系绿色高效，丰富了甲壳素生物质领域的研究。
Description
技术领域
本发明属于生物质转化领域，利用可再生生物质甲壳素单体N-乙酰氨基葡萄糖转化制备3-乙酰氨基-5-乙酰基呋喃，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，四甲基胍氯盐离子液体为催化剂，加入硼酸和金属盐为助催化剂，通过常压回流装置直接转化N-乙酰氨基葡萄糖为3-乙酰氨基-5-乙酰基呋喃。
背景技术
人类社会生产和生活所需的燃料和化学品大多来源于以石油、煤、天然气为主的化石资源，但是这些资源为不可再生资源，且总量有限。由于人类的过度开采和不合理使用也引起了严重的环境和资源危机，如全球变暖，大气污染，资源枯竭等。因此开发可以代替化石能源的绿色、经济、可再生能源成为未来发展的主要方向。生物质作为重要的可再生资源，具有广阔的应用前景，从生物质资源制备化学品或燃料已成为各国解决能源危机的重要途径。
甲壳素生物质是地球上除纤维素以外的第二丰富的生物质资源，全球渔业和海产业的工业废料中产生的甲壳素每年大约可以达到100亿吨。因此，以甲壳素生物质为原料转化为高附加值的化学品的研究将会成为未来化工原料和能源产业发展的重点，对于生物质资源化利用，缓解资源短缺和解决日益严峻的环境问题也具有重要意义。
能以一步法从甲壳素生物质制备的含氮化合物3-乙酰氨基-5-乙酰基呋喃，是一种重要的生物基材料单体，具有非常广泛的应用价值，由于其可从生物质中制取，被认为是一种介于生物质化学和石油基工业之间的关键中间体而被广泛关注。3-乙酰氨基-5-乙酰基呋喃作为一种重要的平台化合物以及有机合成中非常重要的精细化工品前体，可转化为一系列重要有机化工原料和医药中间体等。
离子液体，是指全部由离子组成的液体，由有机阳离子和无机阴离子所组成，由于其结构中某些取代基的不对称性使离子不能规则地堆积成晶体导致其熔点较低，在低温或室温下呈液态。由于其不挥发，溶解性好，结构可设计等一些特性，近年来被广泛的应用于绿色溶剂、反应试剂以及催化剂等方面。
本发明的目的是给出一种以四甲基胍氯盐离子液体为催化剂直接催化转化N-乙酰氨基葡萄糖为3-乙酰氨基-5乙酰基呋喃的新方法。
发明内容
本发明主要提供一种由甲壳素单体N-乙酰氨基葡萄糖向3-乙酰氨基-5-乙酰基呋喃转化的新方法，该反应收率良好，操作简单，易于实现。
为解决上述技术问题，本发明是通过如下方式完成的：
1、四甲基胍氯盐离子液体的合成如下：取3.4554g(30mmol)四甲基胍加入50mL无水乙醇中，边搅拌边滴加稍过量的浓盐酸，冰水浴条件下，搅拌反应2h，反应结束后将混合物减压蒸馏得到白色针状结晶，并用乙醇彻底洗涤，80℃真空干燥24h即得到四甲基胍氯盐离子液体。
2、取100mg N-乙酰氨基葡萄糖和一定量上述合成的四甲基胍氯盐离子液体催化剂以及100mg硼酸和100mg金属盐于圆底烧瓶，加入10mL溶剂溶解，加热到设定的温度，反应一定时间后，停止反应。过滤去除不溶性杂质，滤液减压蒸馏去除溶剂，将剩余物加20mL水溶解，用20mL乙酸乙酯萃取，萃取三次后合并萃取液，减压浓缩得到含3-乙酰氨基-5-乙酰基呋喃的固体粗产品，氨基酸离子液体回收后可以循环使用。
产品用高效液相色谱测定3-乙酰氨基-5-乙酰基呋喃含量，根据标准曲线计算3-乙酰氨基-5-乙酰基呋喃的产率。
该方法中所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、水。
该方法中所述助催化剂包括氯化锌、氯化钠、氯化钙、氯化镁、氯化亚铁、氯化镍、氯化铝、氯化钾。
该催化转化N-乙酰氨基葡萄糖为3-乙酰氨基-5-乙酰基呋喃的反应，是在50mL的圆底烧瓶于常压回流条件下进行的，反应温度160-200℃，反应时间为5min-240min。
该方法中所述离子液体催化剂的质量是底物的0.5-2.5倍。
本发明利用甲壳素单体N-乙酰氨基葡萄糖作为原料制备3-乙酰氨基-5-乙酰基呋喃，拓宽了生物质等碳水化合物的应用领域。离子液体的稳定性决定了其可以回收继续使用，减少对环境的污染并且离子液体的制备方法简便。
具体实施方式
以下通过具体实例用于进一步说明本发明描述的方法，但并不意味着本发明就局限于此。
实施例1 取100mg N-乙酰氨基葡萄糖、200mg四甲基胍氯盐离子液体和100mg硼酸于圆底烧瓶中，加入10mL N-甲基吡咯烷酮，常压回流条件下于恒温油浴锅中180℃加热搅拌回流60min。反应结束冷却至室温后，经常温常压过滤，并用乙酸乙酯萃取多次，减压蒸馏后即得到3-乙酰氨基-5-乙酰基呋喃，用高效液相色谱检测其含量，经标准回归方程计算的其产率，可达55.57％。
实施例2 取100mg N-乙酰氨基葡萄糖、200mg四甲基胍氯盐离子液体和100mg硼酸于圆底烧瓶中，加入10mL N，N-二甲基甲酰胺，常压回流条件下于恒温油浴锅中180℃加热搅拌回流60min。反应结束冷却至室温后，经常温常压过滤，并用乙酸乙酯萃取多次，减压蒸馏后即得到3-乙酰氨基-5-乙酰基呋喃，用高效液相色谱检测其含量，经标准回归方程计算的其产率，可达9.85％。
实施例3 取100mg N-乙酰氨基葡萄糖、200mg四甲基胍氯盐离子液体和100mg硼酸于圆底烧瓶中，加入10mL N，N-二甲基乙酰胺，常压回流条件下于恒温油浴锅中180℃加热搅拌回流60min。反应结束冷却至室温后，经常温常压过滤，并用乙酸乙酯萃取多次，减压蒸馏后即得到3-乙酰氨基-5-乙酰基呋喃，用高效液相色谱检测其含量，经标准回归方程计算的其产率，可达35.07％。
实施例4 取100mg N-乙酰氨基葡萄糖、200mg四甲基胍氯盐离子液体和100mg硼酸于圆底烧瓶中，加入10mL二甲基亚砜，常压回流条件下于恒温油浴锅中180℃加热搅拌回流60min。反应结束冷却至室温后，经常温常压过滤，并用乙酸乙酯萃取多次，减压蒸馏后即得到3-乙酰氨基-5-乙酰基呋喃，用高效液相色谱检测其含量，经标准回归方程计算的其产率，可达20.00％。
实施例5 取100mg N-乙酰氨基葡萄糖、200mg四甲基胍氯盐离子液体、100mg硼酸和100mg氯化钙于圆底烧瓶中，加入10mL N-甲基吡咯烷酮，常压回流条件下于恒温油浴锅中180℃加热搅拌回流60min。反应结束冷却至室温后，经常温常压过滤，并用乙酸乙酯萃取多次，减压蒸馏后即得到3-乙酰氨基-5-乙酰基呋喃，用高效液相色谱检测其含量，经标准回归方程计算的其产率，可达64.62％。
实施例6 取100mg N-乙酰氨基葡萄糖、200mg四甲基胍氯盐离子液体、100mg硼酸和100mg氯化钠于圆底烧瓶中，加入10mL N-甲基吡咯烷酮，常压回流条件下于恒温油浴锅中180℃加热搅拌回流60min。反应结束冷却至室温后，经常温常压过滤，并用乙酸乙酯萃取多次，减压蒸馏后即得到3-乙酰氨基-5-乙酰基呋喃，用高效液相色谱检测其含量，经标准回归方程计算的其产率，可达57.26％。
实施例7 取100mg N-乙酰氨基葡萄糖、200mg四甲基胍氯盐离子液体、100mg硼酸和100mg氯化镁于圆底烧瓶中，加入10mL N-甲基吡咯烷酮，常压回流条件下于恒温油浴锅中180℃加热搅拌回流60min。反应结束冷却至室温后，经常温常压过滤，并用乙酸乙酯萃取多次，减压蒸馏后即得到3-乙酰氨基-5-乙酰基呋喃，用高效液相色谱检测其含量，经标准回归方程计算的其产率，可达50.89％。
实施例8 取100mg N-乙酰氨基葡萄糖、200mg四甲基胍氯盐离子液体、100mg硼酸和100mg氯化钾于圆底烧瓶中，加入10mL N-甲基吡咯烷酮，常压回流条件下于恒温油浴锅中180℃加热搅拌回流60min。反应结束冷却至室温后，经常温常压过滤，并用乙酸乙酯萃取多次，减压蒸馏后即得到3-乙酰氨基-5-乙酰基呋喃，用高效液相色谱检测其含量，经标准回归方程计算的其产率，可达60.33％。
实施例9 取100mg N-乙酰氨基葡萄糖、200mg四甲基胍氯盐离子液体、100mg硼酸和100mg氯化锌于圆底烧瓶中，加入10mL N-甲基吡咯烷酮，常压回流条件下于恒温油浴锅中180℃加热搅拌回流60min。反应结束冷却至室温后，经常温常压过滤，并用乙酸乙酯萃取多次，减压蒸馏后即得到3-乙酰氨基-5-乙酰基呋喃，用高效液相色谱检测其含量，经标准回归方程计算的其产率，可达27.56％。
实施例10 取100mg N-乙酰氨基葡萄糖、200mg四甲基胍氯盐离子液体、100mg硼酸和100mg氯化钙于圆底烧瓶中，加入10mL N-甲基吡咯烷酮，常压回流条件下于恒温油浴锅中180℃加热搅拌回流5min。反应结束冷却至室温后，经常温常压过滤，并用乙酸乙酯萃取多次，减压蒸馏后即得到3-乙酰氨基-5-乙酰基呋喃，用高效液相色谱检测其含量，经标准回归方程计算的其产率，可达56.39％。
实施例11 取100mg N-乙酰氨基葡萄糖、200mg四甲基胍氯盐离子液体、100mg硼酸和100mg氯化钙于圆底烧瓶中，加入10mL N-甲基吡咯烷酮，常压回流条件下于恒温油浴锅中180℃加热搅拌回流10min。反应结束冷却至室温后，经常温常压过滤，并用乙酸乙酯萃取多次，减压蒸馏后即得到3-乙酰氨基-5-乙酰基呋喃，用高效液相色谱检测其含量，经标准回归方程计算的其产率，可达72.20％。
实施例12 取100mg N-乙酰氨基葡萄糖、200mg四甲基胍氯盐离子液体、100mg硼酸和100mg氯化钙于圆底烧瓶中，加入10mL N-甲基吡咯烷酮，常压回流条件下于恒温油浴锅中180℃加热搅拌回流40min。反应结束冷却至室温后，经常温常压过滤，并用乙酸乙酯萃取多次，减压蒸馏后即得到3-乙酰氨基-5-乙酰基呋喃，用高效液相色谱检测其含量，经标准回归方程计算的其产率，可达65.33％。
实施例13 取100mg N-乙酰氨基葡萄糖、200mg四甲基胍氯盐离子液体、100mg硼酸和100mg氯化钙于圆底烧瓶中，加入10mL N-甲基吡咯烷酮，常压回流条件下于恒温油浴锅中180℃加热搅拌回流120min。反应结束冷却至室温后，经常温常压过滤，并用乙酸乙酯萃取多次，减压蒸馏后即得到3-乙酰氨基-5-乙酰基呋喃，用高效液相色谱检测其含量，经标准回归方程计算的其产率，可达62.81％。
实施例14 取100mg N-乙酰氨基葡萄糖、100mg四甲基胍氯盐离子液体、100mg硼酸和100mg氯化钙于圆底烧瓶中，加入10mL N-甲基吡咯烷酮，常压回流条件下于恒温油浴锅中180℃加热搅拌回流120min。反应结束冷却至室温后，经常温常压过滤，并用乙酸乙酯萃取多次，减压蒸馏后即得到3-乙酰氨基-5-乙酰基呋喃，用高效液相色谱检测其含量，经标准回归方程计算的其产率，可达72.62％。
Claims (6)
1.一种催化转化N-乙酰氨基葡萄糖为3-乙酰氨基-5-乙酰基呋喃的方法，取N-乙酰氨基葡萄糖和一定量四甲基胍氯盐离子液体催化剂以及硼酸和金属盐于圆底烧瓶，加入溶剂溶解，放置油浴中加热到一定温度下反应一定时间，反应结束后，用乙酸乙酯萃取，减压旋蒸除去乙酸乙酯即可得到含有3-乙酰氨基-5-乙酰基呋喃的粗产物，将产物用甲醇溶解，经高效液相色谱法测得产物含量，结果显示3-乙酰氨基-5-乙酰基呋喃的最高收率可达72.62％。
2.根据权利要求1所述催化转化N-乙酰氨基葡萄糖为3-乙酰氨基-5-乙酰基呋喃的方法，其特征在于：所用溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、水等。
3.按照权利要求1所述的催化转化N-乙酰氨基葡萄糖为3-乙酰氨基-5-乙酰基呋喃的方法，其特征还在于：所用助催化剂包括氯化锌、氯化钠、氯化钙、氯化镁、氯化亚铁、氯化镍、氯化铝、氯化钾等。
4.按照权利要求1所述的催化转化N-乙酰氨基葡萄糖为3-乙酰氨基-5-乙酰基呋喃的方法，其特征还在于：原料N-乙酰氨基葡萄糖的投料量为100mg，所加入离子液体的质量是底物的0.5-2.5倍，所加入金属盐和硼酸的质量为100mg。
5.按照权利要求1所述的催化转化N-乙酰氨基葡萄糖为3-乙酰氨基-5-乙酰基呋喃的方法，其特征还在于：反应体系是在50mL的圆底烧瓶于常压回流条件下进行的，反应温度160-200℃，反应时间为5min-240min。
6.按照权利要求1所述的催化转化N-乙酰氨基葡萄糖为3-乙酰氨基-5-乙酰基呋喃的方法，其特征还在于：通过高效液相色谱法绘制3-乙酰氨基-5-乙酰基呋喃含量与峰面积的线性回归曲线，反应结束后，由高效液相色谱定量3-乙酰氨基-5-乙酰基呋喃。
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