CN112142698A - 新型含砜基绿色离子液体降解n-乙酰氨基葡萄糖生成3-乙酰氨基-5-乙酰基呋喃的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种离子液体降解甲壳素单体N‑乙酰氨基葡萄糖生成3‑乙酰氨基‑5乙酰基呋喃的方法，该方法中离子液体是含砜基离子液体，其操作方法：在温度100‑200℃，时间20‑120min，并加入相应的助催化剂，以N‑甲基吡咯烷酮为溶剂，常压回流条件下转化N‑乙酰氨基葡萄糖得到3‑乙酰氨基‑5‑乙酰基呋喃。该离子液体特征在于，合成方法简单，操作易行，该方法解决了常规离子液体操作复杂的问题，制备简单、并且易溶于水，使反应处于均相反应体系中，循环利用，后处理简单，降低了对环境的污染，具有较好的工业前景。
Description
技术领域
本发明属于利用可再生生物质甲壳素单体N-乙酰氨基葡萄糖转化制备3-乙酰氨基-5-乙酰基呋喃，利用含砜基的绿色离子液体为催化剂，N-甲基吡咯烷酮等有机溶剂做溶剂，可加入Lewis酸为辅助催化剂，通过油浴加热达到反应条件从而直接转化N-乙酰氨基葡萄糖为3- 乙酰氨基-5-乙酰基呋喃。
背景技术
在过去的漫长人类发展史中，人类文明依靠化石燃料取得了伟大的成就，现代工业和物质生活均离不开化工产品，然而在21世纪的今天，传统的不可再生资源石油煤炭天然气不断减少，储量岌岌可危。因此，寻找能够代替不可再生资源的新型可再生资源，解决当前能源危机成为重要的事情。有动物纤维素之称甲壳素是一种丰富的天然聚合物，由单体N-乙酰氨基葡萄糖经β-1，4糖苷键链接而成的天然高分子多糖聚合物，与蛋白质、脂肪、糖类、维生素和矿物并列的六大生命要素之一，广泛存在于自然界的昆虫类、甲壳类和软体类动物的骨骼及其某些藻类和菌类的细胞壁中，是地球上蕴藏量最丰富的有机物之一，生物每年可产生约1010吨甲壳素。
N-乙酰氨基葡萄糖是氨基葡萄糖的衍生物，在食品保健、医药、化妆品等领域均有应用，且需求量大，市场广阔，同时又可以作为食品补充剂。据研究，N-乙酰氨基葡萄糖有保护软骨组织及骨关节作用，作为药品治疗关节炎和关节疼痛，并且在治疗肠道炎症方面表现出明显功效。能够提高内质网蛋白内稳态，因此可起到延长细胞寿命的作用。在一些发达国家，N-乙酰氨基葡萄糖已经作为食品补充剂被广泛应用。
离子液体也称为低温熔融盐，是指在室温或接近室温下呈现液态的、完全由阴阳离子所组成的盐。离子液体作为离子化合物，由于结构中某些取代基的不对称性使离子不能规则地堆积成晶体，所以其熔点较低。离子液体具有较强的溶解能力、较好的稳定性、较强的催化能力、较高的导电性、合适的黏度、较低的蒸气压等许多特殊的理化性质。由于离子液体本身所具有的许多传统溶剂所无法比拟的优点及其作为绿色溶剂应用于有机及高分子物质的合成，因而受到越来越多的化学工作者的关注。
已有研究证明，甲壳素类生物质在一定温度下热解可得到3-乙酰氨基-5-乙酰呋喃。3-乙酰氨基-5-乙酰呋喃(3A5AF)分子中含有一个呋喃环，一个乙酰氨基-NHCOCH3和一个酮羰基-COCH3，结构很独特，很难用传统的化学反应合成，直接催化甲壳素制备，弥补了传统制备方法的不足，保留了宝贵的氮元素。3-乙酰氨基-5-乙酰呋喃(3A5AF)化学性质比较活泼，可以通过还原反应生成胺；通过氨基转化反应生成不同的酰胺；与格氏试剂反应生成醇，脱水后形成含有不饱和双键的呋喃衍生物；水解可产生氨基呋喃等，可通过许多化学反应生成其他精细化学品，因此，3-乙酰氨基-5-乙酰呋喃(3A5AF)可以作为作为平台化合物分子加工合成其他含氮精细化学品。
离子液体降解甲壳素生物质及其单体是最新的发展研究方向。硼酸以及氧化硼在催化降解甲壳素和N-乙酰氨基葡萄糖也有了显著成就，有研究已筛选证明硼酸和一些氯盐可协同共同完成催化降解，促进3-乙酰氨基-5-乙酰基呋喃产物产量的提高。因此通过本发明的研究，有望在新的绿色均一体系中实现甲壳素生物质的可控性降解，避免传统降解过程中酸、碱等有害物质的大量使用，降低对环境、设备和操作人员的危害，有利于实现环保、资源、性能、消耗有机统一的甲壳素生物质材料绿色加工技术，为甲壳素生物质资源的绿色加工提供了一个崭新的平台。充分发挥酸性离子液体、甲壳素生物质等绿色资源的优点，将其整合为3-乙酰氨基-5-乙酰基呋喃的新制备体系，能够从源头上防止污染，以期真正实现“绿色化”的目标，符合可持续发展的战略和国家节能与环保的要求，具有重要的社会意义和经济价值。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是找到了一种制备方法简单，可循环使用的催化剂，用于催化降解N-乙酰氨基葡萄糖得到高附加值含氮平台化合物3-乙酰氨基-5-乙酰基呋喃的方法。其特点如下：
含砜基离子液体的合成如下：以4-甲基硫代吗啉-1，1-二氧化物离子液体为例，取一定量的4-甲基硫代吗啉-1，1-二氧化物于圆底烧瓶，加入适量乙腈做溶剂，缓慢滴加等物质的量的酸，60℃搅拌回流8h，冷却后用乙酸乙酯萃取，旋蒸除乙酸乙酯和乙腈，60℃真空干燥得4-甲基硫代吗啉-1，1-二氧化物离子液体固体。
该方法中涉及的有机溶剂分别以甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、水、二氯甲烷、氯仿、苯、甲苯、四氯化碳、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙腈、二氧六环、四氢呋喃、二硫化碳、二甲基亚砜等作为溶剂，溶剂用量为10-100mL。
N-乙酰氨基葡萄糖与离子液体催化剂的用量摩尔比为1∶1，原料的投入量控制在50mg-5 g。该反应在100-200℃恒温反应20-120min。
上述反应条件下的助催化剂氯盐包括：AlCl3·6H2O、ZnCl2、MgCl2·6H2O、CrCl3·6H2O、 NaCl、InCl3、BiCl3、ZrCl4、SnCl4·5H2O、CaCl2、CuCl2·H2O、NH4Cl、FeCl3、FeCl2、BaCl2、 NbCl5。
综述如上所说的制备方法：取一定量的N-乙酰氨基葡萄糖，一定量的含砜基离子液体催化剂和氯盐助催化剂于圆底烧瓶，加入一定量的有机溶剂溶解为均相状态，恒定温度下反应一段时间。反应物用甲醇稀释得到稀释溶液，利用高效液相色谱法以及标准品绘制的标准曲线测定反应产生的3-乙酰氨基-5-乙酰基呋喃含量。反应液用20mL乙酸乙酯萃取，萃取三次后合并萃取液，减压浓缩得到含3-乙酰氨基-5-乙酰基呋喃的固体粗产品。
本发明的目的给出一种以含砜基离子液体为催化剂有机溶剂体系中直接催化转化N-乙酰氨基葡萄糖为3-乙酰氨基-5-乙酰基呋喃的新方法，在本方法中，产物产率较高，且生成的副产物较少。绿色环保可回收利用的离子液体的使用，减少了对环境的污染，控制了降解成本。
具体实施方式
以下通过具体实例用于进一步说明本发明描述的方法，但并不意味着本发明就局限于此。
实施例1，取0.1gN-乙酰氨基葡萄糖、等摩尔量的4-甲基硫代吗啉-1，1-二氧化物盐酸盐离子液体于圆底烧瓶中，加入0.1g硼酸作为助催化剂，取10mL N-甲基吡咯烷酮溶解， 180℃恒温油浴锅内加热搅拌回流1h。反应结束冷却至室温后，取1g反应液，加入30mL甲醇稀释，用高效液相法检测3-乙酰氨基-5-乙酰基呋喃含量。滤液减压蒸馏去除溶剂，用20mL乙酸乙酯萃取，萃取三次后合并萃取液，减压浓缩得到含3-乙酰氨基-5-乙酰基呋喃的固体粗产品。
实施例2，取0.1gN-乙酰氨基葡萄糖、等摩尔量的4-甲基硫代吗啉-1，1-二氧化物硫酸盐离子液体于圆底烧瓶中，加入0.1g硼酸作为助催化剂，取10mL N-甲基吡咯烷酮溶解， 180℃恒温油浴锅内加热搅拌回流1h。反应结束冷却至室温后，取1g反应液，加入30mL甲醇稀释，用高效液相法检测3-乙酰氨基-5-乙酰基呋喃含量。滤液减压蒸馏去除溶剂，用20mL乙酸乙酯萃取，萃取三次后合并萃取液，减压浓缩得到含3-乙酰氨基-5-乙酰基呋喃的固体粗产品。
实施例3，取0.1gN-乙酰氨基葡萄糖、等摩尔量的4-甲基硫代吗啉-1，1-二氧化物氯乙酸盐离子液体于圆底烧瓶中，加入0.1g硼酸作为助催化剂，取10mL N-甲基吡咯烷酮溶解， 180℃恒温油浴锅内加热搅拌回流1h。反应结束冷却至室温后，取1g反应液，加入30mL甲醇稀释，用高效液相法检测3-乙酰氨基-5-乙酰基呋喃含量。滤液减压蒸馏去除溶剂，用20mL乙酸乙酯萃取，萃取三次后合并萃取液，减压浓缩得到含3-乙酰氨基-5-乙酰基呋喃的固体粗产品。
实施例4，取0.1gN-乙酰氨基葡萄糖、等摩尔量的4-甲基硫代吗啉-1，1-二氧化物氯丙酸盐离子液体于圆底烧瓶中，加入0.1g硼酸作为助催化剂，取10mL N-甲基吡咯烷酮溶解， 180℃恒温油浴锅内加热搅拌回流1h。反应结束冷却至室温后，取1g反应液，加入30mL甲醇稀释，用高效液相法检测3-乙酰氨基-5-乙酰基呋喃含量。滤液减压蒸馏去除溶剂，用20mL乙酸乙酯萃取，萃取三次后合并萃取液，减压浓缩得到含3-乙酰氨基-5-乙酰基呋喃的固体粗产品。
实施例5，取0.1gN-乙酰氨基葡萄糖、等摩尔量的4-甲基硫代吗啉-1，1-二氧化物盐酸盐离子液体于圆底烧瓶中，加入0.1g AlCl3·6H2O作为助催化剂，取10mL N-甲基吡咯烷酮溶解，180℃恒温油浴锅内加热搅拌回流1h。反应结束冷却至室温后，取1g反应液，加入30mL甲醇稀释，用高效液相法检测3-乙酰氨基-5-乙酰基呋喃含量。滤液减压蒸馏去除溶剂，用20mL乙酸乙酯萃取，萃取三次后合并萃取液，减压浓缩得到含3-乙酰氨基-5- 乙酰基呋喃的固体粗产品。
实施例6，取0.1gN-乙酰氨基葡萄糖、等摩尔量的4-甲基硫代吗啉-1，1-二氧化物盐酸盐离子液体于圆底烧瓶中，加入0.1g MgCl2·6H2O作为助催化剂，取10mL N-甲基吡咯烷酮溶解，180℃恒温油浴锅内加热搅拌回流1h。反应结束冷却至室温后，取1g反应液，加入30mL甲醇稀释，用高效液相法检测3-乙酰氨基-5-乙酰基呋喃含量。滤液减压蒸馏去除溶剂，用20mL乙酸乙酯萃取，萃取三次后合并萃取液，减压浓缩得到含3-乙酰氨基-5- 乙酰基呋喃的固体粗产品。
实施例7，取0.1gN-乙酰氨基葡萄糖、等摩尔量的4-甲基硫代吗啉-1，1-二氧化物盐酸盐离子液体于圆底烧瓶中，加入0.1g CrCl3·6H2O作为助催化剂，取10mL N-甲基吡咯烷酮溶解，180℃恒温油浴锅内加热搅拌回流1h。反应结束冷却至室温后，取1g反应液，加入30mL甲醇稀释，用高效液相法检测3-乙酰氨基-5-乙酰基呋喃含量。滤液减压蒸馏去除溶剂，用20mL乙酸乙酯萃取，萃取三次后合并萃取液，减压浓缩得到含3-乙酰氨基-5- 乙酰基呋喃的固体粗产品。
实施例8，取0.1gN-乙酰氨基葡萄糖、等摩尔量的4-甲基硫代吗啉-1，1-二氧化物盐酸盐离子液体于圆底烧瓶中，加入0.1g ZnCl2作为助催化剂，取10mL N-甲基吡咯烷酮溶解， 180℃恒温油浴锅内加热搅拌回流1h。反应结束冷却至室温后，取1g反应液，加入30mL甲醇稀释，用高效液相法检测3-乙酰氨基-5-乙酰基呋喃含量。滤液减压蒸馏去除溶剂，用20mL乙酸乙酯萃取，萃取三次后合并萃取液，减压浓缩得到含3-乙酰氨基-5-乙酰基呋喃的固体粗产品。
Claims (8)
1.一种催化转化N-乙酰氨基葡萄糖为高附加值含氮平台化合物3-乙酰氨基-5-乙酰基呋喃的方法。其特征在于以N-乙酰氨基葡萄糖为底物，以Lewis酸或离子液体为催化剂，氧化硼或硼酸为助催化剂，N-甲基吡咯烷酮为溶剂，将反应混合物加入50ml圆底烧瓶中，在一定温度下常压回流反应一定时间，反应结束后加入50％甲醇溶液稀释，然后取一部分滤液稀释后，用高效液相色谱法测其中3-乙酰氨基-5-乙酰基呋喃的含量。旋蒸滤液除溶剂，剩余物加水溶解除未反应离子液体，乙酸乙酯萃取，浓缩乙酸乙酯层得3-乙酰氨基-5-乙酰基呋喃粗品，粗品经柱层析纯化得到白色纯品。
2.根据权利要求1所述的新型绿色离子液体催化N-乙酰氨基葡萄糖降解制备3-乙酰氨基-5-乙酰基呋喃的方法，其特征还在于：4-甲基硫代吗啉-1，1-二氧化物盐酸盐离子液体的制备，其方法如下：等摩尔量的4-甲基硫代吗啉-1，1-二氧化物与盐酸，在一定的条件下反应，经过分离提纯得到纯净的离子液体；4-甲基硫代吗啉-1，1-二氧化物氯乙酸盐离子液体的制备，其方法如下：等摩尔量的4-甲基硫代吗啉-1，1-二氧化物与氯乙酸，在一定的条件下反应，经过分离提纯得到纯净的离子液体。
3.根据权利要求1所述的新型绿色离子液体催化N-乙酰氨基葡萄糖降解制备3-乙酰氨基-5-乙酰基呋喃的方法，其特征还在于：以N-乙酰氨基葡萄糖为底物，以Lewis酸为助催化剂，Lewis酸包括：AlCl3·6H2O、ZnCl2、MgCl2·6H2O、CrCl3·6H2O、NaCl、InCl3、BiCl3、ZrCl4、SnCl4·5H2O、CaCl2、CuCl2·H2O、NH4Cl、FeCl3、FeCl2、BaCl2、NbCl5等。
4.根据权利要求1所述的新型绿色离子液体催化N-乙酰氨基葡萄糖降解制备3-乙酰氨基-5-乙酰基呋喃的方法，其特征还在于：助催剂包括硼酸、氧化硼。
5.根据权利要求1所述的新型绿色离子液体催化N-乙酰氨基葡萄糖降解制备3-乙酰氨基-5-乙酰基呋喃的方法，其特征还在于：所用溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、水、二氯甲烷、氯仿、苯、甲苯、四氯化碳、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙腈、二氧六环、四氢呋喃、二硫化碳、二甲基亚砜等。
6.根据权利要求1所述的新型绿色离子液体催化N-乙酰氨基葡萄糖降解制备3-乙酰氨基-5-乙酰基呋喃的方法，其特征还在于：底物用量是50mg-5g；所加入的催化剂与底物的摩尔比是1∶1；所加入的助催剂物质的量是底物的0.1-10倍；所用的溶剂用量是10-100ml。
7.根据权利要求1所述的新型绿色离子液体催化N-乙酰氨基葡萄糖降解制备3-乙酰氨基-5-乙酰基呋喃的方法，其特征还在于：反应体系是在20-100ml的烧瓶中进行；反应温度是100-200℃、反应时间是20-120min、常压下回流。
8.根据权利要求1所述的新型绿色离子液体催化N-乙酰氨基葡萄糖降解制备3-乙酰氨基-5-乙酰基呋喃的方法，其特征还在于：3-乙酰氨基-5-乙酰基呋喃的产率检测。经过高效液相色谱法定量，根据标准回归线计算得到产率。
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