CN101591223A

CN101591223A - 直接水解间甲苯胺制备间甲酚的方法

Info

Publication number: CN101591223A
Application number: CNA2008101237146A
Authority: CN
Inventors: 李斌栋; 吕春绪; 崔小刚
Original assignee: Nanjing University of Science and Technology
Current assignee: Nanjing University of Science and Technology
Priority date: 2008-05-30
Filing date: 2008-05-30
Publication date: 2009-12-02

Abstract

本发明公开了一种直接水解间甲苯胺制备间甲酚的方法。该方法步骤如下：酸、间甲胺和水配成溶液放入反应器中；向反应器中通入氮气；加热、搅拌，使水解反应完全；反应结束后，冷却至室温，物料用有机溶剂萃取得到间甲酚粗产物。本发明水解一步进行或多步连续反应，方法简单易行和低成本，除去一次水解的产物，混合物的多次水解可使产率提高；萃取间甲酚后，剩余混合液再补加反应物加热至水解温度进行多次水解反应可以有效的减少废水；缩短了反应步骤，可以大大的减少废水的处理，反应的转化率达100％，收率达到了80％以上，是间甲酚合成的新方法，能显著的减低间甲酚的生产成本。

Description

直接水解间甲苯胺制备间甲酚的方法

技术领域

本发明属于间甲苯胺水解反应制备间甲酚的技术，特别是一种直接水解间甲苯胺制备间甲酚的方法。

背景技术

间甲酚是生产香料、高效低毒农药的中间体，制电影胶片的重要原料，也可用于制造树脂、传统的间甲酚制备方法是天然分离法，即从煤焦油中精馏分出。但资源有限，工艺复杂。目前合成工艺有，甲苯磺化碱熔法、异丙基甲苯氧化法、甲苯氯化水解法(徐克勋.精细有机化工原料及中间体手册.北京：化学工业出社，1998，3-83～3-85)，这些方法存在要么是工艺简单、废酸量太大、污染大；要么是工艺流程长，产物含间、对甲酚，分离困难，蒸馏提纯费用高；间甲苯胺重氮水解也是间甲酚生产的重要方法(郝艳霞，陈树森.间甲苯胺制备间甲酚的工艺研究.火炸药学报，2002，(1)：64-66)。由于重氮盐的不稳定性和重氮盐在酸水溶液中受热分解大量的废水导致收率低和20％的稀酸处理困难。

发明内容

本发明的目的在于提供一种产率高、成本低、环保的一步直接高温水解间甲胺制备间甲酚的方法。

实现本发明目的的技术解决方案为：一种直接水解间甲苯胺制备间甲酚的方法，步骤如下：

a.酸、间甲胺和水配成溶液放入反应器中；

b.向反应器中通入氮气；

c.加热、搅拌，使水解反应完全；

d.反应结束后，冷却至室温，物料用有机溶剂萃取得到间甲酚粗产物。

本发明与现有技术相比，其显著优点：(1)水解一步进行或多步连续反应，方法简单易行和低成本，除去一次水解的产物，混合物的多次水解可使产率提高。(2)萃取间甲酚后，剩余混合液再补加反应物加热至水解温度进行多次水解反应可以有效的减少废水。(3)缩短了反应步骤，可以大大的减少废水的处理，反应的转化率达100％，收率达到了80％以上，是间甲酚合成的新方法，能显著的减低了间甲酚的生产成本。

具体实施方式

本发明直接水解间甲苯胺制备间甲酚的方法，步骤如下：

a.酸、间甲胺和水配成溶液放入反应器中；反应器由锆材、锆合金、金、钼、铂、钛钨或者及其合金耐腐蚀、耐强酸的材料制成的，可以由于腐蚀的减少而减少反应中焦油的产生。酸是硫酸、磷酸、盐酸或者包括SO₄ ^2-/ZrO2固体超强酸、SO₄ ^2-/TiO2固体超强酸和H-ZSM-5、α-磷酸锆的酸性固体催化剂。酸和间甲胺的摩尔比是1.6～3，使原料完全转化，并得到高产率的间甲酚。酸性固体催化剂用量为间甲胺的10～50％；水的量必须充足以保证水解，同时也作溶剂或溶解间甲酚，间甲胺与水摩尔比为1∶10～40。

b.向反应器中通入氮气。

c.加热、搅拌，使水解反应完全。依据酸的强弱，温度太低降低产率，温度超过这个范围导致分解或副产的生成。温度超过290℃导致酸作为氧化剂而不是水解剂，所以加热的温度为200～290℃。反应时间随温度和摩尔比的改变而改变，通常水解反应在6-12h内完成，8h使水解完全并防止焦油物的生成。

d.反应结束后，冷却至室温，物料用有机溶剂萃取得到间甲酚粗产物。有机溶剂为芳香类、氯代烃类或脂肪族，其中芳香类为苯、甲苯、氯苯或硝基苯；氯代烃类为二氯甲烷、氯仿或三氯乙烯；脂肪族为环己烷或石油醚。

e.萃取得到的粗产物用精馏得到纯间甲酚。

f.水解完全反应后的母液补加酸和间甲胺通入氮气，加热、搅拌进行二次、三次等多次以上的水解反应。

实施例1

在装有搅拌器，热电偶，压力计的1L锆反应器中，加入0.75mol(80.0g)间甲胺，98％的浓H₂SO₄ 74.8g，540mL蒸馏水。反应器充入氮气，加热到200℃，反应液在200℃下搅拌反应6h，然后逐渐冷却到室温。溶液用50mL甲苯萃取，母液经二次和三次同样条件的水解和萃取，合并萃取液用5％Na₂CO₃ 10mL和10mL水洗后，蒸馏得到61.4g间甲酚。用GC检测产物的纯度为99.2％，产率为76.1％。改用36.5％HCl同样条件下反应可以得到产率79.2％。

实施例2

在锆合金反应器中进行，与实施例1一样。改变酸为85％磷酸，加入的量为154g和400mL蒸馏水。反应器充入氮气，加热到290℃，反应液在290℃下搅拌反应12h，然后逐渐冷却到室温。溶液用50mL环己烷萃取，萃取液用5％Na₂CO₃ 10mL和10mL水洗后，蒸馏得到69.6g间甲酚。用GC检测转化率100％，产物的纯度为99.4％，产率为86.2％。

母液经分离后补加80g间甲胺、85％磷酸70g和10g水，重复上述实验操作在290℃下搅拌反应12h，然后逐渐冷却到室温。溶液用50mL环己烷萃取，萃取液用5％Na₂CO₃ 10mL和10mL水洗后，蒸馏得到70.4g间甲酚。用GC检测产物的纯度为99.2％，产率为87.2％。

实施例3

反应在钛合金反应器中进行，与实施例1一样。改变酸为α-磷酸锆(α-ZrP)加入40g和400mL蒸馏水。反应器充入氮气，加热到280℃，反应液在280℃下搅拌反应8h，然后逐渐冷却到室温。加硫酸调pH为5-6，溶液用50mL二氯甲烷萃取，母液经三次同样条件的水解和萃取，合并萃取液，蒸馏得到73.3g间甲酚。用GC检测产物的纯度为99.1％，产率为90.8％。

实施例4

反应在锆反应器中进行，与实施例1一样。改变酸为SO₄ ^2-/TiO₂(或SO₄ ^2-/ZrO₂)加入10g和135mL蒸馏水。反应器充入氮气，加热到270℃，反应液在270℃下搅拌反应10h，然后逐渐冷却到室温。加硫酸调pH为5-6，溶液用50mL甲苯萃取，母液经多次同样条件的水解和萃取，合并萃取液，蒸馏得到73.3g间甲酚。用GC检测产物的纯度为99.2％，产率为89.3％。

实施例5

反应在钛合金反应器中进行，与实施例1一样。改变酸为分子筛HZSM-5加入30g270mL蒸馏水。反应器充入氮气，加热到290℃，反应液在290℃下搅拌反应8h，然后逐渐冷却到室温。加硫酸调pH为5-6，溶液用50mL石油醚萃取，母液经二次和三次同样条件的水解和萃取，合并萃取液，蒸馏得到73.3g间甲酚。用GC检测产物的纯度为99.3％，产率为88.6％。同样反应也可在锆或锆合金反应器中进行。

Claims

1、一种直接水解间甲苯胺制备间甲酚的方法，步骤如下：

a.酸、间甲胺和水配成溶液放入反应器中；

b.向反应器中通入氮气；

c.加热、搅拌，使水解反应完全；

2、根据权利要求1所述的直接水解间甲苯胺制备间甲酚的方法，其特征在于：萃取得到的粗产物用精馏得到纯间甲酚。

3、根据权利要求1所述的直接水解间甲苯胺制备间甲酚的方法，其特征在于：水解完全反应后的母液补加酸和间甲胺通入氮气，加热、搅拌进行二次以上的水解反应。

4、根据权利要求1所述的直接水解间甲苯胺制备间甲酚的方法，其特征在于：反应器由锆材、锆合金、金、钼、铂、钛钨或者及其合金耐腐蚀、耐强酸的材料制成的。

5、根据权利要求1或3所述的直接水解间甲苯胺制备间甲酚的方法，其特征在于：酸是硫酸、磷酸、盐酸或者包括SO₄ ^2-/ZrO2固体超强酸、SO₄ ^2-/TiO2固体超强酸和H-ZSM-5、α-磷酸锆的酸性固体催化剂。

6、根据权利要求1所述的直接水解间甲苯胺制备间甲酚的方法，其特征在于：酸和间甲胺的摩尔比是1.6～3，酸性固体催化剂用量为间甲胺的10～50％，间甲胺与水摩尔比为1∶10～40。

7、根据权利要求1所述的直接水解间甲苯胺制备间甲酚的方法，其特征在于：加热的温度为200～290℃。

8、根据权利要求1所述的直接水解间甲苯胺制备间甲酚的方法，其特征在于：水解反应时间为6～12h。

9、根据权利要求1所述的直接水解间甲苯胺制备间甲酚的方法，其特征在于：有机溶剂为芳香类、氯代烃类或脂肪族。

10、根据权利要求9所述的直接水解间甲苯胺制备间甲酚的方法，其特征在于：芳香类为苯、甲苯、氯苯或硝基苯；氯代烃类为二氯甲烷、氯仿或三氯乙烯；脂肪族为环己烷或石油醚。