CN105859525A - 一种催化水解对甲苯胺制备对甲酚的方法及生产系统 - Google Patents

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Abstract

本发明属于化工合成技术领域，具体涉及一种催化水解对甲苯胺制备对甲酚的方法及生产系统。该方法包括步骤：1)将对甲苯胺在催化剂和酸性条件下水解，得到水解后的混合溶液；2)将步骤1)得到的水解后的混合溶液进行静置分层，有机相经过萃取和分离后得到粗品对甲酚溶液和副产品4，4′‑二甲基二苯胺溶液。系统包括水解反应釜、与水解反应釜串联的过滤器、与过滤器串联的分层器、与分层器串联的萃取塔以及分别与萃取塔串联的第一精馏塔和第二精馏塔，第一精馏塔连接有第一真空干燥器，第二精馏塔连接有第二真空干燥器。通过本发明所提供的方法和系统，可以制备高纯的对甲酚，同时可以联产4，4′‑二甲基二苯胺粗品。

Description

一种催化水解对甲苯胺制备对甲酚的方法及生产系统
技术领域
本发明属于化工合成技术领域，具体涉及一种催化水解对甲苯胺制备对甲酚的方法及生产系统。
背景技术
目前，化工行业合成对甲基苯酚常用的方法有：天然分离法，甲苯磺化碱熔法，苯酚烷基化法，异丙基甲苯法等。
(1)天然分离法是甲酚的传统制备方法，对甲基苯酚可从煤焦油中分馏获得。但是因为有限的资源，加上一个复杂的工艺过程，并且需要众多分离装置，天然分离技术已面临淘汰的地步。
(2)甲苯磺化碱熔法是国内目前生产对甲基苯酚的主要方法。该法的优点在于技术已成熟、工艺相对简单、所以适用于生产对甲基苯酚。但腐蚀严重，设备材质要求高，分离困难，三废量大，难处理。
(3)苯酚烷基化法该方法用苯酚作为原料，用甲醇作为烷基化剂，甲酚由苯酚和甲醇在温度为300～400℃和压力10～30bar条件下，并使用Al2O3为催化剂进行甲基化反应制得。由于此方法苛刻的反应条件，导致杂质的产生，如苯甲醚等，严重影响产品质量，和其他混合甲酚制备路线相比没有竞争优势。
(4)异丙基甲苯法，异丙基甲苯法反应的复杂程度远远高于苯酚烷基化法。得到的产品纯度较高、适合规模化生产，然而技术难度较大，原料匮乏，加之工艺流程较长、蒸馏提纯费用较高，建厂费用投资较大。
(5)甲苯直接氧化法，采用新型Ti-Si分子筛催化剂，可在过氧化氢水溶液存在下将甲苯羟基化一步合成对甲酚，同时联产邻甲酚等特点。
(6)其它方法，除了以上几种方法，由于巨大的市场需求和广阔的发展前景，使新的，更科学的对甲酚合成技术也在不断的研究和开发，如对甲基苯甲醛法(以对甲基苯甲醛为原料，在含有催化剂的有机溶液中催化氧化制备对甲酚)、对甲苯胺重氮化水解法(对甲苯胺经重氮化和水解反应制备对甲酚)、木质素加氢法(以木质素为原料，以铁为催化剂加氢而得)以及甲苯溴化水解法(在Fe粉催化剂存在下甲苯溴化得到溴甲苯，再在NaOH溶液中高温高压水解而得到对甲酚)等。
然而，以上几种方法普遍存在工艺过程复杂、污染严重、高温高压以及对设备腐蚀严重，难分离，品质纯度不高等缺点。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明提供了一种催化水解对甲苯胺制备对甲酚的方法及生产系统。本发明所提供的技术方案采用对甲苯胺在催化剂条件下，低压、较低温度直接水解、萃取、分离、精馏、水解母液循环利用，生产对甲苯酚并副产4，4′-二甲基苯胺，产品纯度在99.5％以上。本技术方案还具有工艺流程短，设备腐蚀小，产品纯度高，生产成本低，废水少等优点。
一种催化水解对甲苯胺制备对甲酚的方法，包括以下步骤：
1)将对甲苯胺在催化剂和酸性条件下水解，得到水解后的混合溶液；
2)将步骤1)得到的水解后的混合溶液进行静置分层，有机相经过萃取和分离后得到粗品对甲酚溶液和副产品4，4′-二甲基二苯胺溶液。
反应原理如下：
CH3C6H4NH2+H2O+H+→CH3C6H4OH+NH4 +
CH3C6H4OH+CH3C6H4NH2→CH3C6H4NHC6H4CH3+H20
具体的，催化剂为锆基无机固体酸催化剂。
具体的，在磷酸溶液和/或硫酸溶液提供的酸性条件下进行水解，水解的pH值为3～5。
具体的，萃取剂为乙酸乙酯。
具体的，水解操作压力为22～32kg/cm2，水解操作温度在275～295℃，水解时间为10～12h。
进一步的，还包括步骤3)：将步骤2)得到的粗品对甲酚溶液和副产品4，4′-二甲基二苯胺溶液分别依次精馏和干燥，得到对甲酚产品和4，4′-二甲基二苯胺粗品。
本发明还提供了一种催化水解对甲苯胺制备对甲酚的生产系统，包括水解反应釜、与所述水解反应釜串联的过滤器、与所述过滤器串联的分层器、与所述分层器串联的萃取塔以及分别与所述萃取塔串联的第一精馏塔和第二精馏塔，所述第一精馏塔连接有第一真空干燥器，所述第二精馏塔连接有第二真空干燥器。
进一步的，系统还包括与所述分层器依次串联的冷却釜、结晶釜和分离器，所述分离器连接有酸化室，所述酸化室连接回所述水解反应釜。
进一步的，所述过滤器包括固相出口和液相出口，所述固相出口连接回所述水解反应釜。
经过分层器静置分层，上层为混合有机相，下层为无机相溶液。有机相经加入萃取剂后，送入萃取塔进行分离。无机相溶液送入过滤器过滤，催化剂可再生循环使用，滤液经冷却、结晶，析出铵盐，再经离心分离，得到副产物铵盐，分离后的母液补加入水解釜，循环使用。
进一步的，所述第一精馏塔还依次串联有第一冷凝器和第一回收溶剂槽，所述第一回收溶剂槽连接所述萃取塔。
进一步的，所述第二精馏塔还依次串联有第二冷凝器和第二回收溶剂槽，所述第二回收溶剂槽连接所述萃取塔。
精馏后的萃取剂经冷凝回收，循环使用。
有益效果
1、本发明工艺生产的对甲酚，产品纯度高达99.5％以上，对比目前对甲酚行业标准及主要竞争企业标准，纯度更高，杂质更少。
2、本发明以对甲苯胺为原料，反应过程简单，生产周期短，大大降低生产成本。
3、本发明工艺反应条件温和，生产过程安全可靠。本工艺水解操作压力为22～32kg/cm2，操作温度275～295摄氏度，反应过程简单，便于生产操作，生产过程采用全封闭操作，确保安全生产。
4、本发明三废排放符合环保要求。本工艺方案中，三废排放量少，并采用了综合利用，化害为利，其最终产物除本项目产品外，副产物4，4′-二甲基二苯胺也可作为化工中间产品销售，不仅提高了经济效益，同时提高了环境效益。
附图说明
图1是本发明所提供的催化水解对甲苯胺制备对甲酚的生产系统的系统图。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
在一个具体实施方式中，如图1所示，一种催化水解对甲苯胺制备对甲酚的生产系统，包括水解反应釜、与水解反应釜串联的过滤器、与过滤器串联的分层器、与分层器串联的萃取塔以及分别与萃取塔串联的第一精馏塔和第二精馏塔。其中，过滤器包括固相出口和液相出口，固相出口通过管路连接回水解反应釜，进行催化剂的回收利用。
第一精馏塔分两路。一路连接第一真空干燥器，干燥后得到产品对甲酚。另一路依次串联有第一冷凝器和第一回收溶剂槽，第一回收溶剂槽连接萃取塔，进行萃取液的回收利用。
第二精馏塔也分两路。一路连接第二真空干燥器，干燥后得到产品4，4′-二甲基二苯胺粗品。另一路依次串联有第二冷凝器和第二回收溶剂槽，第二回收溶剂槽连接萃取塔，进行萃取液的回收利用。
系统还包括与分层器依次串联的冷却釜、结晶釜和分离器。分离器分两路，一路输出副产物铵盐，另一路连接有酸化室，酸化室连接回水解反应釜，进行母液的回收利用。
总体上，原料甲苯胺在水解反应釜中在催化剂调节下水解，水解液经过过滤器过滤和分层器分层后得到有机相和无机相：
分层后的有机相在萃取塔中萃取分离，得到粗品对甲酚溶液和4，4′-二甲基二苯胺溶液，再分别由精馏塔精馏和干燥器干燥，得到对甲酚产品和4，4′-二甲基二苯胺粗品。精馏后的萃取液经过冷凝器冷凝、回收溶剂槽回收，萃取液返回萃取塔回用。
分层后的无机相经过冷却釜冷却、结晶釜结晶和分离器分离，可以得到副产物铵盐和循环母液。循环母液酸化后即可返回水解反应釜回用。
实施例1
催化水解对甲苯胺制备对甲酚
1)将对甲苯胺在催化剂和酸性条件下水解，得到水解后的混合溶液。
2)将步骤1)得到的水解后的混合溶液进行静置分层，有机相经过萃取和分离后得到粗品对甲酚溶液和副产品4，4′-二甲基二苯胺溶液。
3)将步骤2)得到的粗品对甲酚溶液和副产品4，4′-二甲基二苯胺溶液分别依次精馏和干燥，得到对甲酚产品和4，4′-二甲基二苯胺粗品。
水解的pH值为5，由磷酸提供，水解操作压力为23kg/cm2，水解操作温度在275℃，水解时间为12h。
对甲酚的收率为75.6％，纯度为99.85％。
实施例2
催化水解对甲苯胺制备对甲酚
1)将对甲苯胺在催化剂和酸性条件下水解，得到水解后的混合溶液。
2)将步骤1)得到的水解后的混合溶液进行静置分层，有机相经过萃取和分离后得到粗品对甲酚溶液和副产品4，4′-二甲基二苯胺溶液。
3)将步骤2)得到的粗品对甲酚溶液和副产品4，4′-二甲基二苯胺溶液分别依次精馏和干燥，得到对甲酚产品和4，4′-二甲基二苯胺粗品。
水解的pH值为3，由硫酸提供，水解操作压力为32kg/cm2，水解操作温度在295℃，水解时间为10h。
对甲酚的产率为79.8％，纯度为99.75％。
实施例3
催化水解对甲苯胺制备对甲酚
1)将对甲苯胺在催化剂和酸性条件下水解，得到水解后的混合溶液。
2)将步骤1)得到的水解后的混合溶液进行静置分层，有机相经过萃取和分离后得到粗品对甲酚溶液和副产品4，4′-二甲基二苯胺溶液。
3)将步骤2)得到的粗品对甲酚溶液和副产品4，4′-二甲基二苯胺溶液分别依次精馏和干燥，得到对甲酚产品和4，4′-二甲基二苯胺粗品。
水解的pH值为4，由磷酸提供，水解操作压力为26kg/cm2，水解操作温度在287℃，水解时间为11h。
对甲酚的产率为77.1％，纯度为99.70％。
通过本发明所提供的方法和系统，可以制备高纯的对甲酚，同时可以联产4，4′-二甲基二苯胺粗品。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种催化水解对甲苯胺制备对甲酚的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将对甲苯胺在催化剂和酸性条件下水解，得到水解后的混合溶液；
2)将步骤1)得到的水解后的混合溶液进行静置分层，有机相经过萃取和分离后得到粗品对甲酚溶液和副产品4，4′-二甲基二苯胺溶液。
2.根据权利要求1所述的催化水解对甲苯胺制备对甲酚的方法，其特征在于：步骤1)中，催化剂为锆基无机固体酸催化剂。
3.根据权利要求1所述的催化水解对甲苯胺制备对甲酚的方法，其特征在于：步骤1)中，在磷酸溶液和/或硫酸溶液提供的酸性条件下进行水解，水解的pH值为3～5。
4.根据权利要求1所述的催化水解对甲苯胺制备对甲酚的方法，其特征在于：步骤1)中，水解操作压力为22～32kg/cm2，水解操作温度在275～295℃，水解时间为10～12h。
5.根据权利要求1至4任一所述的催化水解对甲苯胺制备对甲酚的方法，其特征在于，还包括步骤3)：将步骤2)得到的粗品对甲酚溶液和副产品4，4′-二甲基二苯胺溶液分别依次精馏和干燥，得到对甲酚产品和4，4′-二甲基二苯胺粗品。
6.一种催化水解对甲苯胺制备对甲酚的生产系统，其特征在于：包括水解反应釜、与所述水解反应釜串联的过滤器、与所述过滤器串联的分层器、与所述分层器串联的萃取塔以及分别与所述萃取塔串联的第一精馏塔和第二精馏塔，所述第一精馏塔连接有第一真空干燥器，所述第二精馏塔连接有第二真空干燥器。
7.根据权利要求6所述的催化水解对甲苯胺制备对甲酚的生产系统，其特征在于：还包括与所述分层器依次串联的冷却釜、结晶釜和分离器，所述分离器连接有酸化室，所述酸化室连接回所述水解反应釜。
8.根据权利要求7所述的催化水解对甲苯胺制备对甲酚的生产系统，其特征在于：所述过滤器包括固相出口和液相出口，所述固相出口连接回所述水解反应釜。
9.根据权利要求6至8任一所述的催化水解对甲苯胺制备对甲酚的生产系统，其特征在于：所述第一精馏塔还依次串联有第一冷凝器和第一回收溶剂槽，所述第一回收溶剂槽连接所述萃取塔。
10.根据权利要求6至8任一所述的催化水解对甲苯胺制备对甲酚的生产系统，其特征在于：所述第二精馏塔还依次串联有第二冷凝器和第二回收溶剂槽，所述第二回收溶剂槽连接所述萃取塔。
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