CN103848802A - 一种果糖基生物质制备呋喃基二醇的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用果糖及果糖基生物质制备呋喃基二醇的方法。具体地说就是以混合溶剂离子液体/水为反应介质，在适当的温度和压力下，果糖及果糖基生物质在催化剂作用下连续发生脱水及加氢反应转化为2,5-二羟甲基四氢呋喃或2,5-二羟甲基呋喃的方法。本发明以富含果糖的生物质为原料一锅法制备目标产物，耦合了多步反应，反应步骤简单、原料廉价可再生、操作方便、产物收率高，提供了直接由生物质制备化学品的新方法。

Description

一种果糖基生物质制备呋喃基二醇的方法

技术领域

本发明涉及用果糖及果糖基生物质制备呋喃基二醇的方法。具体地说就是以混合溶剂离子液体/水为反应介质，在适当的温度和压力下，果糖及果糖基生物质在催化剂作用下连续发生水解、脱水及加氢反应转化为2,5-二羟甲基四氢呋喃或2,5-二羟甲基呋喃。本发明以富含果糖的生物质为原料一锅法制备目标产物，具有如下优点：原料廉价可再生、反应步骤简单、操作方便、多步反应在一锅法中耦合完成、产物收率高。 

背景技术

随着化石能源的逐渐枯竭，以生物质为原料生产化工产品和燃料成为当前科学研究的热点领域。其中，以六碳糖（果糖和葡萄糖等）为原料合成呋喃基化学品是生物质催化转化的重要过程之一。2,5-二羟甲基呋喃（2,5-Dihydroxymethylfuran缩写为DHMF）和2,5-二羟甲基四氢呋喃（2,5-Bishydroxymethyl-tetrahydrofuran缩写为BHMTF）都属于呋喃基二醇类化合物，广泛应用于医药（Westley等人，Polyether Antibiotics:Naturally OccurringAcid Ionophores,New York,1983)、农药（Alali等人，J.Nat.Prod.1999,62,504-540.）、香精香料、荧光增白剂、以及有机合成等领域（Centi等人，Catalysisfor Renewables:From Feedstock to Energy Production，WILEY-VCH，2007），此外，DHMF及BHMTF还是合成多种聚酯的基本原料，市场需求量极大（见：Pentz等人,GB 2131014，1984；Moreau等人，Topics in Catalysis，2004,27,11-30）。 

目前制备DHMF和BHMTF的方法大多以HMF为原料，通过对醛基或（和）环内双键加氢获得（如图1所示）。世界专利（WO2009/30509）从HMF出发，在乙醇溶剂中以3mol%的Pt/C为催化剂，5MPa氢气氛中室温反应48h，可将HMF选择性转化为DHMF。美国专利（US2007/287845）使用Pd/C、亚铬酸铜或镍为催化剂在60-100°C催化HMF的水溶液加氢，反应2-7h，可同时生成 DHMF和BHMTF。Yuskovets等人以2,5-呋喃二甲醛为底物，三苯基膦氯化钌为催化剂，甲酸为氢源，在甲苯中90°C反应2h可获得99%的DHMF产率（Chemistry of Heterocyclic Compounds，1990,26,620-624），但底物本身就是一种高附加值平台化合物，价格昂贵，且溶剂有一定毒性。Roth等人开发了以高碘酸钠为氧化剂，在四氢呋喃/二氯甲烷混合溶剂中RuCl₃或RuO₄催化1,5-己二烯的氧化环化反应，获得BHMTF最高产率为93%（European Journal of Organic Chemistry，2005,19,4109-4118），但1,5-己二烯为化石原料，且反应在挥发性有机溶剂中进行，易对环境产生副作用。世界专利（WO2006/122772）采用Ni催化剂催化DHMF加氢，在2MPa氢气压力，20°C下获得BHMTF产率为89%；若以乙醚为溶剂，雷尼镍为催化剂，HMF在160°C，13.7MPa氢气压力下反应20h，BHMTF产率也能达到89%。综上，目前制备DHMF和BHMTF的原料要么是昂贵的HMF，要么是石油基原料。本发明直接以来源广泛、价格低廉的果糖基生物质为原料，在较温和条件下通过连续耦合的多步反应，一锅法制备出DHMF和BHMTF。 

发明内容

本发明的目的是提供一种基于离子液体/水的混合反应介质中将果糖或富含果糖的生物质经过连续耦合的多步转化反应制备呋喃基二醇DHMF和BHMTF的方法。 

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为： 

在反应釜中将原料底物果糖或果糖基生物质于离子液体中加热一段时间后，在反应混合物中加入一定量的水及加氢催化剂，密闭后充入氢气，在温度不高于250°C条件下反应获得目标产物。 

所述果糖基生物质为菊粉、菊芋粉、蔗糖、或甜菜块茎等水解后能产生果糖的生物质原料。 

所述离子液体为单一离子液体或离子液体混合物，所述离子液体由阳离子和阴离子组成，所述阳离子为咪唑阳离子或吡啶阳离子；所述阴离子为氯离子、溴离子、碘离子、硫酸氢根离子、乙酸阴离子、硫酸单甲酯阴离子、乙基硫酸酯阴离子、三氟乙酸阴离子、三氟甲基磺酸阴离子、三氟甲基硫酰胺阴离子、五氟乙基硫酰胺阴离子，优选氯离子、溴离子、硫酸氢根离子；阴阳离子可自由组合。 

所述咪唑阳离子为[R1R2IM]⁺，其中R1为C1-C16的烷基链或末端为磺酸基的烷基链，R2为C1-C4的烷基链，IM为咪唑环，R1与R2可任意组合。 

所述咪唑阳离子优选为1，3-二甲基咪唑阳离子、l-乙基3-甲基咪唑阳离子、1-丙基-3-甲基咪唑阳离子、1-丁基-3-甲基咪唑阳离子、1-戊基-3-甲基咪唑阳离 子、1-己基-3-甲基咪唑阳离子、1-烯丙基-3-甲基咪唑阳离子。 

所述原料底物与离子液体的质量比为1:10～5:1；所述脱水反应温度为50°C～150°C，所述脱水反应时间为1分钟～6小时。 

所述加氢催化剂为骨架镍或负载型第VIII族过渡金属催化剂，其中负载型催化剂由载体和活性组分组成；载体为活性炭、氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、硅铝分子筛，优选活性炭；活性组分为镍、铱、铂、钌、铑、钯、铜中的一种或多种。 

所述原料底物与离子液体的质量比优选为1:5-2:1，所述脱水反应温度优选为100-130°C，所述脱水反应时间为2-30分钟； 

加氢反应中，水与离子液体的体积比为100:1～1:10，原料底物与加氢催化剂的质量比通常为2:1～100:1，室温下反应釜中填充氢气的初始压力为2-10MPa，加氢反应温度为25°C～250°C，加氢反应时间为5min～24h。 

加氢反应中，水与离子液体的体积比优选为50:1-10:1，原料底物与加氢催化剂的质量比优选为10:1-3:1，室温下反应釜中填充氢气的初始压力优选为2-5MPa，加氢反应温度为25°C～200°C，加氢反应时间为5min～6h。 

本发明具有如下优点： 

本发明实现了离子液体混合溶剂中果糖基生物质资源连续耦合水解、脱水及高选择性加氢转化为DHMF和BHMTF，为直接从生物质出发制备化学品开辟了新思路。同时，本发明还具有原料可再生、价格低廉、过程操作简单、反应条件温和、产物收率高等优点。 

从生物质糖源出发制备呋喃二醇类衍生物的传统方法往往分三步进行，分别为：聚糖的水解、单糖的脱水及HMF的加氢反应，每一步骤都需先将产物分离。本发明使用菊芋粉、菊粉、蔗糖、果糖等生物质糖源为底物时，这些反应可于一锅法串联完成，避免了中间产物的分离，目标产物呋喃二醇产率最高可达94.4%，具有显著优点。 

附图说明

图1为HMF加氢制备DHTF及BHMTF示意图 

具体实施方式

实施例1： 

不同担载量的负载型金属催化剂，可使用商品化催化剂，也可采用浸渍法自制（纪娜，张涛，郑明远，王爱琴，王辉，王晓东，陈经广，Angew.Chem.Int.Ed.2008,47,8510-8513）。以Ni/C、Pd/C、Pt/C、Ir/C、Ru/C、Cu/C、Cu-Ru/C的制备为例：在对应的金属前体硝酸镍、氯化钯、氯铂酸、氯铱酸、三氯化钌、氯化铜等的水溶液中等体积浸渍活性炭载体，搅匀后与60°C烘干，然后于120 °C干燥12小时，最后于氢气氛中450°C还原1小时，冷却后再用1%O2/N2混合气钝化3小时即可获得催化剂。 

实施例2： 

称取2g离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯（BmimCl）和一定量果糖于圆底烧瓶中，于不同温度油浴中加热搅拌，定时取样约为40mg（准确称量质量并记录）并用去离子水稀释至1ml，混匀后离心，取上层清液用气相色谱仪外标法分析，反应结果如表1所示。 

表1.离子液体BmimCl中果糖脱水制备HMF的反应结果 

以上结果表明，在50°C-100°C的温度区间，1:10-5:1（wt/wt）的果糖/离子液体溶液中，果糖都能够高产率的转化为HMF，产率在35%-89%之间。 

实施例3： 

将0.5g的HMF，2g离子液体BmimCl和70mL水加入高压反应釜内，同时加入0.15g 5wt%的Ru/C催化剂。密闭反应釜，用H₂连续置换釜内气体5次。然后将H₂压力调至5MPa，升温至50°C，快速搅拌（960rpm）反应6h，停止加热，当釜温降至室温时，打开放空阀使釜内压力降至常压，出料。反应液过滤，滤液作分析用，产物用GC-MS定性，GC外标法定量分析，HMF转化率100%，DHMF产率为74.3%，BHMTF产率为20.1%，两种产物的产率之和可达94.4%。 

实施例4： 

将10g的HMF，2g离子液体BmimCl和70mL水加入高压反应釜内，同时加入0.1g 5wt%的Ru/C催化剂。密闭反应釜，用H₂连续置换釜内气体5次。然后将H₂压力调至5MPa，升温至50°C，快速搅拌（960rpm）反应10h，停止加热，当釜温降至室温时，打开放空阀使釜内压力降至常压，出料。反应液过滤，滤液作分析用，产物用GC-MS定性，GC外标法定量分析，HMF转化率82%，DHMF产率为44.3%，BHMTF产率为15.1%。该实施例表明，高浓度的HMF在BmimCl/水混合溶剂中亦可高效加氢生成2,5-二羟甲基呋喃衍生物，DHMF与BHMTF的产率之和为59.4%。 

实施例5： 

其他工艺条件及实验步骤同实施例3，但溶剂为不同离子液体与水的组合，使用的离子液体分别为：1，3-二甲基咪唑氯（MmimCl）、l-乙基3-甲基咪唑氯(EmimCl)、1-己基-3-甲基咪唑氯(HmimCl)、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯(AmimCl)、1-丁基-3-甲基咪唑溴(BmimBr)、N-丁基吡啶氯（BPyCl）、N-乙基吡啶溴（EPyBr）、1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰胺盐（BmimNTf₂）、1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐(BmimHSO₄)。主要实验参数和实施结果列于表2。 

表2.不同离子液体/水混合溶液中HMF加氢制备DHMF和BHMTF的反应结果 

该实施例表明，多种离子液体与水的混合溶剂都是HMF加氢制备DHMF和BHMTF的优良溶剂。其中使用BmimHSO₄与水的混合溶剂时，反应向深度加氢方向确实更明显，产物BHMTF选择性更高，离子液体BmimHSO₄较强的酸性可能对加氢反应起了促进作用。 

实施例6： 

称取0.7g果糖及2g离子液体BmimCl加入反应釜中，于130°C搅拌加热30min后，加入70mL水及0.1g的Ru/C催化剂（催化剂中Ru含量5wt%），密闭反应釜，用H₂连续置换釜内气体5次。将H₂压力调至5MPa，保持温度至50°C，快速搅拌（960rpm），反应6h后停止加热，当釜温降至室温时，打开放空阀使釜内压力降至常压，出料，反应液通过滤膜过滤，取少量滤液作分析用。产物用GC-MS定性，GC外标法定量分析产率。获得果糖转化率100%，DHMF产率为41.4%，BHMTF产率15.0%。 

实施例7： 

其他工艺条件及实验步骤同实施例6，但是用不同催化剂（负载量皆为5wt%）在70ml水与不同离子液体中反应一定时间，具体反应结果列于表3。 

表3.不同离子液体/水混合溶液中果糖连续耦合反应制备DHMF和BHMTF 

该实施例表明，所使用的催化剂对果糖的连续耦合脱水、加氢制备DHMF和BHMTF都有催化活性。但根据离子液体及催化剂的不同，产物选择性有差别，例如：当使用Cu/C为催化剂、或采用BmimHSO₄/水的溶剂组合时，BHMTF的收率有明显提高。原因可能在于不同金属的加氢活性有差别，不同离子液体对催化剂加氢性能也有一定影响。 

实施例8： 

称取一定质量的果糖及离子液体BmimCl加入反应釜中，于130°C搅拌加热30min后，加入70mL水及0.1g的Pd/C催化剂（催化剂中Pd负载量为5wt%）， 密闭反应釜，用H₂连续置换釜内气体5次后，充入一定压力的氢气，将反应温度升至设定值，快速搅拌（960rpm），反应一定时间后停止加热，当釜温降至室温时，打开放空阀使釜内压力降至常压，出料，反应液通过滤膜过滤，取少量滤液作分析用。产物用GC-MS定性，GC外标法定量分析产率。反应结果列于表4。 

表4.BmimCl/水中Pd/C催化果糖连续耦合反应制备DHMF和BHMTF 

该实施例结果表明，随着反应时间的延长，反应向深度加氢方向进行，可获得以BHMTF为主的产物（序号1-5）；随着果糖浓度的降低，反应也更为彻底（序号2，6，12）；低温低压有利于产物DHMF的生成（序号6，13）。 

实施例9： 

以果糖为底物，混合溶剂选定为BmimCl/水，催化剂选定为5wt%的Ru/C，实验步骤同实施例8，改变不同工艺条件及及物料比例，检测反应性能，主要实验参数和实施结果列于表5。结果表明在较宽的温度、压力、反应时间等工艺条件范围内，郭涛都可有效转化为DHMF和BHMTF。 

表5.不同离子液体/水溶液中HMF加氢制备DHMF和BHMTF的反应结果。 

实施例10： 

金属催化剂不同担载量的考察：称取0.7g果糖及2g离子液体BmimCl加入反应釜中，于130°C搅拌加热30min后，加入70mL水及0.1g的不同担载量的Pd/C催化剂，密闭反应釜，用H₂连续置换釜内气体5次后，充入5MPa氢气，将反应温度升至50°C，快速搅拌（960rpm），反应一定时间后停止加热，当釜温降至室温时，打开放空阀使釜内压力降至常压，出料，反应液通过滤膜过滤，取少量滤液作分析用。产物用GC-MS定性，GC外标法定量分析产率。反应结果列于表6。结果表明，在其他条件一定的情况下，金属担载量的增加会促进反应向深度加氢方向进行，产物BHMTF选择性更高。 

表6.金属催化剂不同担载量催化果糖转化制备DHMF和BHMTF反应结果。 

实施例11： 

称取1g果糖基原料及2g离子液体BmimCl加入反应釜中，于130°C搅拌加热30min后，加入70mL水及0.1g不同载体负载的加氢催化剂（担载量为 5wt%），密闭反应釜，用H₂连续置换釜内气体5次。将H₂压力调至5MPa，升温至50°C，反应6h后停止加热，当釜温降至室温时，打开放空阀使釜内压力降至常压，出料，反应液通过滤膜过滤，取少量滤液作分析用。产物用GC-MS定性，GC外标法定量分析产率。具体反应条件及反应结果列于表7。 

表7.不同果糖基生物质在离子液体催化体系中制备DHMF和BHMTF 

该实施例结果表明，我们可以直接以生物质资源为原料，在较温和条件下一锅法中连续发生生物质糖源水解为单糖、单糖脱水生成HMF及HMF加氢反应最后获得呋喃基二醇，总产率在30%-60%之间。该发明的耦合串联反应避免了中间产物的分离，简化了反应步骤，实现了从生物质出发，通过催化方法直接制备化学品。 

Claims (9)

1.果糖基生物质制备呋喃基二醇的方法，其特征在于：在敞口反应釜中将催化剂、原料底物果糖或果糖基生物质中的一种或二种以上于离子液体中加热，底物脱水生成HMF；接着在反应混合物中加入混合溶剂水及加氢催化剂，将反应釜密闭后充入氢气，在温度不高于250°C条件下反应获得2,5-二羟甲基四氢呋喃或2,5-二羟甲基呋喃。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述果糖基生物质为菊粉、菊芋粉、蔗糖、淀粉、或甜菜块茎等水解后能产生果糖的生物质原料中的一种或二种以上。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述离子液体为单一离子液体或离子液体混合物，所述离子液体由阳离子和阴离子组成，所述阳离子为咪唑阳离子、或吡啶阳离子；所述阴离子为氯离子、溴离子、碘离子、硫酸氢根离子、乙酸阴离子、硫酸单甲酯阴离子、乙基硫酸酯阴离子、三氟乙酸阴离子、三氟甲基磺酸阴离子、三氟甲基硫酰胺阴离子、五氟乙基硫酰胺阴离子，优选氯离子、溴离子、或硫酸氢根离子；阴阳离子可自由组合组成离子液体。

4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：所述咪唑阳离子为[R1R2IM]⁺，其中R1为C1-C16的烷基链或末端为磺酸基的C2-C6烷基链，R2为C1-C4的烷基链，IM为咪唑环，R1与R2可任意选择碳链长度进行组合。

5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：所述咪唑阳离子优选为1，3-二甲基咪唑阳离子、l-乙基3-甲基咪唑阳离子、1-丙基-3-甲基咪唑阳离子、1-丁基-3-甲基咪唑阳离子、1-戊基-3-甲基咪唑阳离子、1-己基-3-甲基咪唑阳离子、或1-烯丙基-3-甲基咪唑阳离子。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述加氢催化剂为骨架镍或负载型第VIII族过渡金属催化剂，其中负载型催化剂由载体和活性组分组成；载体为活性炭、氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、二氧化钛、硅铝分子筛，优选活性炭；活性组分为镍、铱、铂、钌、铑、钯、铜中的一种或多种。

7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：所述负载型催化剂活性组分的担载量为0.1%-20%，优选担载量为1%-5%。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述原料底物与离子液体的质量比为1:10～5:1，所述脱水反应温度为50°C～150°C，所述脱水反应时间为1分钟～6小时；

加氢反应中，水与离子液体的体积比为100:1～1:10，原料底物与加氢催化剂的质量比通常为2:1～100:1，室温下反应釜中填充氢气的初始压力为2-10MPa，加氢反应温度为25°C～250°C，加氢反应时间为5min～24h。

9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于：

所述原料底物与离子液体的质量比优选为1:5-2:1，所述脱水反应温度优选为100-130°C，所述脱水反应时间为2-30分钟；

加氢反应中，水与离子液体的体积比优选为50:1-10:1，原料底物与加氢催化剂的质量比优选为10:1-3:1，室温下反应釜中填充氢气的初始压力优选为2-5MPa，加氢反应温度为25°C～200°C，加氢反应时间为5min～6h。

Images