CN102199136A - 一种利用酸性离子液体制备5-羟甲基糠醛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用酸性离子液体制备5-羟甲基糠醛的方法。以酸性离子液体[BMim]TS、[BPy]TSO直接作为溶剂和催化剂，催化果糖制备5-羟甲基糠醛。在80℃、150r/min反应30min，果糖转化率可达100%，5-羟甲基糠醛的得率可达94.5%。酸性离子液体不仅可以通过静电作用溶解果糖和5-羟甲基糠醛，还可以给出氢离子而表现Br?nsted酸性，能与果糖形成氢键激活反应键，进而降低反应温度、缩短反应时间。可通过有机溶剂萃取或蒸馏的方式达到5-羟甲基糠醛与离子液体的分离，实现离子液体的回收，避免了在反应过程中和后期分离时挥发性有机溶剂的使用,减少了对环境的污染。
Description
技术领域
本发明属于可再生能源生产技术领域，具体是涉及一种利用酸性离子液体直接催化果糖脱水制备5-羟甲基糠醛的方法。
背景技术
随着石油储量的日益减少和人们对全球温室效应关注度的提升，能源与化学品的可再生原料成为未来开发的主要方向。丰富的生物质资源是将来燃料和化学品持续供应的有效选择。在许多可能的生物基化学品中，5-羟甲基糠醛是精细化工、医药及呋喃高分子材料的有价值的中间底物，可以通过Dials-Alder、烷基化、酰基化、加氢、酯化、卤化、聚合、氧化等一系列化学反应制备多种具有高附加值的衍生物，如PET 的塑料、柴油燃料或其他化工衍生产品，被称之为该领域“沉睡的巨人”（M. Bicker, et al., J. Supercrit. Fluids., 2005, 36, 118）。
目前， 5-羟甲基糠醛生产最常用的方法是酸催化法，如无机酸（硫酸、盐酸和磷酸）、有机酸（草酸和乙酰丙酸）和固体酸（如H型分子筛、过渡金属氧化物、金属盐、强酸交换树脂）等。液体酸催化活性高效，可获得较高的5-羟甲基糠醛得率（40-60%）和果糖转化率（70-90%），但是反应结束后分离困难，无法重复使用，此外副产物多、腐蚀设备严重。作为液体酸的替代催化剂，固体酸虽然可回收，并在更久的反应时间后获得类似的5-羟甲基糠醛得率和果糖转化率，但大都存在反应条件苛刻、稳定性差、易失活和造价高的劣势。为了提高酸催化法的催化效率，学者使用一些溶剂作为反应介质以提高酸催化活性和选择性。反应介质溶剂可分为四类：水，有机溶剂，水-有机溶剂体系和近年来出现的离子液体。学者对前三类做了大量的研究工作，始终没有摆脱5-羟甲基糠醛低选择性和溶剂回收导致的环境污染问题。后来也衍生了超临界水、近临界水或高温高压的化学转化方式，一般反应温度高于300℃，压力高于20MPa，但目标产品的得率和选择性仍然较低。
作为绿色溶剂，多种离子液体（如[C4mim]Cl和[Bmim]Cl）被用作脱水反应的媒介，并取得了良好的效果。南开大学的漆新华等（X.H. Qi,
et al. Green Chem., 2009, 11, 1327）以[BMIM][Cl]作为溶剂、Amberlyst-15作为催化剂，果糖用量为离子液体质量的10%，在80℃反应10min，5-羟甲基糠醛得率为83.3%，果糖转化率为98.6%。除了强酸离子交换树脂外，CrCl3也是研究较多的催化剂（H.B. Zhao, et al. Science,
2007, 316:1597）。此外，还在加热方式上做了改进，微波加热是应用最多的方法之一（X.H. Qi,
et al. ChemSusChem, 2010, 3, 1071）。微波加热可在极短的时间内达到设定温度并获得高产率，在140℃反应30s可获得96%的糖转化率和71%的5-羟甲基糠醛得率。
除了作为反应介质外，一些含功能基团的离子液体本身也具备催化活性。Jiang等（F. Jiang,
et al. J. Mol. Catal. A: Chem., 2011, 334, 8）从多种酸性离子液体中筛选出可高效水解纤维素的[C4SO3Hmim]Cl，总还原糖得率可达95%，并有少量5-羟甲基糠醛生成。换言之，酸性离子液体具有催化还原糖脱水转化5-羟甲基糠醛的能力，但没有对此脱水反应专门研究。浙江大学方敏君使用酸性离子液体[Ibmim]
Br作为反应溶剂制备5-羟甲基糠醛，在反应7h后5-羟甲基糠醛收率仅为47.5%，效果很不理想。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种利用酸性离子液体制备5-羟甲基糠醛的方法。
本发明的目的通过以下技术方案实现。
除非另有说明，本发明所采用的百分数均为质量百分数。
本发明的技术方案是基于以下认识：
果糖可在Brønsted酸作用下发生脱水反应最终产生5-羟甲基糠醛。其它己醛糖（如葡萄糖）通过烯醇式结构中间体, 异构化为己酮糖果糖, 然后在酸的催化作用下脱水也可以转变为5-羟甲基糠醛。其它己醛糖只有在异构化为果糖后，才能转化为5-羟甲基糠醛，所以本发明以果糖作为5-羟甲基糠醛制备的起始原料。酸性离子液体不仅具有优良的溶剂特性如对有机物和无机物都有良好的溶解性能，蒸汽压低、不燃烧、热稳定好（-40～300oC），而且具有Lewis、Franklin酸的酸性，对环境无污染，在催化、有机合成、分离和电化学等领域有广泛的应用。而含有SO4H的酸性离子液体，则同时具备了溶剂和Brønsted酸特性，不仅可用作果糖和产品5-羟甲基糠醛的溶剂，还可直接用于果糖脱水制备5-羟甲基糠醛，而无需另外添加液体或固体酸催化剂，极大地简化了工艺流程，并且更利于产品的分离和离子液体的回收。
一种利用酸性离子液体制备5-羟甲基糠醛的方法，包括以下步骤：
（1）将反应器浸入水浴并预热到60～90℃，将酸性离子液体置于反应器中，再按酸性离子液体质量的1～20%添加果糖，搅拌反应10～120min；所述的酸性离子液体为 [BMim]TS（1-丁基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐）或[BPy]TSO（1-丁基-3-甲基吡啶对甲苯磺酸盐）；
（2）停止搅拌，量取样品并迅速取出反应器，反应器冷却后，产品呈粘稠胶状液体，样品用超纯水稀释50～5000倍后用液相色谱分析产品含量；
（3）将步骤（2）中冷却后的产品用去离子水稀释1～5倍，添加有机溶剂分液萃取5-羟甲基糠醛，所述的有机溶剂为丙酮、二甲亚砜或乙酸乙酯；经减压蒸馏回收有机溶剂后获得5-羟甲基糠醛，酸性离子液体经减压蒸馏脱水、干燥后重复使用。
步骤（2）中，液相色谱柱选用Aminex HPX-87H，流动相为pH 2的稀硫酸水溶液，5-羟甲基糠醛检测器为紫外检测器，检测波长280nm；果糖检测器为示差检测器，检测时柱温50℃，紫外检测器和示差检测器反应池温度均为50℃。
步骤（3）中，减压蒸馏回收有机溶剂的温度为50℃，减压蒸馏脱水的温度为90℃。
回收并干燥后的酸性离子液体中含有未转化的微量果糖，可继续用作步骤（1）果糖脱水反应的催化剂。
相对于现有技术，本发明具有以下优点：
酸性离子液体具有不挥发、不易燃、极性强、高稳定性、宽液程和无污染性等优点，可溶解反应底物和产物，并使非均相反应转化为均相反应。酸性离子液体不仅可以通过静电作用将多种化合物溶解，还可以给出氢离子而表现出Brønsted酸性，与反应底物形成氢键激活反应键，大大降低反应活化能，进而降低反应温度、缩短反应时间。在脱水反应结束后，产物5-羟甲基糠醛虽溶于酸性离子液体，可被与酸性离子液体不相溶的有机溶剂萃取出来，达到产品与酸性离子液体的分离，实现酸性离子液体的回收和循环使用，避免了在反应过程中和后期分离时挥发性有机溶剂的使用，减少了对环境的污染，是一种绿色工艺。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明，但它们不是对本发明的限定。
实施例一
称取0.1g果糖溶解于预热到80℃的1g [BMim]TS中，在150r/min反应60min。反应结束停止搅拌，取样后迅速取出反应器并用0～20℃冷水冷却，产品呈粘稠胶状液体，用超纯水稀释所取样品并用液相色谱分析果糖和5-羟甲基糠醛含量。果糖转化率为100%，5-羟甲基糠醛得率为89.5%。
实施例二
称取0.1g果糖溶解于预热到80℃的1g [BPy]TSO中，在150r/min反应60min。反应结束停止搅拌，取样后迅速取出反应器并用0～20℃冷水冷却，产品呈粘稠胶状液体，用超纯水稀释样品并用液相色谱分析果糖和5-羟甲基糠醛含量。果糖转化率为93%，5-羟甲基糠醛得率为83.6%。
实施例三
称取0.1g果糖溶解于预热到70℃的1g [BMim]TS中，在150r/min反应60min。反应结束停止搅拌，取样后迅速取出反应器并用0～20℃冷水冷却，产品呈粘稠胶状液体，用超纯水稀释样品并用液相色谱分析果糖和5-羟甲基糠醛含量。果糖转化率为100%，5-羟甲基糠醛得率为71.8%。
实施例四
称取0.1g果糖溶解于预热到90℃的1g [BMim]TS中，在150r/min反应60min。反应结束停止搅拌，取样后迅速取出反应器并用0～20℃冷水冷却，产品呈粘稠胶状液体，用超纯水稀释样品并用液相色谱分析果糖和5-羟甲基糠醛含量。果糖转化率为100%，5-羟甲基糠醛得率为80.5%。
实施例五
称取0.1g果糖溶解于预热到80℃的1g [BMim]TS中，在150r/min反应30min。反应结束停止搅拌，取样后迅速取出反应器并用0～20℃冷水冷却，产品呈粘稠胶状液体，用超纯水稀释样品并用液相色谱分析果糖和5-羟甲基糠醛含量。果糖转化率为100%，5-羟甲基糠醛得率为93.2%。
实施例六
称取0.05g果糖溶解于预热到80℃的1g [BMim]TS中，在150r/min反应30min。反应结束停止搅拌，取样后迅速取出反应器并用0～20℃冷水冷却，产品呈粘稠胶状液体，用超纯水稀释样品并用液相色谱分析果糖和5-羟甲基糠醛含量。果糖转化率为100%，5-羟甲基糠醛得率为94.5%。
实施例七
称取0.2g果糖溶解于预热到80℃的1g [BMim]TS中，在150r/min反应30min。反应结束停止搅拌，取样后迅速取出反应器并用0～20℃冷水冷却，产品呈粘稠胶状液体，用超纯水稀释样品并用液相色谱分析果糖和5-羟甲基糠醛含量。果糖转化率为100%，5-羟甲基糠醛得率为84.7%。
实施例八
称取0.1g果糖溶解于预热到80℃的1g [BMim]TS中，在150r/min反应30min。反应结束停止搅拌，取样后迅速取出反应器并用20℃冷水冷却，产品呈粘稠胶状液体，用超纯水稀释样品并用液相色谱分析果糖和5-羟甲基糠醛含量。果糖转化率为100%，5-羟甲基糠醛得率为92.4%。冷却后的样品用0.5g去离子水稀释，添加乙酸乙酯分液萃取回收5-羟甲基糠醛，5-羟甲基糠醛的摩尔收率为86.9%。
Claims (3)
1.一种利用酸性离子液体制备5-羟甲基糠醛的方法，包括以下步骤：
（1）将反应器浸入水浴并预热到60～90℃，将酸性离子液体置于反应器中，再按酸性离子液体质量的1～20%添加果糖，搅拌反应10～120min；所述的酸性离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐或1-丁基-3-甲基吡啶对甲苯磺酸盐；
（2）停止搅拌，量取样品并迅速取出反应器，待反应器冷却后产品呈粘稠胶状液体，样品用超纯水稀释50～5000倍后用液相色谱分析产品含量；
（3）将步骤（2）中冷却后的产品用去离子水稀释1～5倍，添加有机溶剂分液萃取5-羟甲基糠醛，所述的有机溶剂为丙酮、二甲亚砜或乙酸乙酯；经减压蒸馏回收有机溶剂后获得5-羟甲基糠醛，酸性离子液体经减压蒸馏脱水、干燥后重复使用。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，液相色谱柱选用Aminex HPX-87H，流动相为pH 2的稀硫酸水溶液，5-羟甲基糠醛检测器为紫外检测器，检测波长280nm；果糖检测器为示差检测器，检测时柱温50℃，紫外检测器和示差检测器反应池温度均为50℃。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，减压蒸馏回收有机溶剂的温度为50℃，减压蒸馏脱水的温度为90℃。
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