CN106810431A - 铱配合物催化氢化5-羟甲基糠醛制1-羟基-2,5-己二酮的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种铱配合物催化氢化5-羟甲基糠醛制1-羟基-2,5-己二酮的方法,属有机化学技术领域。本发明以5-羟甲基糠醛为原料,金属铱配合物为催化剂的加氢反应,具体按照以下步骤进行:称取铱配合物、5-羟甲基糠醛溶于溶剂,以氢气或甲酸为还原剂,进行加氢还原反应,其中铱配合物和5-羟甲基糠醛物质的量的比为0.00001~0.01:1;5-羟甲基糠醛的浓度为5–100gL-1;氢气压力为1.0–5.0Mpa或者甲酸浓度为0.1–10molL-1;反应温度为100–150℃,反应时间为:0.5–20h。本发明的有益效果为:铱催化剂用量低,氢气或者甲酸为还原剂,操作简单。本发明中铱配合物催化活性高,反应效率高(TOF>30000h-1),选择性高(>80%),降低了生产成本。
Description
技术领域
本发明属有机化学技术领域,具体涉及一种铱配合物催化氢化5-羟甲基糠醛制1-羟基-2,5-己二酮的方法
背景技术
随着化石资源消耗的增长及储量的日益枯竭,可再生资源的开发利用备受关注。生物质是一类储量大、分布广、成本低的可再生资源,以生物质为原料生产化学品将在一定程度上缓解社会发展对化石资源的严重依赖(Chem.Rev.2007,107,2411–2502)。木质纤维素是生物质主要成分,由纤维素(35~50%)、半纤维素(20~35%)和木质素(10~25%)组成。与结构复杂、性质稳定的木质素相比,纤维素、半纤维素易于水解产生葡萄糖为主的碳水化合物。
5-羟甲基糠醛(5-HMF)是近年来备受关注的化学品之一,可由葡萄糖或果糖经脱水反应制得(Science 2006,312,1933–1937;Science 2007,316,1597–1600)。以5-HMF为平台化合物,经氧化、加氢、缩合等反应可制备多种更具附加值的化工产品(Chem.Rev.2011,111,397–417)。
1-羟基-2,5-己二酮是重要的有机合成中间体,可以用来合成环酮类化合物、直链烷烃、吡咯烷类化合物等(Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,2447–2450;Journal of the Chemical Society,Chemical Communications,1977,20,712–13)。1-羟基-2,5-己二酮加氢可得1,2,5-己三醇(ChemCatChem,2013,5,2822–2826)。因此研究1-羟基-2,5-己二酮的合成方法具有重要意义。
1-羟基-2,5-己二酮可由钯碳催化剂在水/高压二氧化碳体系中催化氢化5-羟甲基糠醛制备,收率最高为77%(ChemSusChem,2014,7,2089–2093)。但该体系反应时间长(15h),需要高压二氧化碳(30bar)和氢气(10bar)。1-羟基-2,5-己二酮也可由负载金催化剂在磷酸/水体系中催化氢化5-羟甲基糠醛制备,收率为60%(Chem.Commun.,2014,50,5633–5636)。但该体系反应时间长(12h),氢气压力高(80bar),温度高(150℃)。1-羟基-2,5-己二酮还可由铱配合物于水相中催化5-羟甲基糠醛制备,反应时间短(2h),氢气压力较低(5bar),收率可达84%(ACS Catal.2015,5,788-792),但铱配合物转化数低(TON=323),不能循环使用。
发明内容
针对现有的合成1-羟基-2,5-己二酮存在问题:多相催化条件苛刻,反应活性低;均相催化条件温和,反应活性高,但催化剂成本高。本发明提供了一种以高活性铱配合物为催化剂(TON>10000),水相中,以5-HMF为起始物制备1-羟基-2,5-己二酮的方法。
一种铱配合物催化氢化5-羟甲基糠醛制1-羟基-2,5-己二酮的方法,以5-羟甲基糠醛为原料,金属铱配合物为催化剂的加氢反应,具体按照以下步骤进行:
称取铱配合物、5-羟甲基糠醛溶于溶剂,以氢气或甲酸为还原剂,进行加氢还原反应,其中铱配合物和5-羟甲基糠醛物质的量的比为0.00001~0.01:1;5-羟甲基糠醛的浓度为5–100gL-1;氢气压力为0.5–5.0Mpa或者甲酸浓度为0.1–10molL-1;反应温度为100–150℃,反应时间为:0.5–20h,所合成1-羟基-2,5-己二酮结构式为:
所述铱配合物阳离子的结构式为:
L为双齿配体。
所述的双齿配体L的结构式为:R1是吡啶环邻位,间位或对位的H、F、Cl、Br、Me、OMe、OH、NH2或NMe2取代基;或R2是吡唑环邻位,间位或对位的H、F、Cl、Br、Me、OMe、OH、NH2或NMe2取代基。
所述铱配合物阴离子为:三氟甲磺酸根(OTf)、硫酸根(SO4)、四氟硼酸根(BF4)、硝酸根(NO3)、六氟磷酸根(PF6)、二(三氟甲烷磺酰)亚胺(NTf2),对甲苯磺酸根(OTs)、高氯酸根(ClO4)、三氟乙酸根(TFA)或乙酸根(OAc)。
所用铱配合物的浓度为0.001~1gL-1。
所用铱配合物的优化浓度为0.005~0.025gL-1。
所述反应溶剂为pH值小于7的水溶液。
所述的pH值小于7的水溶液,用于调节pH的酸为三氟甲磺酸、硫酸、四氟硼酸、硝酸、六氟磷酸、二(三氟甲烷磺酰)亚胺,对甲苯磺酸、高氯酸、三氟乙酸、甲酸或乙酸。
本发明的有益效果为:铱配合物用量低,催化活性高,降低了生产成本。在水相中实现了5-羟甲基糠醛制1-羟基-2,5-己二酮的反应,有利于产物分离和水溶性催化剂的循环使用。采用生物质基平台化合物5-羟甲基糠醛为原料,制备1-羟基-2,5-己二酮也符合当今社会对可持续发展的要求。
附图说明
图1为1-羟基-2,5-己二酮的质谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述,但本发明的保护范围不受实施例的限制,如果该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整,仍属于本发明的保护范围。
实施例1
5-HMF制备1-羟基-2,5-己二酮:称量取126.0mg 5-HMF,0.022mg催化剂,量取4.0mL水(pH=3)。体系氢气压力为10bar,温度为120℃,反应时间为3h。反应结束后乙酸乙酯萃取分离1-羟基-2,5-己二酮,收率为42%,TON>16000。1-羟基-2,5-己二酮的质谱图如图1所示。
实施例2
5-HMF制备1-羟基-2,5-己二酮:称量取126.0mg 5-HMF,2.2mg催化剂,量取4.0mL水(pH=7)。体系氢气压力为5bar,温度为120℃,反应时间为2h。气质分析1-羟基-2,5-己二酮,收率为76%。1-羟基-2,5-己二酮的质谱图与图1类似。
实施例3
5-HMF制备1-羟基-2,5-己二酮:称量取126.0mg 5-HMF,0.0088mg催化剂,量取4.0mL水(pH=3.4)。体系氢气压力为50bar,温度为120℃,反应时间为1h。反应结束后气质分析1-羟基-2,5-己二酮,收率为27%,TON>30000。1-羟基-2,5-己二酮的质谱图与图1类似。
实施例4
5-HMF制备1-羟基-2,5-己二酮:称量取252.0mg 5-HMF,0.0088mg催化剂,量取4.0mL水(pH=3.2)。体系氢气压力为10bar,温度为120℃,反应时间为20h。气质分析1-羟基-2,5-己二酮,收率为42%。1-羟基-2,5-己二酮的质谱图与图1类似。
实施例5
5-HMF制备1-羟基-2,5-己二酮:称量取126.0mg 5-HMF,0.088mg催化剂,量取4.0mL水(pH=7)。体系加入甲酸184.0mg,温度为120℃,反应时间为2h。气质分析1-羟基-2,5-己二酮,收率为64%。1-羟基-2,5-己二酮的质谱图与图1类似。
实施例6
5-HMF制备1-羟基-2,5-己二酮:称量取126.0mg 5-HMF,0.022mg催化剂,量取4.0mL水(pH=2.0)。体系氢气压力为10bar,温度为120℃,反应时间为3h。气质分析1-羟基-2,5-己二酮,收率为32%。1-羟基-2,5-己二酮的质谱图与图1类似。
实施例7
5-HMF制备1-羟基-2,5-己二酮:称量取126.0mg 5-HMF,0.022mg催化剂,量取4.0mL水(pH=3.0)。体系氢气压力为10bar,温度为120℃,反应时间为0.5h。气质分析1-羟基-2,5-己二酮,收率为10%。1-羟基-2,5-己二酮的质谱图与图1类似。
Claims (8)
1.一种铱配合物催化氢化5-羟甲基糠醛制1-羟基-2,5-己二酮的方法,其特征在于:以5-羟甲基糠醛为原料,金属铱配合物为催化剂的加氢反应,具体按照以下步骤进行:称取铱配合物、5-羟甲基糠醛溶于溶剂,以氢气或甲酸为还原剂,进行加氢还原反应,其中铱配合物和5-羟甲基糠醛物质的量的比为0.00001~0.01:1;5-羟甲基糠醛的浓度为5–100gL-1;氢气压力为1.0–5.0Mpa或者甲酸浓度为0.1–10molL-1;反应温度为100–150℃,反应时间为:0.5–20h,所合成1-羟基-2,5-己二酮结构式为:
2.按照权利要求1所述的一种铱配合物催化氢化5-羟甲基糠醛制1-羟基-2,5-己二酮的方法,其特征在于:所述铱配合物阳离子的结构式为:
L为双齿配体。
3.按照权利要求2所述的一种铱配合物催化氢化5-羟甲基糠醛制1-羟基-2,5-己二酮的方法,其特征在于所述的双齿配体L的结构式为:
R1是吡啶环邻位,间位或对位的H、F、Cl、Br、Me、OMe、OH、NH2或NMe2取代基;或
R2是吡唑环邻位,间位或对位的H、F、Cl、Br、Me、OMe、OH、NH2或NMe2取代基。
4.按照权利要求1所述的一种铱配合物催化氢化5-羟甲基糠醛制1-羟基-2,5-己二酮的方法,其特征在于:所述铱配合物阴离子为:三氟甲磺酸根、硫酸根、四氟硼酸根、硝酸根、六氟磷酸根、二(三氟甲烷磺酰)亚胺,对甲苯磺酸根、高氯酸根、三氟乙酸根或乙酸根。
5.按照权利要求1所述的一种铱配合物催化氢化5-羟甲基糠醛制1-羟基-2,5-己二酮的方法,其特征在于:所用铱配合物的浓度为0.001~1gL-1。
6.按照权利要求1所述的一种铱配合物催化氢化5-羟甲基糠醛制1-羟基-2,5-己二酮的方法,其特征在于:所用铱配合物的优选浓度为0.005~0.025gL-1。
7.按照权利要求1所述的一种铱配合物催化氢化5-羟甲基糠醛制1-羟基-2,5-己二酮的方法,其特征在于:反应溶剂为pH值小于7的水溶液。
8.按照权利要求7所述的一种铱配合物催化氢化5-羟甲基糠醛制1-羟基-2,5-己二酮的方法,其特征在于:所述的pH值小于7的水溶液,用于调节pH的酸为三氟甲磺酸、硫酸、四氟硼酸、硝酸、六氟磷酸、二(三氟甲烷磺酰)亚胺,对甲苯磺酸、高氯酸、三氟乙酸、甲酸或乙酸。
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Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109836402A (zh) * | 2017-11-28 | 2019-06-04 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种铱配合物催化环内酯加氢制环醚的方法 |
CN109836331A (zh) * | 2017-11-28 | 2019-06-04 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种铱配合物催化氢化乙酸制乙酸乙酯的方法 |
CN109896938A (zh) * | 2017-12-07 | 2019-06-18 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种制备2,5-己二酮的方法 |
CN114524709A (zh) * | 2020-11-23 | 2022-05-24 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种正丁醇制2-乙基己醇的方法 |
CN114524708A (zh) * | 2020-11-23 | 2022-05-24 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种乙醇制正丁醇的方法 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105585466A (zh) * | 2014-10-20 | 2016-05-18 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种合成1-羟基-2,5-己二酮和2,5,8-壬三酮的方法 |
-
2015
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Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105585466A (zh) * | 2014-10-20 | 2016-05-18 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种合成1-羟基-2,5-己二酮和2,5,8-壬三酮的方法 |
Non-Patent Citations (9)
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109836402A (zh) * | 2017-11-28 | 2019-06-04 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种铱配合物催化环内酯加氢制环醚的方法 |
CN109836331A (zh) * | 2017-11-28 | 2019-06-04 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种铱配合物催化氢化乙酸制乙酸乙酯的方法 |
CN109896938A (zh) * | 2017-12-07 | 2019-06-18 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种制备2,5-己二酮的方法 |
CN109896938B (zh) * | 2017-12-07 | 2022-03-29 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种制备2,5-己二酮的方法 |
CN114524709A (zh) * | 2020-11-23 | 2022-05-24 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种正丁醇制2-乙基己醇的方法 |
CN114524708A (zh) * | 2020-11-23 | 2022-05-24 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种乙醇制正丁醇的方法 |
CN114524708B (zh) * | 2020-11-23 | 2024-05-07 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种乙醇制正丁醇的方法 |
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