CN105585466A - 一种合成1-羟基-2,5-己二酮和2,5,8-壬三酮的方法 - Google Patents

一种合成1-羟基-2,5-己二酮和2,5,8-壬三酮的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105585466A
CN105585466A CN201410557239.9A CN201410557239A CN105585466A CN 105585466 A CN105585466 A CN 105585466A CN 201410557239 A CN201410557239 A CN 201410557239A CN 105585466 A CN105585466 A CN 105585466A
Authority
CN
China
Prior art keywords
hydroxyl
triketone
ninth
heavenly stems
acetyl butyryl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201410557239.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105585466B (zh
Inventor
张宗超
许占威
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Original Assignee
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dalian Institute of Chemical Physics of CAS filed Critical Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority to CN201410557239.9A priority Critical patent/CN105585466B/zh
Publication of CN105585466A publication Critical patent/CN105585466A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105585466B publication Critical patent/CN105585466B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明提供一种合成1-羟基-2,5-己二酮和2,5,8-壬三酮的方法，属有机合成技术领域。本发明按照以下步骤进行：称取铱配合物、5-羟甲基糠醛或A物质溶于水，以氢气为还原剂，铱配合物为催化剂，进行还原反应；氢气压力为5～20bar；反应温度为100～130℃；反应时间为：0.5～2h；合成1-羟基-2,5-己二酮和2,5,8-壬三酮；所述铱配合物与5-羟甲基糠醛或A物质摩尔比为为0.001–0.01。本发明的有益效果为：低压氢气为还原剂，操作简单；采用水做反应溶剂，廉价、环境友好；不需要外加酸催化，对反应设备不腐蚀；反应时间短，效率高；生物质基平台化合物为起始反应物，原料来源丰富；合成产物具有多羰基结构，具有广泛的应用前景。

Description

一种合成1-羟基-2,5-己二酮和2,5,8-壬三酮的方法
技术领域
本发明属有机合成技术领域，特别涉及一种合成1-羟基-2,5-己二酮和2,5,8-壬三酮的方法。
背景技术
随着化石资源消耗的增长及储量的日益枯竭，可再生资源的开发利用备受关注。生物质是一类储量大、分布广、成本低的可再生资源，以生物质为原料生产化学品将在一定程度上缓解社会发展对化石资源的严重依赖(Chem.Rev.2007,107,2411–2502)。木质纤维素是生物质主要成分，由纤维素(35～50％)、半纤维素(20～35％)和木质素(10～25％)组成。与结构复杂、性质稳定的木质素相比，纤维素、半纤维素易于水解产生葡萄糖为主的碳水化合物。
5-羟甲基糠醛(5-HMF)是近年来备受关注的化学品之一，可由葡萄糖或果糖经脱水反应制得(Science2006,312,1933–1937；Science2007,316,1597–1600)。以5-HMF为平台化合物，经氧化、还原、缩合等反应可制备多种更具附加值的化工产品(Chem.Rev.2011,111,397–417)。
1-羟基-2,5-己二酮和2,5,8-壬三酮是重要的有机合成中间体，可以用来合成环酮类化合物、直链烷烃、吡咯烷类化合物等。因此研究1-羟基-2,5-己二酮和2,5,8-壬三酮的合成具有重要意义。
1-羟基-2,5-己二酮可由钯碳催化剂在水/高压二氧化碳体系中催化氢化5-羟甲基糠醛制备，收率最高为77％(ChemSusChem,2014,7,2089–2093)。但该体系反应时间长(15h)，需要高压二氧化碳(30bar)和氢气(10bar)。1-羟基-2,5-己二酮也可由负载金催化剂在磷酸/水体系中催化氢化5-羟甲基糠醛制备，收率为60％(Chem.Commun.,2014,50,5633–5636)。但该体系反应时间长(12h)，氢气压力高(80bar)，温度高(150℃)。
2,5,8-壬三酮可由钯碳催化剂在水/乙酸体系中催化5-羟甲基糠醛和丙酮的缩合产物A制备(NatureChemistry,2013,5,428–432)。但该体系为两步反应，反应溶剂乙酸带来后处理复杂的问题。
发明内容
本发明目的是针对现有的1-羟基-2,5-己二酮和2,5,8-壬三酮合成方法存在的问题，提供了一种以铱配合物为催化剂，氢气为还原剂，水相中，以5-HMF为起始物制备1-羟基-2,5-己二酮，和以5-羟甲基糠醛和丙酮的缩合产物A为起始物制备2,5,8-壬三酮的方法。与报道体系相比，该铱配合物催化体系为均相催化体系，所需氢气压力低，反应时间短。
本发明提供一种合成1-羟基-2,5-己二酮和2,5,8-壬三酮的方法，按照以下步骤进行：
称取铱配合物、5-羟甲基糠醛或A物质溶于水，以氢气为还原剂，铱配合物为催化剂，进行还原反应；氢气压力为5～20bar；反应温度为100～130℃；反应时间为：0.5～2h；合成1-羟基-2,5-己二酮和2,5,8-壬三酮；
所述铱配合物与5-羟甲基糠醛或A物质摩尔比为为0.001–0.01。
所述5-羟甲基糠醛或A物质在水中的浓度为10–100gL-1。
所述A物质为5-羟甲基糠醛和丙酮的缩合产物，其结构为：
所述铱配合物结构为：
所合成1-羟基-2,5-己二酮结构式为：
所合成2,5,8-壬三酮结构式为：
本发明的有益效果为：低压氢气为还原剂，操作简单；采用水做反应溶剂，廉价、环境友好；不需要外加酸催化，对反应设备不腐蚀；反应时间短，效率高；生物质基平台化合物为起始反应物，原料来源丰富；合成产物具有多羰基结构，具有广泛的应用前景。
附图说明
图11-羟基-2,5-己二酮的1HNMR谱图；
图21-羟基-2,5-己二酮的13CNMR谱图；
图32,5,8-壬三酮的1HNMR谱图；
图42,5,8-壬三酮的13CNMR谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围不受实施例的限制，如果该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1
5-HMF制备1-羟基-2,5-己二酮：称量取120.0mg5-HMF，2.0mg催化剂铱配合物，量取4.0mL水。体系氢气压力为5bar，温度为120℃，反应时间为2h。反应结束后加N,N-二甲基甲酰胺，气质分析结果，收率为84％。
所合成产物的1HNMR谱图13CNMR谱图如图1和图2所示，由图可以看出：
1HNMR(CDCl3,400MHz)δ2.19(s,3H),2.61-2.86(m,4H),3.02(brs,1H),4.33(s,2H)；13CNMR(CDCl3,100MHz)δ29.7,31.7,36.9,68.2,206.6,208.5.
所合成1-羟基-2,5-己二酮结构式为：
实施例2
5-HMF制备1-羟基-2,5-己二酮：称量取120.0mg5-HMF，2.0mg催化剂铱配合物，量取4.0mL水。体系氢气压力为20bar，温度为100℃，反应时间为1h。反应结束后加N,N-二甲基甲酰胺，气质分析结果，收率为72％。
经1HNMR谱图13CNMR谱图分析，所合成1-羟基-2,5-己二酮结构式为：
实施例3
5-HMF制备1-羟基-2,5-己二酮：称量取120.0mg5-HMF，2.0mg催化剂，量取4.0mL水。体系氢气压力为10bar，温度为130℃，反应时间为0.5h。反应结束后加N,N-二甲基甲酰胺，气质分析结果，收率为85％。
经1HNMR谱图13CNMR谱图分析，所合成1-羟基-2,5-己二酮结构式为：
实施例4
5-HMF制备1-羟基-2,5-己二酮：称量取40.0mg5-HMF，0.8mg催化剂，量取4.0mL水。体系氢气压力为10bar，温度为120℃，反应时间为1.5h。反应结束后加N,N-二甲基甲酰胺，气质分析结果，收率为75％。
经1HNMR谱图13CNMR谱图分析，所合成1-羟基-2,5-己二酮结构式为：
实施例5
5-HMF制备1-羟基-2,5-己二酮：称量取400.0mg5-HMF，8mg催化剂，量取4.0mL水。体系氢气压力为20bar，温度为120℃，反应时间为2.0h。反应结束后加N,N-二甲基甲酰胺，气质分析结果，收率为65％。
经1HNMR谱图13CNMR谱图分析，所合成1-羟基-2,5-己二酮结构式为：
实施例6
5-羟甲基糠醛和丙酮的缩合产物A制备2,5,8-壬三酮：称量取75.0mgA，1.0mg催化剂，量取2.0mL水。体系氢气压力为10bar，温度为120℃，反应时间为2h。反应结束后二氯甲烷萃取，收率为73％。
2,5,8-壬三酮1HNMR谱图13CNMR谱图如图3和图4所示，由图可以看出：
1HNMR(CDCl3,400MHz)δ2.92–2.44(m,8H),2.42–1.97(m,6H)；13CNMR(CDCl3,100MHz)δ207.9,207.2,37.0,36.1,29.8.
所合成2,5,8-壬三酮结构式为：

Claims (6)

1.一种合成1-羟基-2,5-己二酮和2,5,8-壬三酮的方法，其特征在于按照以下步骤进行：
称取铱配合物、5-羟甲基糠醛或A物质溶于水，以氢气为还原剂，铱配合物为催化剂，进行还原反应；氢气压力为5～20bar；反应温度为100～130℃；反应时间为：0.5～2h；合成1-羟基-2,5-己二酮和2,5,8-壬三酮；
所述铱配合物与5-羟甲基糠醛或A物质摩尔比为为0.001–0.01。
2.根据权利要求1所述的一种合成1-羟基-2,5-己二酮和2,5,8-壬三酮的方法，其特征在于所述5-羟甲基糠醛或A物质在水中的浓度为10–100gL-1。
3.根据权利要求1所述的一种合成1-羟基-2,5-己二酮和2,5,8-壬三酮的方法，其特征在于所述A物质为5-羟甲基糠醛和丙酮的缩合产物，其结构为：
4.根据权利要求1所述的一种合成1-羟基-2,5-己二酮和2,5,8-壬三酮的方法，其特征在于所述铱配合物结构为：
5.根据权利要求1所述的一种合成1-羟基-2,5-己二酮和2,5,8-壬三酮的方法，其特征在于所述所合成1-羟基-2,5-己二酮结构式为：
6.根据权利要求1所述的一种合成1-羟基-2,5-己二酮和2,5,8-壬三酮的方法，其特征在于所述所合成2,5,8-壬三酮结构式为：
CN201410557239.9A 2014-10-20 2014-10-20 一种合成1‑羟基‑2,5‑己二酮和2,5,8‑壬三酮的方法 Expired - Fee Related CN105585466B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410557239.9A CN105585466B (zh) 2014-10-20 2014-10-20 一种合成1‑羟基‑2,5‑己二酮和2,5,8‑壬三酮的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410557239.9A CN105585466B (zh) 2014-10-20 2014-10-20 一种合成1‑羟基‑2,5‑己二酮和2,5,8‑壬三酮的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105585466A true CN105585466A (zh) 2016-05-18
CN105585466B CN105585466B (zh) 2018-01-23

Family

ID=55925408

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410557239.9A Expired - Fee Related CN105585466B (zh) 2014-10-20 2014-10-20 一种合成1‑羟基‑2,5‑己二酮和2,5,8‑壬三酮的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105585466B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106810431A (zh) * 2015-11-30 2017-06-09 中国科学院大连化学物理研究所 铱配合物催化氢化5-羟甲基糠醛制1-羟基-2,5-己二酮的方法
CN109896938A (zh) * 2017-12-07 2019-06-18 中国科学院大连化学物理研究所 一种制备2,5-己二酮的方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060128843A1 (en) * 2004-12-10 2006-06-15 Archer-Daniels-Midland Company Conversion of 2,5-(hydroxymethyl)furaldehyde to industrial derivatives, purification of the derivatives, and industrial uses therefor

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060128843A1 (en) * 2004-12-10 2006-06-15 Archer-Daniels-Midland Company Conversion of 2,5-(hydroxymethyl)furaldehyde to industrial derivatives, purification of the derivatives, and industrial uses therefor

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A. D. SUTTON ET AL.: "The hydrodeoxygenation of bioderived furans into alkanes", 《NATURE CHEMISTRY》 *
FEI LIU ET AL.: "Palladium/Carbon Dioxide Cooperative Catalysis for the Production of Diketone Derivatives from Carbohydrates", 《CHEMSUSCHEM》 *
R.KAWAHARA ET AL.: "Dehydrogenative oxidation of alcohols in aqueous media using water-soluble and reusable Cp*Ir catalysts bearing a functional bipyridine ligand", 《JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY》 *
T.P.BREWSTER ET AL.: "Hydrogenation of Carboxylic Acids Catalyzed by Half-Sandwich Complexes of Iridium and Rhodium", 《JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106810431A (zh) * 2015-11-30 2017-06-09 中国科学院大连化学物理研究所 铱配合物催化氢化5-羟甲基糠醛制1-羟基-2,5-己二酮的方法
CN109896938A (zh) * 2017-12-07 2019-06-18 中国科学院大连化学物理研究所 一种制备2,5-己二酮的方法
CN109896938B (zh) * 2017-12-07 2022-03-29 中国科学院大连化学物理研究所 一种制备2,5-己二酮的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN105585466B (zh) 2018-01-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Tao et al. Catalytic hydrolysis of cellulose into furans in MnCl2–ionic liquid system
CN109896938B (zh) 一种制备2,5-己二酮的方法
CN104045503B (zh) 一种利用糠醛类化合物与环酮制备c10-c18长链环烷烃的方法
CN103209950A (zh) 催化生产甲酸的方法
CN104496943A (zh) 一种制备二羟甲基四氢呋喃的方法
CN104829560A (zh) 一种合成5-羟甲基糠醛的方法
CN102442982B (zh) 一种由糖制备呋喃二甲醇二烷基醚的方法
CN106810431A (zh) 铱配合物催化氢化5-羟甲基糠醛制1-羟基-2,5-己二酮的方法
CN104098439A (zh) 一种生物质乙二醇的精制方法
CN105879902A (zh) 一种用于糖转化制备乳酸及乳酸酯的分子筛催化剂的制备方法
CN105154129B (zh) 一种生物质平台化合物与abe发酵产物乙偶姻催化转化制备液体燃料的方法
CN103275096A (zh) 一种基于纤维素制备异山梨醇的方法
CN103159775A (zh) 一种由纤维素制备异山梨醇的新方法
CN104725337A (zh) 一种由二氧化碳促进的碳水化合物合成5-羟甲基糠醛的方法
CN103193623B (zh) 一种由生产木糖的废渣一步催化制备乙酰丙酸的方法
CN105585466A (zh) 一种合成1-羟基-2,5-己二酮和2,5,8-壬三酮的方法
CN102417493A (zh) 一种由葡萄糖一步法制备2.5-二甲基呋喃的方法
CN102321055A (zh) 一种以木质生物质为原料制备5-羟甲基糠醛的方法
KR20120094555A (ko) 활성 카본 에어로젤에 담지된 귀금속 촉매, 그 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 리그닌 화합물 분해방법
CN105924414A (zh) 一种由碳水化合物制取5-羟甲基糠醛的方法
KR101900444B1 (ko) 리그닌 분해 반응용 촉매 및 이를 이용한 탄화수소 화합물의 제조방법
CN112898245B (zh) 合成5-羟甲基糠醛的方法
Jiang Hydrolytic hydrogenation of cellulose to sugar alcohols by nickel salts
CN104829562A (zh) 一种利用助剂合成5-羟甲基糠醛的方法
CN104941680A (zh) 甘油基固体酸催化剂及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20180123

Termination date: 20211020