CN110002978A - 一种气相重排法制备苯乙醛及其衍生物的方法 - Google Patents

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Abstract

一种氧化苯乙烯及其衍生物气相重排合成苯乙醛及其衍生物的方法。将氧化苯乙烯或其衍生物与一定量的溶剂混合，然后输送至预热器中加热气化；以惰性气体为载气，将载气进行预热；将载气与原料混合，然后进入催化床反应，催化剂为固体酸催化剂；反应后将物料冷却，气液分离，载气循环利用，液体即为苯乙醛或其衍生物溶液。该方法工艺流程简单，原料成本低，可连续化生产，原料转化率可达100%，产品收率可达90%以上，适于工业化大规模生产。

Description

一种气相重排法制备苯乙醛及其衍生物的方法
技术领域
本发明属于化学化工技术领域，具体涉及在固体酸催化剂作用下由氧化苯乙烯及其衍生物气相重排合成苯乙醛及其衍生物的方法。
背景技术
苯乙醛及其衍生物是一类重要的有机中间体，广泛用于多种精细化学品的合成和工业生产中。例如，它们是多种调和香精香料的重要原料之一，在香料和化妆品行业中具有重要的应用；它们也是药物合成及农业化学品的重要原料，可用于生产药物、杀虫剂、杀菌剂和除草剂等。苯乙醛的合成方法主要有Darzen法、氧化法和还原法。Darzen法是以苯甲醛和氯乙酸乙酯为原料，在碱性条件下生成环氧酸酯，然后经水解、脱羧得到苯乙醛。氧化法主要是在金属催化剂的作用下用空气氧化苯乙醇得到苯乙醛。还原法主要采用苯乙酸甲酯为原料，经催化加氢得到苯乙醛。由于苯乙醛的性质活泼，很容易继续氧化生成苯乙酸或继续还原生成苯乙醇，反应过程中生成大量副产物，另外上述方法很难用于苯乙醛衍生物的合成。
CN104529728A公开了一种将1,3-二苄基苯并咪唑盐在惰性气体保护下加入到苄基氯化镁溶液中，反应后经乙醚萃取、蒸馏得到苯乙醛的方法。该方法的苯乙醛产率较高，但所用原料价格较贵，成本较高。CN106748680A公布了一种以天然肉桂醛为原料，通过双氧水氧化，再在酸性条件下加热脱羧得到苯乙醛的方法，产物中苯乙醛的含量为以重量计80-99.9%，只是天然肉桂醛的来源有限，难以大量获得。因此，寻求一条原料成本低、转化率高、产品收率高的生产工艺成为亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的技术目的为：在大大降低原料成本的前提下，采用气相重排的方式，以简单的制备工艺流程，进行高转化率、高收率的苯乙醛及其衍生物产品的制备。
为实现上述目的，本发明采取了以下技术方案：一种气相重排法制备苯乙醛及其衍生物的方法，该方法以氧化苯乙烯或其衍生物为原料，经催化剂催化反应后制得，该方法包括原料气化处理步骤、催化反应步骤和产物后处理步骤；
其中，原料气化处理步骤通过对原料进行加热实现气化；催化反应步骤的具体操作为，将原料气体与惰性载气混合后，送入悬浮有固体酸催化剂的催化床内，于150-400 oC的温度下进行催化反应；产物后处理步骤通过对反应产物进行气液分离实现，所得气体与原料气体混合进行循环使用，所得液体即为成品苯乙醛及其衍生物。
进一步的，所述的氧化苯乙烯或其衍生物包括氧化苯乙烯、单取代氧化苯乙烯和多取代氧化苯乙烯，其中，取代基为氢基、烷基、芳基、卤代烷基、烷氧基、烷硫基、卤素基或硝基。
进一步的，所述原料气化处理步骤的加热温度为150-400 oC。
进一步的，该方法在原料气化处理步骤前还设置有混配处理步骤，混配处理步骤的具体操作为，将原料与溶剂进行混合制成混配物，该混配物中原料的体积分数为10-100%。
进一步的，所述的溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、环己酮、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、甲苯和环己烷中的至少一种。
进一步的，所述的惰性载气为氮气、氦气、氩气中的至少一种，且该惰性载气在与原料气体混合前，预先经过150-400 oC的预热处理。
进一步的，所述的固体酸催化剂为负载型固体酸、金属氧化物、离子交换树脂、杂多酸和沸石中的至少一种。
进一步的，所述催化反应步骤中，氧化苯乙烯或其衍生物原料的重时空速为0.1-15 h-1。
进一步的，所述催化反应步骤中，氧化苯乙烯或其衍生物原料与催化床的接触时间为3-15s。
本发明的有益效果：
（1）、本发明以氧化苯乙烯或其衍生物为原料，在固体酸催化剂作用下，发生气相重排合成苯乙醛或其衍生物，工艺流程简单，原料成本低，可连续化生产，原料转化率可达100%，产品收率可达90%以上，适于工业化大规模生产。
（2）、本发明在工艺步骤中没有使用任何氧化剂和还原剂，因此，气相重排后的产物不会被继续氧化或还原，产品选择性可达90%以上，原料转化率和成品收率较高。
（3）、本发明可在原料中不添加任何溶剂，反应后经气液分离直接得到高纯度产品，无需经过后续分离提纯处理，即可直接应用，工艺流程缩短，操作简单。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例和数据对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。
下述各实施例中所述实验方法和检测方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可在市场上购买得到。
一种气相重排法制备苯乙醛及其衍生物的方法，该方法工艺流程简单，原料成本低，转化率高，产品收率高，适于工业化大规模生产。制备方法中的反应方程式为：
该气相重排法制备苯乙醛及其衍生物的方法，包括以下步骤：
（1）将氧化苯乙烯或其衍生物与一定量的溶剂混合，其中，氧化苯乙烯或其衍生物的体积分数为10-100%，然后输送至预热器中加热气化，气化温度为150-400 oC；
（2）以惰性气体为载气，将载气进行预热，预热温度为150-400 oC；
（3）将载气与步骤（1）预热后的原料混合，然后进入催化床反应，催化剂为固体酸催化剂，反应温度为150-400 oC，氧化苯乙烯或其衍生物的重时空速WHSV = 0.1-15 h-1，调节载气流速使原料与催化床的接触时间为3-15 S；
（4）反应后将物料冷却，气液分离，载气返回步骤（2）循环利用，液体即为苯乙醛或其衍生物溶液。
优选的，步骤（1）中所述原料为氧化苯乙烯或其衍生物，包括氧化苯乙烯、单取代氧化苯乙烯和多取代氧化苯乙烯，取代基为氢基、烷基、芳基、卤代烷基、烷氧基、烷硫基、卤素基、硝基中的至少一种。
优选地，步骤（1）所述溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、环己酮、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、甲苯、环己烷中的至少一种；进一步的为三氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷或丙酮。
优选地，步骤（1）所述氧化苯乙烯或其衍生物的体积分数为30%-50%。
优选地，步骤（1）所述气化温度为150-250 oC。
优选地，步骤（2）所述惰性气体为氮气、氦气、氩气中的至少一种，进一步优选为氮气。
优选地，步骤（2）中所述的预热温度为150-250 oC。
优选地，步骤（3）所述固体酸催化剂为负载型固体酸、金属氧化物、离子交换树脂、杂多酸和沸石中的至少一种，进一步优选为SiO2/Al2O3、WO3、ZSM-5沸石、M沸石、Beta沸石或Y沸石。
优选地，步骤（3）所述反应温度为200-300 oC。
优选地，步骤（3）所述氧化苯乙烯或其衍生物的重时空速WHSV为0.5-5 h-1。
优选地，步骤（3）所述原料与催化床的接触时间为3-5s。
优选地，步骤（4）所述气液分离后，载气可返回步骤（2）循环利用。
本发明的制备方法中氧化苯乙烯或其衍生物的转化率可达100%，产品选择性可达90%以上，适于工业化大规模生产。
实施例1：
一种气相重排法制备苯乙醛及其衍生物的方法，包括以下步骤：
（1）将氧化苯乙烯与二氯乙烷混合，其中，所得混合物中氧化苯乙烯的体积分数为50%，然后输送至预热器中加热气化，气化温度为180 oC；
（2）以氮气为载气，将载气进行预热，预热温度为180 oC，
（3）将载气与步骤（1）预热后的原料混合，然后进入催化床反应，催化剂为ZSM-5沸石，反应温度为200oC，氧10 S；
（4）反应后将物料冷却，气液分离，氮气返回步骤（2）循环利用，液体即为苯乙醛溶液，苯乙醛成品经过对苯乙醛溶液的提纯即得。
对成品苯乙醛进行测定显示：本实施例中氧化苯乙烯的转化率为100 %，苯乙醛的选择性为98.5%。
实施例2：
一种气相重排法制备苯乙醛及其衍生物的方法，包括以下步骤：
（1）不添加任何溶剂，将氧化苯乙烯输送至预热器中加热气化，气化温度为150 oC；
（2）以氮气为载气，将载气进行预热，预热温度为150 oC；
（3）将载气与步骤（1）预热后的原料混合，然后进入催化床反应，催化剂为SiO2/Al2O3，反应温度为250oC，氧化苯乙烯的重时空速WHSV = 5.0 h-1，原料与催化床的接触时间为3S；
（4）反应后将物料冷却，气液分离，氮气返回步骤（2）循环利用，液体即为苯乙醛。
对成品苯乙醛进行测定显示：本实施例中氧化苯乙烯的转化率为100%，苯乙醛的选择性为96%，苯乙醛可不经后续分离提纯即可直接应用。
实施例3：
一种气相重排法制备苯乙醛及其衍生物的方法，包括以下步骤：
（1）将对氟基氧化苯乙烯与三氯乙烷混合，对氟基氧化苯乙烯的体积分数为30%，然后输送至预热器中加热气化，气化温度为200 oC；
（2）以氦气为载气，将载气进行预热，预热温度为200 oC；
（3）将载气与步骤（1）预热后的原料混合，然后进入催化床反应，催化剂为Beta沸石，反应温度为260oC，对氟基氧化苯乙烯的重时空速WHSV = 0.5 h-1，原料与催化床的接触时间为5 S；
（4）反应后将物料冷却，气液分离，氦气返回步骤（2）循环利用，液体即为对氟基苯乙醛溶液，苯乙醛成品经过对苯乙醛溶液的提纯即得。
对成品苯乙醛进行测定显示：本实施例中对氟基氧化苯乙烯的转化率为100 %，对氟基苯乙醛的选择性为92%。
实施例4：
一种气相重排法制备苯乙醛及其衍生物的方法，包括以下步骤：
（1）将2,4-二氯氧化苯乙烯与丙酮混合，2,4-二氯氧化苯乙烯的体积分数为40%，然后输送至预热器中加热气化，气化温度为250 oC；
（2）以氩气为载气，将载气进行预热，预热温度为250 oC；
（3）将载气与步骤（1）预热后的原料混合，然后进入催化床反应，催化剂为WO3，反应温度为300 oC，2,4-二氯氧化苯乙烯的重时空速WHSV = 3.0 h-1，原料与催化床的接触时间为4 S；
（4）反应后将物料冷却，气液分离，氩气返回步骤（2）循环利用，液体即为2,4-二氯苯乙醛溶液，苯乙醛成品经过对苯乙醛溶液的提纯即得。
对成品苯乙醛进行测定显示：本实施例中2,4-二氯氧化苯乙烯的转化率为100 %，2,4-二氯苯乙醛的选择性为90%。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例描述如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述所述技术内容作出的些许更动或修饰均为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (9)

1.一种气相重排法制备苯乙醛及其衍生物的方法，该方法以氧化苯乙烯或其衍生物为原料，经催化剂催化反应后制得，其特征在于：该方法包括原料气化处理步骤、催化反应步骤和产物后处理步骤；
其中，原料气化处理步骤通过对原料进行加热实现气化；催化反应步骤的具体操作为，将原料气体与惰性载气混合后，送入悬浮有固体酸催化剂的催化床内，于150-400 oC的温度下进行催化反应；产物后处理步骤通过对反应产物进行气液分离实现，所得气体与原料气体混合进行循环使用，所得液体即为成品苯乙醛及其衍生物。
2.根据权利要求1所述一种气相重排法制备苯乙醛及其衍生物的方法，其特征在于：所述的氧化苯乙烯或其衍生物包括氧化苯乙烯、单取代氧化苯乙烯和多取代氧化苯乙烯，其中，取代基为氢基、烷基、芳基、卤代烷基、烷氧基、烷硫基、卤素基或硝基。
3.根据权利要求1所述一种气相重排法制备苯乙醛及其衍生物的方法，其特征在于：所述原料气化处理步骤的加热温度为150-400 oC。
4.根据权利要求1所述一种气相重排法制备苯乙醛及其衍生物的方法，其特征在于：该方法在原料气化处理步骤前还设置有混配处理步骤，混配处理步骤的具体操作为，将原料与溶剂进行混合制成混配物，该混配物中原料的体积分数为10-100%。
5.根据权利要求4所述一种气相重排法制备苯乙醛及其衍生物的方法，其特征在于：所述的溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、环己酮、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、甲苯和环己烷中的至少一种。
6.根据权利要求1所述一种气相重排法制备苯乙醛及其衍生物的方法，其特征在于：所述的惰性载气为氮气、氦气、氩气中的至少一种，且该惰性载气在与原料气体混合前，预先经过150-400 oC的预热处理。
7.根据权利要求1所述一种气相重排法制备苯乙醛及其衍生物的方法，其特征在于：所述的固体酸催化剂为负载型固体酸、金属氧化物、离子交换树脂、杂多酸和沸石中的至少一种。
8.根据权利要求1所述一种气相重排法制备苯乙醛及其衍生物的方法，其特征在于：所述催化反应步骤中，氧化苯乙烯或其衍生物原料的重时空速为0.1-15 h-1。
9.根据权利要求1所述一种气相重排法制备苯乙醛及其衍生物的方法，其特征在于：所述催化反应步骤中，氧化苯乙烯或其衍生物原料与催化床的接触时间为3-15s。
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