CN111992220B - 一种异戊烯醛的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种异戊烯醛的制备方法，包括：1)在固定床脱氢反应器中加入脱氢催化剂；2)在临氢条件下及临氮气或惰性气体条件下，控制温度、压力及空速，自所述固定床脱氢反应器的上部向下通过计量泵通入3‑甲基‑3‑丁烯‑1‑醇，即得产物异戊烯醛。本发明提供的异戊烯醛的制备方法，采用以氧化铬为主要活性组分，辅以氧化锌、氧化铜及氧化锆改性，各组分的可溶性盐按一定比例溶解、混合，共沉淀后焙烧，由捏合机压实打片而成催化剂，生产简易，催化剂装填方便。并且生产工艺中无氧气参与，安全系数高，生产设备及装置的投资成本较低，产品单耗相对较少。

Description

一种异戊烯醛的制备方法
技术领域
本发明涉及一种烯醛类化合物的制备方法，特别是涉及一种异戊烯醛的制备方法。
背景技术
异戊烯醛是高原子经济型连续化法合成柠檬酸的中间体，而柠檬酸除了用作香料外，主要大量用作生产维生素A，维生素E、β-胡萝卜素的中间体，市场需求很大。
目前针对异戊烯醛的制备方法，已有部分公开，例如：
在中国专利申请CN101709026A中，提供了一种以2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基(TEM—PO)或其衍生物作为主催化剂，硝酸盐或亚硝酸盐为助剂，在有机溶剂(如氯仿)中，用氧气对异戊烯醇进行氧化，直接制备得到异戊烯醛。
另在中国专利CN103958451B中提供的一种制备3-取代的2-链烯醛，特别是异戊烯醛的方法，此发明目的是能通过液相方法实现，其中使用钌(Ru)或铱(Ir)配合物作为催化剂用于3-取代的2-链烯-1-醇如异戊烯醇或用于3-取代的3-链烯-1-醇如3-甲基-3-丁烯-1-醇的脱氢反应。此反应是通过原料、催化体系和任选的再氧化剂在合适的反应条件下接触进行。一般，脱氢是在温度控制下进行。此反应通常在未关闭或关闭的带有搅拌和加热设备的反应器中进行。
从上述现有的一些制异戊烯醛的方法中看基本都是用的氧化法，其反应中含有氧气，对工业化而言其设备及反应装置的建设成本较高，发生爆炸的危险性也较大。而少数适用于脱氢工艺的制备方法，一般只适用于釜式反应，不能连续生产且其化学催化体系复杂。
可见，现有技术存在的上述至少一个问题，亟待改进。
发明内容
鉴于现有技术存在的上述问题，本发明的一方面目的在于提供一种异戊烯醛的制备方法，该方法通过3-甲基-3-丁烯-1醇脱氢来制备异戊烯醛。
为了实现上述目的，本发明提供的一种异戊烯醛的制备方法，包括：
1)在固定床脱氢反应器中加入脱氢催化剂；
2)在临氢条件下及临氮气或惰性气体条件下，控制温度、压力及空速，自所述固定床脱氢反应器的上部向下通过计量泵通入3-甲基-3-丁烯-1-醇，即得产物异戊烯醛。
作为优选，所述脱氢催化剂包括氧化铬、氧化锌、氧化铜及氧化锆中的一种或多种。
作为优选，所述脱氢催化剂以重量份计，包括：
Figure GDA0002716319690000021
作为优选，所述脱氢催化剂通过捏合机将作为活性成分的各个氧化物压实打片制成，其中各个氧化物由其对应的可溶性盐采用共沉淀法沉淀，沉淀物再经焙烧制得。
作为优选，在步骤2)中，所述温度为200℃到500℃。
作为优选，在步骤2)中，所述压力为0-0.5MPa。
作为优选，在所述步骤2)中，所述空速为0.5-1.0h。
作为优选，所述固定床脱氢反应器为列管式反应器、圆柱型绝热床单段或多段反应器反应器。
应当理解，前面的一般描述和以下详细描述都仅是示例性和说明性的，而不是用于限制本公开。
本申请文件提供本公开中描述的技术的各种实现或示例的概述，并不是所公开技术的全部范围或所有特征的全面公开。
与现有技术相比较，本发明提供的异戊烯醛的制备方法，催化剂以氧化铬为主，辅以氧化锌、氧化铜及氧化锆改性，制作方法采用共沉淀法，上述金属可溶性盐按一定比例用水溶解、混合后，滴加沉淀剂共沉淀，沉淀物焙烧后由捏合机压实打片而成催化剂，生产简易，催化剂装填方便。并且生产工艺中无氧气参与，安全系数高，生产设备及装置的投资成本较低，产品单耗相对较少。
具体实施方式
为了使得本公开实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本公开实施例，对本公开实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本公开的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本公开的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本公开保护的范围。
为了保持本公开实施例的以下说明清楚且简明，本公开省略了已知功能和已知部件的详细说明。
本发明提出的技术方案，基本原理是将原料3-甲基-3-丁烯-1-醇，分子式C5H10O，在催化剂作用下，通过固定床脱氢工艺，实现原料中的碳-氢链断裂，脱除两个H原子而生成异戊烯醛，产物分子式为C5H8O。
在本发明中，如上所述，脱氢反应采用固定床脱氢工艺，因此，反应器需选择固定床脱氢反应器，例如列管式反应器、圆柱型绝热床单段或多段反应器。而脱氢反应具体可以按照连续、半连续或间歇方式进行。一般而言，具体的脱氢反应可在减压、常压或增压条件下进行，但是，在本发明中，优选在常压条件下进行。
一般地，本发明的脱氢工艺需要在温度控制下进行，并且需要在较高温度，例如200℃-500℃，同时在临氢、临氮气或其他惰性气体条件(例如氩气)。但优选地，本发明中的脱氢工艺可在280℃至350℃完成。同样地，对于空速来说，在本发明所提出的技术方案中，优选控制为0.5-1.0h。
至于催化剂，在本发明中主要依赖脱氢催化剂实现3-甲基-3-丁烯-1-醇脱除两个H原子而生成异戊烯醛。优选地，脱氢催化剂可包括氧化铬、氧化锌、氧化铜及氧化锆中的一种或多种。在具体来说，采用以上所述的多种混合的捏合催化剂，可以实现更好的收率。而催化剂在制备时，也需要遵循特定的配合比例。在本发明中，优选的催化剂以氧化铬为主，而氧化锌、氧化铜和氧化铜为辅。其配置比例优选以重量份计，包括氧化铬0-100份，氧化锌1-49份，氧化铜1-49份及氧化锆1-49份。上述组分的可溶性盐用水溶解、混合后，滴加沉淀剂共沉淀，沉淀物焙烧形成相应的氧化物，由捏合机压实打片而成催化剂，按照这样方式制成的催化剂，具有生产简易且装填方便的有益效果。
以下提供优选实施例用以说明本发明的技术方案：
实施例1：
其中，在这一实施例中，具体的反应路线及条件如下：
Figure GDA0002716319690000041
原料：3-甲基-3-丁烯-1-醇，分子式C5H10O，市购。
产物：异戊烯醛，分子式C5H8O。
催化剂制备：将铬、锌、铜及锆的可溶性盐按照各自氧化物质量比10:1:1:1的比例混合，用水溶解，采用碳酸钠水溶液作为沉淀剂，共沉淀后，沉淀物洗涤、干燥、焙烧后，由捏合机压实打片而成BMCTH-1号催化剂。
试验过程：用BMCTH-1号催化剂于实验室微型反应器中装入7ml催化剂，经氢气还原后，在临氢及临氮气或惰性气体的情况下，在所需温度下进原料3-甲基-3-丁烯-1醇，反应情况如下表1所示：
表1
Figure GDA0002716319690000042
/>
可以看出，采用BMCTH-1号催化剂，生产过程中无氧气参与，因此安全系数高。同时可以获得较高的异戊烯醛产率，由此依赖，相比较于传统工艺，可以带来生产设备投资成本较低，产品单耗相对较少的有益效果。
以上实施例仅为本发明的示例性实施例，不用于限制本发明，本发明的保护范围由权利要求书限定。本领域技术人员可以在本发明的实质和保护范围内，对本发明做出各种修改或等同替换，这种修改或等同替换也应视为落在本发明的保护范围内。

Claims (3)

1.一种异戊烯醛的制备方法，包括：
1）在固定床脱氢反应器中加入脱氢催化剂；
2）所述脱氢催化剂经氢气还原后，在临氢条件下及临氮气或惰性气体条件下，制备过程无氧气参与，控制温度、压力及空速，自所述固定床脱氢反应器的上部向下通过计量泵通入3-甲基-3-丁烯-1-醇，即得产物异戊烯醛；
其中，所述脱氢催化剂以重量份计，包括：
氧化铬 50-100份
氧化锌 1-49份
氧化铜 1-49份
氧化锆 1-49份，
所述温度为200℃到500℃，所述压力为常压，所述空速为0.5-1.0h-1。
2.如权利要求1所述的异戊烯醛的制备方法，所述脱氢催化剂通过捏合机将活性成分氧化物压实打片制成，其中活性成分氧化物由其对应的可溶性盐采用共沉淀法沉淀，沉淀物再经焙烧制得。
3.如权利要求1所述的异戊烯醛的制备方法，所述固定床脱氢反应器为列管式反应器。
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