CN111167471A - 一种金属氧化物涂覆的陶瓷波纹板催化剂、制备及其在制备柠檬醛关键中间体中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属催化技术领域，具体涉及一种金属氧化物涂覆的陶瓷波纹板催化剂、制备及其在制备柠檬醛关键中间体中的应用。该催化剂由陶瓷波纹板载体和涂覆于载体表面的金属氧化物活性层组成，其中，所述金属氧化物活化层是由活性成分钛，与另外至少4种金属元素形成的金属氧化物，所述金属元素选自钒、铬、锰、铁、锆、铌和钼。本发明提供了一种适于连续化生产异戊烯醛或异戊烯醇的催化剂，利用该催化剂催化重排反应制备异戊烯醛或异戊烯醇，产物的纯度及收率高、原料转化率高、催化剂选择性好。本发明提供的金属氧化物涂覆的陶瓷波纹板催化剂，集催化和分离的功能为一身，稳定性高，可以直接用于连续反应精馏。

Description

一种金属氧化物涂覆的陶瓷波纹板催化剂、制备及其在制备 柠檬醛关键中间体中的应用
技术领域
本发明属催化技术领域，具体涉及一种金属氧化物涂覆的陶瓷波纹板催化剂、制备及其在制备柠檬醛关键中间体中的应用。
背景技术
柠檬醛是一种萜系脂肪醛，具有浓烈的柠檬香气。柠檬醛是一种重要的香料中间体，可用于制造柑橘香味食品香料，或合成异胡薄荷醇、羟基香茅醛和紫罗兰酮等其它香料，更为重要的是柠檬醛是合成异植物醇、维生素E和维生素A的重要起始原料。
柠檬醛天然存在于山苍子油中，可以通过减压蒸馏提取获得。但受原料来源以及生产工艺效率的限制，不符合现代化工大规模生产的要求，不能满足市场需要。因此，市场上大部分柠檬醛是由化学合成，合成方法大致有以下几种：醇和醛缩合、重排法，脱氢芳樟醇直接重排法，香叶醇气相氧化法，异戊二烯法和氮氧化物法。
醇和醛缩合、重排法：该方法由异戊烯醇和异戊烯醛先缩合生成3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛，再将3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛裂解重排而获得柠檬醛，该方法环保、原子利用率高，最具有工业竞争性。
柠檬醛关键中间体异戊烯醇和异戊烯醛的工业化方法主要是异丁烯法：
Figure BDA0002372448660000011
专利US4028424、WO2008037693、US4219683等公开了这个路线的工艺。但该路线的原料异丁烯受热易发生聚合，且其在工业上几乎都是由炼厂气和裂解C4馏分中获得，原料来源受限。
该方法涉及的两个关键中间体异戊烯醇和异戊烯醛均可以丙酮为原料，经多步反应得到：
Figure BDA0002372448660000021
目前，以丙酮为原料，生产异戊烯醇和异戊烯醛，再进行缩合、重排制备柠檬醛的路线还未实现工业化，究其原因，就在于异构重排反应制备异戊烯醇或异戊烯醛的转化率低、副反应难以控制，副产品多，催化剂价格高且回收套用困难，用量大等问题：
专利US3925485以甲基丁烯醇为原料，在钒酸芳樟酯催化条件下进行反应制备异戊烯醇，转化率为25.6％，选择性83％；专利JP57045121以钒酸硅醇酯为催化剂，3-甲基-3-丁烯醇的转化率为30％，原料、产品回收率小于50％。专利CN105967978A公开了以钒氧化物或是含钒的金属盐类为催化剂，转化率不到30％。
专利CN101381283B以甲基丁烯醇为原料，在铼、钨催化剂、精馏条件下连续制备异戊烯醇。但其产出对异戊烯醇的选择性最高为46％，反应得到的粗品还需要二次精馏分离，反应能耗高。
专利US2005/143597是以甲基丁炔醇为原料，甲基(三苯基磷)金与硫酸为催化剂制备异戊烯醛，收率较低只有44％，并且催化剂甲基(三苯基磷)金需要溶解在甲醇中，硫酸使用水溶液，反应体系复杂，反应过程中使用溶剂。
专利CN105503553中提到以阳离子改性蒙脱土为催化剂，取代炔丙醇为原料，利用Meyer-Schuster重排由取代炔丙醇制备α，β-不饱和羰基化合物的方法，以金属-改性蒙脱土做催化剂，反应时间长达36小时，并且专利中用到硝基甲烷作溶剂，危险性较大。
专利WO2016059155(A1)中提到类似反应，由取代炔醇重排制不饱和酮，以乙酰丙酮氧钛，氯化亚铜做催化剂，经过18小时反应以甲苯为溶剂进行反应制备目标化合物，反应时间较长。
专利CN109336750A公开了一种异戊烯醛的合成工艺，以金属氧化物为催化剂，在助剂存在的条件下，以2-甲基-3-丁炔-2-醇为原料催化重排制备异戊烯醛，在合成反应时，原料2-甲基-3-丁炔-2-醇的含量从99.7％降至56％后不再变化，即转化率不变，反应平衡，达到终点，可见，原料的2-甲基-3-丁炔-2-醇的单程转化率仅为43.8％；异戊烯醛的单程收率较低。
CN101381292B公开了一种连续生产异戊烯醛的方法，采用乙酰丙酮氧钛、氯化亚铜和苯甲酸组成的复合催化剂通过反应精馏耦合技术实现甲基丁炔醇到异戊烯醛的连续化生产，综合收率达88-93％，但催化剂价格较高且回收套用困难，原料长时间保留在塔釜中，原料脱羟基副产物不好控制，造成实际应用中副产物仍然较多。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明的目的之一在于提供一种金属氧化物涂覆的陶瓷波纹板催化剂。
本发明的另一个目的在于提供所述金属氧化物涂覆的陶瓷波纹板催化剂的制备方法。
本发明的又一个目的在于提供一种利用所述催化剂连续化制备异戊烯醛或异戊烯醇的方法。
为了实现上述发明目的，本发明的其中一个技术方案是：
一种金属氧化物涂覆的陶瓷波纹板催化剂，该催化剂由陶瓷波纹板载体和涂覆于载体表面的金属氧化物活性层组成，其中，所述金属氧化物活化层是由活性成分钛，与另外至少4种金属元素形成的金属氧化物，所述金属元素选自钒、铬、锰、铁、锆、铌和钼。
优选地，所述金属元素中含有钒、和/或钼。
优选地，所述金属氧化物活性层的厚度为0.1-100μm。
优选地，所述陶瓷波纹板厚0.5-1mm。
优选地，所述陶瓷波纹板波纹倾角为30-45°。
优选地，所述陶瓷波纹板的波峰高和波距为5-30mm。
优选地，金属氧化物活性层的负载量为陶瓷波纹板的0.1-10重量％，进一步优选为0.5-10重量％、0.5-9重量％、0.5-8重量％、0.5-6.5重量％、0.5-6.2重量％、0.5-6重量％、0.5-5.5重量％、0.5-5重量％、1-5重量％、1.2-5重量％、1.5-5重量％、2-5重量％。
优选地，所述陶瓷波纹板的材质为堇青石、氧化铝或者碳化硅。
作为其中一种实施方式，所述金属氧化物涂覆的陶瓷波纹板催化剂，所述金属氧化物活化层是由Ti与V、Mn、Fe、Mo四种金属元素形成的金属氧化物，其中，金属氧化物中各金属元素的摩尔比例为1-1.5:1-1.2:1:1:1。上述比例进一步优选为1-1.2:1:1:1:1。
作为另一个实施方式，所述金属氧化物涂覆的陶瓷波纹板催化剂，所述金属氧化物活化层是由Ti与V、Zr、Cr、Mo四种金属元素形成的金属氧化物，其中，金属氧化物中各金属元素的摩尔比例为1-1.5:1-1.2:1:1:1。上述比例进一步优选为1-1.1:1.2:1:1:1。
作为另一个实施方式，所述金属氧化物涂覆的陶瓷波纹板催化剂，所述金属氧化物活化层是由Ti与V、Nb、Fe、Mo四种金属元素形成的金属氧化物，其中，金属氧化物中各金属元素的摩尔比例为1-1.2:1-1.2:0.6-1:1:1。上述比例进一步优选为1-1.1:1-1.2:0.8-1:1:1
本发明还提供了所述金属氧化物涂覆的陶瓷波纹板催化剂的制备方法，其包括如下步骤：(1)将包含至少4种金属元素的盐溶于钛溶胶中，形成均匀的混合胶状液；
(2)将混合胶状液在陶瓷波纹板表面进行喷雾干燥，高温煅烧，得到金属氧化物涂覆的陶瓷波纹板催化剂。
优选地，所述金属元素选自钒、铬、锰、铁、锆、铌和钼。
进一步优选地，所述金属元素中含有钒、和/或钼。钒或钼在上述制备方法下会形成钒酸盐或钼酸盐的氧化物形式，使金属氧化物附着更稳定。
优选地，步骤(1)中，所述的钛溶胶为二氧化钛或钛酸丁酯溶胶。
优选地，所述钛溶胶控制pH值为1-5，进一步优选为2-5、2-4、3-4。
优选地，所述钛溶胶的质量浓度为10-30％，溶剂为水。
优选地，所述钛溶胶中还包含表面活性剂，表面活性剂的用量为钛溶胶的1-5％重量。
作为表面活性剂，可以采用阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、非离子表面活性剂或前述任一种的混合物。
合适的阴离子表面活性剂的实例是烷基硫酸铵盐，如月桂基硫酸铵等。
合适的阳离子表面活性剂的实例是西曲溴铵、氯化十六烷基吡啶、苯扎氯铵、苄索氯铵等。合适的两性离子表面活性剂的实例是是(3-[(3-胆酰胺丙基)二甲基铵基]-1-丙磺酸盐)(CHAPS)、椰油酰胺丙基羟基磺基甜菜碱和椰油酰胺丙基甜菜碱等。
合适的非离子表面活性剂的实例是聚乙二醇烷基醚、葡萄糖苷烷基醚、聚乙二醇辛基苯基醚、聚乙二醇烷基苯基醚、甘油烷基酯、聚氧基乙二醇脱水山梨糖醇烷基酯、嵌段共聚物(如泊洛沙姆)、以及聚乙氧基化的牛脂胺等。
所述的盐，例如可以为硝酸盐、氯盐、硫酸盐、碳酸盐、柠檬酸盐、枸杞酸盐、琥珀酸盐，优选为硝酸盐、柠檬酸盐。所述的盐还包含钼酸铵、钒酸铵。
所述的盐的用量以金属元素计任意两种之间的摩尔比均为0.8-1.2:1。所述的盐(单组分)与钛溶胶用量的摩尔比为0.8-1.2:1(以金属元素计)。
优选地，步骤(1)中，将4-5种不同金属元素的盐溶于钛溶胶中。
优选地，步骤(2)中，所述喷雾干燥的温度为80-120℃，进一步优选为90-110℃、100-120℃、100-110℃、100-105℃、80-110℃、90-110℃。
优选地，所述混合胶状液用量为陶瓷波纹板0.5-15重量％，进一步优选为1-15重量％、1-12重量％、1-10重量％、1-9重量％、1-8重量％、1-7重量％、1-6重量％、1-5重量％。
优选地，步骤(2)中，所述的陶瓷波纹板在进行喷雾干燥前，进行清洗。所述的清洗为水洗、酸洗或超声波水洗，优选为超声波水洗；超声波水洗能够增加陶瓷波纹板表面的粗糙度，提高催化剂的附着性能。
优选地，步骤(2)中，所述的高温煅烧温度为700-1400℃，进一步优选为750-1400℃、800-1400℃、900-1400℃、900-1300℃、900-1200℃；
所述的高温煅烧时间为2-8h，优选为2-7h、2-6h、3-6h、3-5h。煅烧氛围为空气氛围。
本发明将不同金属元素的盐直接溶于钛溶胶中，再喷涂到陶瓷波纹板上，高温煅烧后直接形成稳定的金属氧化物涂覆的陶瓷波纹板催化剂。本发明制得的催化剂结构稳定，同时保留了陶瓷波纹板的分离功能。令人意外的是，该催化剂在异构制备柠檬醛关键中间体异戊烯醛和异戊烯醇中具有极好的催化活性表现。
本发明还提供了一种利用所述催化剂连续化制备异戊烯醛或异戊烯醇的方法，其包括如下步骤：
在精馏塔的反应区中填入如上所述的金属氧化物涂覆的陶瓷波纹板催化剂，往精馏塔内相应地连续通入甲基丁炔醇或甲基丁烯醇进行催化重排反应，在塔釜侧线连续采出异戊烯醛或异戊烯醇。
优选地，所述反应区催化重排反应的温度为80-150℃，进一步优选为80-130℃、90-130℃、100-130℃、110-130℃、120-130℃。
优选地，所述反应区催化重排反应的压力为0-0.2MPa，进一步优选为0.01-0.2MPa、0.01-0.15MPa、0.01-0.12MPa、0.01-0.1MPa。
本发明对甲基丁炔醇的进料温度没有特别的限定，优选为20-100℃。
所述甲基丁炔醇的含水量没有特别的限定，但为了反应高效进行，优选的甲基丁炔醇的含水量低于5％，进一步的低于1％。
为实现上述连续化生产，本发明采用特定结构的反应精馏塔系统，所述反应精馏塔系统自上而下包括两个反应区和三个分离区，所述两个分离区设于三个分离区之间；两个反应区之间设置进料口，未反应的甲基丁烯醇或甲基丁炔醇在反应条件下与异戊烯醇或异戊烯醛精馏分离，并从精馏塔顶部采出，采出的甲基丁烯醇或甲基丁炔醇在冷凝后部分直接回流到精馏塔塔顶，另一部分与进料流合并后循环回精馏塔反应区中进行反应。
优选地，采出的甲基丁烯醇或甲基丁炔醇在冷凝后回流到精馏塔塔顶与循环回反应区的甲基丁烯醇或甲基丁炔醇的回流比控制为5-8:1。
优选地，所述的冷凝温度为80-100℃。
优选地，所述精馏塔为填料塔，所述填料塔的反应区的填料理论塔板数分别在3-15，进一步优选为3-12、3-10、5-12、5-10。
所述的三个分离区可以安装分离塔板，如浮阀、筛板、泡罩等；也可以装填各种散装或规整填料，如鲍尔环、θ环、马鞍型填料、阶梯环填料、波纹板填料、波纹丝网填料等；还可以为有金属氧化物涂覆的陶瓷波纹板。一般来说，所述三个分离区的理论塔板数为5-50。
优选的，所述三个分离区中的一个位于反应区上方，另两个分别位于反应器的下方，从上至下分别为第一分离区、第二分离区和第三分离区，所述第一分离区的理论塔板数为5-20，第二分离区的理论塔板数为20-50，第三分离区的理论塔板数为5-20。
与现有技术相比，本发明所取得的有益效果是：
(1)本发明提供了一种适于连续化生产异戊烯醛或异戊烯醇的催化剂，利用该催化剂催化重排反应制备异戊烯醛或异戊烯醇，产物的纯度及收率高、原料转化率高、催化剂选择性好。
(2)本发明提供的金属氧化物涂覆的陶瓷波纹板催化剂，集催化和分离的功能为一身，稳定性高，可以直接用于连续精馏反应。
附图说明
图1为(Ti1.1V1Mn1Fe1Mo1)O11.2金属氧化物涂覆的陶瓷波纹板催化剂的100倍显微图；
图2为(Ti1.1V1Mn1Fe1Mo1)O11.2金属氧化物涂覆的陶瓷波纹板催化剂的XRD表征图；
图3为催化重排反应系统。
附图标记说明：1为分离区1；2为反应区1；3为反应区2；4为分离区2；5为分离区3。
具体实施方式
实施例1
(Ti1.1V1Mn1Fe1Mo1)O11.2金属氧化物涂覆的陶瓷波纹板催化剂的制备
(1)将1moL钒酸铵、1moL三氯化铁、1moL柠檬酸钼、1moL氯化锰加入1.1moL的二氧化钛溶胶中(浓度20％，pH为3)，超声波溶解，并使其完全混合均匀，得到混合胶状液。
(2)将混合胶状液在110℃条件下在重量为5.5Kg，厚度为1mm，波纹倾角为45°波峰高为30mm，波距为10mm的陶瓷波纹板表面进行喷雾干燥，再将其置于马弗炉中，空气氛围下，5℃/min进行升温至950℃进行煅烧，煅烧6h，得到(Ti1.1V1Mn1Fe1Mo1)O11.2金属氧化物涂覆的陶瓷波纹板催化剂。
根据图1-2，100倍显微图谱及XRD衍射检测结果表明，制得上述目标组分的催化剂。
如图1-2所示，图1所示金属氧化物在涂覆区均匀、完整，不带有孔道，不影响波纹板的分离功能；图2为金属氧化物的XRD表征。
实施例2-5
按照实施例1的方法，改变添加的金属元素及其用量、钛溶胶的pH值、煅烧温度、煅烧时间分别得到如下催化剂(表1)。
表1实施例1-5对应的催化剂制备各参数
Figure BDA0002372448660000081
实施例6
(Ti1.1V1Mn1Fe1Mo1)O11.2金属氧化物涂覆的陶瓷波纹板催化剂的制备本对比例与实施例1的区别仅在于步骤(2)的喷雾干燥温度为200℃。
为了更好的体现金属氧化物的构成对催化剂的影响，还进行了如下对比例。各催化剂的负载量如下表2。
对比例1
(Ti1V1Mn1)OX金属氧化物涂覆的陶瓷波纹板催化剂的制备
其与实施例1的区别在于，步骤(1)将1moL钒酸铵、1moL氯化锰加入1.1moL的二氧化钛溶胶中(浓度20％，pH为3)，超声波溶解，并使其完全混合均匀，得到混合胶状液。
对比例2
(Ti1Fe1Mo1)OY金属氧化物涂覆的陶瓷波纹板催化剂的制备
其与实施例1的区别在于，步骤(1)将1moL三氯化铁、1moL柠檬酸钼加入1.1moL的二氧化钛溶胶中(浓度20％，pH为3)，超声波溶解，并使其完全混合均匀，得到混合胶状液。
表2
催化剂负载量％
实施例6 9.8
对比例1 9.6
对比例2 9.8
实施例7异戊烯醛的制备
将甲基丁炔醇连续通入精馏塔中，通入量为100Kg/h，如图3所示，反应区1、2分别规整填装有理论塔板数为5由实施例1-5以及对比例1-2制得金属氧化物涂覆的陶瓷波纹板催化剂，分离区1填装有理论塔板数为10的普通陶瓷波纹板填料，分离区2填装有理论塔板数为25的普通陶瓷波纹板填料，分离区3填装有理论塔板数为5的普通陶瓷波纹板填料。控制精馏塔内反应温度120-125℃，反应压力0.06MPa，塔顶冷凝温度80℃，循环反应2h后开始采出异戊烯醛，结果如下表3。
表3
Figure BDA0002372448660000091
Figure BDA0002372448660000101
实施例8异戊烯醇的制备
将甲基丁烯醇连续通入精馏塔中，通入量为100Kg/h，反应区1、2分别规整填装有理论塔板数为3、10由实施例1-10以及对比例1-4制得金属氧化物涂覆的陶瓷波纹板催化剂，分离区1填装有理论塔板数为8由实施例1-10以及对比例1-4制得金属氧化物涂覆的陶瓷波纹板填料，分离区2填装有理论塔板数为28的鲍尔环填料，分离区3填装有理论塔板数为7的鲍尔环填料。反应温度128-133℃，反应压力0.07MPa，塔顶冷凝温度90℃，循环反应2h后开始采出异戊烯醛，结果如下表4。
表4
Figure BDA0002372448660000102
Figure BDA0002372448660000111
实施例9
按照实施例1的方法，在制备混合胶状液时另外地加入10g十二烷基聚乙二醇醚，得到(Ti1.1V1Mn1Fe1Mo1)O11.2金属氧化物涂覆的陶瓷波纹板催化剂。
实施例10
采用实施例9制备得到的催化剂，按照实施例7的方法，催化重排制备异戊烯醛，反应结果统计如下表5。
表5
反应时间/h 异戊烯醛产量/Kg 异戊烯醛纯度/％
5 96 99.5
10 96 99.2
20 96 98.7
50 96 98.5
100 96 98.4
最后应当说明的是，以上内容仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，本领域的普通技术人员对本发明的技术方案进行的简单修改或者等同替换，均不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种金属氧化物涂覆的陶瓷波纹板催化剂，该催化剂由陶瓷波纹板载体和涂覆于载体表面的金属氧化物活性层组成，其中，所述金属氧化物活化层是由活性成分钛，与另外至少4种金属元素形成的金属氧化物，所述金属元素选自钒、铬、锰、铁、锆、铌和钼。
2.根据权利要求1所述的金属氧化物涂覆的陶瓷波纹板催化剂，所述金属元素中含有钒、和/或钼。
3.根据权利要求1所述的金属氧化物涂覆的陶瓷波纹板催化剂，金属氧化物活性层的负载量为陶瓷波纹板的0.1-10重量％；优选为1-5％。
4.根据权利要求1所述的金属氧化物涂覆的陶瓷波纹板催化剂，所述金属氧化物活化层是由Ti与V、Mn、Fe、Mo四种金属元素形成的金属氧化物，其中，金属氧化物中各金属元素的摩尔比例为1-1.5:1-1.2:1:1:1。
5.根据权利要求1所述的金属氧化物涂覆的陶瓷波纹板催化剂，所述金属氧化物活化层是由Ti与V、Zr、Cr、Mo四种金属元素形成的金属氧化物，其中，金属氧化物中各金属元素的摩尔比例为1-1.5:1-1.2:1:1:1。
6.如权利要求1-5任一项所述的金属氧化物涂覆的陶瓷波纹板催化剂的制备方法，其包括如下步骤：(1)将包含至少4种金属元素的盐溶于钛溶胶中，形成均匀的混合胶状液；
(2)将混合胶状液在陶瓷波纹板表面进行喷雾干燥，高温煅烧，得到金属氧化物涂覆的陶瓷波纹板催化剂。
7.根据权利要求6所述的金属氧化物涂覆的陶瓷波纹板催化剂的制备方法，所述钛溶胶控制pH值为1-5。
8.根据权利要求6所述的金属氧化物涂覆的陶瓷波纹板催化剂的制备方法，所述钛溶胶的质量浓度为10-30％，溶剂为水。
9.根据权利要求6所述的金属氧化物涂覆的陶瓷波纹板催化剂的制备方法，所述钛溶胶中还包含表面活性剂，表面活性剂的用量为钛溶胶的1-5％重量。
10.一种连续化制备异戊烯醛或异戊烯醇的方法，其包括如下步骤：
在精馏塔的反应区中填入如上权利要求1-5中任一项所述的金属氧化物涂覆的陶瓷波纹板催化剂，往精馏塔内相应地连续通入甲基丁炔醇或甲基丁烯醇进行催化重排反应，在塔釜侧线连续采出异戊烯醛或异戊烯醇。
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