CN115520876B - 一种多级孔sod沸石分子筛及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种多级孔SOD沸石分子筛及其合成方法。所述制备方法包括：(1)将硅源与适量水混合搅拌得到溶液A；(2)将铝源和氢氧化钠溶于适量水中得到溶液B；(3)在搅拌状态下将溶液B缓慢滴加到溶液A中并混合均匀得到合成液；(4)将上述合成液在一定条件下晶化得到多级孔SOD沸石分子筛。本发明合成的多级孔SOD分子筛结晶度高，外比表面积大，无需使用有机模板剂，制备工艺简单，易于大批量生产。这一多级孔SOD沸石分子筛在催化领域中具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于沸石分子筛材料领域，具体涉及一种在不使用模板剂的情况下一步直接合成多级孔SOD沸石分子筛的方法。
背景技术
沸石分子筛材料由于其具有规整的孔道结构、优异的热稳定性性和化学稳定性，被广泛用于催化领域。SOD型沸石是一种小孔的六元环分子筛，其孔径大小为0.28nm，除极少数的小分子外(如He，H2O，H2)，几乎其它所有的分子均无法进入SOD分子筛的孔道中，这一特点使其在构筑新型高性能加氢催化剂中展现了独特的优势。Wang等(Angew.Chem.Int.Ed.，2019，58，7668-7672)将亚纳米级的Pd颗粒封装在SOD分子筛中得到了Pd@SOD催化剂，在加氢脱除乙烯中少量乙炔的反应中避免了乙烯与Pd颗粒的直接接触，Pd表面产生的溢流氢到达SOD分子筛的外表面后可将混合物中的乙炔高选择性地加氢为乙烯。Lu等(Fuel，2021，291，120159)将Pd@SOD与HZSM-5耦合后得到了的双功能催化剂，在甲基环戊烷的加氢反应中对C6环状物表现了优异的选择性，其中氢气分子扩散进SOD分子筛中与Pd颗粒接触后解离生成的溢流氢也起到了关键作用。
然而，由于SOD分子筛的孔径与H2分子的动力学直径相当，H2分子在SOD沸石分子筛中的扩散阻力较大，这就导致了H2与封装在SOD孔道中的金属活性组分无法充分接触，从而限制了溢流氢的形成。上述问题限制了SOD分子筛在加氢催化剂中的高效应用。与常规的微孔沸石分子筛相比，多级孔沸石分子筛中客体分子的传质扩散能力更强，因此构建多级孔SOD沸石分子筛是解决上述问题的重要途径之一。
本发明提供了一种多级孔SOD分子筛的合成方法。合成过程中无须使用有机模板剂，工艺简单易于大批量制备。得到的多级孔SOD分子筛结晶度高，分子筛中所含二级孔道数量多，对客体分子的传质速率更快。上述多级孔SOD分子筛在构建新型高性能加氢催化剂方面具有很好的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种多级孔SOD沸石分子筛的合成方法。本方法工艺简单、成本低廉，得到的SOD分子筛具有大量二级孔道。这一多级孔SOD沸石分子筛可有效提升H2在其孔道内的扩散性能，在制备新型的高性能加氢催化剂方面具有明显优势。
本发明提供的一种多级孔道SOD分子筛的合成方法，具体包括以下步骤：
(1)将硅源与适量的水混合并充分搅拌均匀得到溶液A；
(2)将铝源与氢氧化钠和适量的水混合并充分搅拌均匀得到溶液B；
(3)在搅拌的状态下将溶液B缓慢滴加到溶液A中并充分混合均匀后得到合成液；
(4)将合成液在一定的条件下晶化后得到多孔级SOD分子筛；
具体的，步骤(1)中使用的硅源为硅溶胶、正硅酸乙酯、白炭黑、水玻璃中的一种或几种组合。
具体的，步骤(1)中添加的水为步骤(3)最终合成液中水总量的30-80％。
具体的，步骤(2)中使用的铝源为偏铝酸钠、异丙醇铝、硫酸铝、硝酸铝中的一种或几种组合。
具体的，步骤(2)中添加的水为步骤(3)的合成液中水总量的20-70％。
具体的，步骤(3)中的搅拌时间大于1h。
具体的，步骤(3)中所得到的最终合成液中SiO2∶Al2O3∶Na2O∶H2O摩尔组成为1∶0.05～0.25∶5～15∶30～120。
具体的，步骤(4)中合成液的晶化温度为50～100℃；晶化时间为6～96h。
与现有技术相比，具有如下优势：
本发明合成的多级孔SOD分子筛结晶度高，富含大量二级孔道外比表面积大，合成中无需使用有机模板剂，工艺简单，生产成本低，易于规模化生产。该多级孔SOD沸石分子筛在催化领域中具有很好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1中多孔级SOD分子筛的XRD图。
图2为本发明实施例1中多孔级SOD分子筛的SEM图。
图3为本发明实施例2中多孔级SOD分子筛的XRD图。
图4为本发明实施例2中多孔级SOD分子筛的SEM图。
图5为本发明实施例5中多孔级SOD分子筛的XRD图。
图6为本发明实施例5中多孔级SOD分子筛的SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步地具体详细描述，但发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
实施例1
将2.5克硅溶胶与5g水混合后搅拌均匀得到溶液A。将13.07克NaOH加入25克水中搅拌使其充分溶解，再加入0.547克偏铝酸钠搅拌使其完全溶解得到溶液B。将溶液B缓慢滴加到溶液A中，然后在室温下继续搅拌8小时后得到无色透明的合成液。其最终合成液的摩尔组成为SiO2∶Al2O3∶Na2O∶H2O＝1∶0.2∶10∶100。最后将该合成液转移到带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中并在60℃下晶化24小时，将得到的样品用去离子水洗涤至中性并干燥后得到白色粉末。图1为合成样品的XRD谱图，在14°、24.5°、31.8°、34.9°、37.8°和43.1°处出现较强的特征峰，显示了合成的样品为SOD型沸石分子筛。图2为合成样品的SEM图片，显示了合成的SOD分子筛是由大量厚度为100纳米左右的纳米片组装而形成的5-7微米粒径大小的球体，且具有明显的多级孔道。
实施例2
将3.125克硅溶胶与5克水混合后搅拌均匀得到溶液A。将16.3克NaOH加入25克水中搅拌使其充分溶解，再加入0.68克偏铝酸钠搅拌使其完全溶解得到溶液B。将溶液B缓慢滴加到溶液A中，然后在室温下继续搅拌8小时后得到无色透明的合成液。最后将该合成液转移到带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中并在60℃下晶化24小时，将得到的样品用去离子水洗涤至中性并干燥后得到白色粉末。产品的投料配方为SiO2∶Al2O3∶Na2O∶H2O＝1∶0.2∶10∶80，图3为合成样品的XRD谱图，在14°、24.5°、31.8°、34.9°、37.8°和43.1°处出现较强的特征峰，显示了合成的样品为SOD型沸石分子筛。图4为合成样品的SEM图片，显示了合成的SOD分子筛由大量厚度为220纳米左右的纳米片组装而形成的5微米粒径大小的球体，且具有明显的多级孔道。与实例1相比，该配比下合成的纳米片变厚。
实施例3
将2克硅溶胶与5克水混合后搅拌均匀得到溶液A。将10.45克NaOH在31克水中搅拌使其充分溶解，再加入0.437克偏铝酸钠搅拌使其完全溶解得到溶液B。将溶液B缓慢滴加到溶液A中，然后在室温下继续搅拌8小时后得到无色透明的合成液。最后将该合成液转移到带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中并在60℃下晶化24小时，将得到的样品用去离子水洗涤至中性并干燥后得到白色粉末。产品的投料配方为SiO2∶Al2O3∶Na2O∶H2O＝1∶0.2∶10∶150，图5为合成样品的XRD谱图，在14°、24.5°、31.8°、34.9°、37.8°和43.1°处出现较强的特征峰显示了合成的样品为SOD型沸石分子筛。图6为合成样品的SEM图片，显示了合成的SOD分子筛由大量厚度为100纳米左右的纳米片组装而形成的5微米左右粒径大小的球体，且具有明显的多级孔道。与实例1相比，该配比下合成的纳米片厚度相当。
实施例4
将3.5克硅溶胶与5.1克水混合后搅拌均匀得到溶液A。将18.195克NaOH加入18克水中搅拌使其充分溶解，再加入0.85克偏铝酸钠搅拌使其完全溶解得到溶液B。将溶液B缓慢滴加到溶液A中，然后在室温下继续搅拌8小时后得到无色透明的合成液。最后将该合成液转移到带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中并在60℃下晶化24小时，将得到的样品用去离子水洗涤至中性并干燥后得到白色粉末。产品的投料配方为SiO2∶Al2O3∶Na2O∶H2O＝1∶0.2∶10∶60。对最终产物进行表征，结果显示合成的样品为多级孔道SOD型沸石分子筛。
实施例5
将2.5克硅溶胶与5克水混合后搅拌均匀得到溶液A。将13.07克NaOH加入31克水中搅拌使其充分溶解，再加入0.547克偏铝酸钠搅拌使其完全溶解得到溶液B。将溶液B缓慢滴加到溶液A中，然后在室温下继续搅拌8小时后得到无色透明的合成液。最后将该合成液转移到带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中并在60℃下晶化24小时，将得到的样品用去离子水洗涤至中性并干燥后得到白色粉末。产品的投料配方为SiO2∶Al2O3∶Na2O∶H2O＝1∶0.2∶10∶120。对最终产物进行表征，结果显示合成的样品为多级孔道SOD型沸石分子筛。
实施例6
将3.5克硅溶胶与5克水混合后搅拌均匀得到溶液A。将18.7克NaOH加入18.1克水中搅拌使其充分溶解，再加入1.91克异丙醇铝搅拌使其完全溶解得到溶液B。将溶液B缓慢滴加到溶液A中，然后在室温下继续搅拌8小时后得到乳白色的合成液。最后将该合成液转移到带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，并在60℃下晶化24小时，将得到的样品用去离子水洗涤至中性并干燥后得到白色粉末。产品的投料配方为SiO2∶Al2O3∶Na2O∶H2O＝1∶0.2∶10∶60。对最终产物进行表征，结果显示合成的样品为多级孔道SOD型沸石分子筛。
实施例7
将2.5克硅溶胶与5克水混合后搅拌均匀得到溶液A。将13.07克NaOH加入25克水中搅拌使其充分溶解，再加入0.547克偏铝酸钠搅拌使其完全溶解得到溶液B。将溶液B缓慢滴加到溶液A中，然后在室温下继续搅拌8小时后得到无色透明的合成液。最后将该合成液转移到带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中并在60℃下晶化6小时，将得到的样品用去离子水洗涤至中性并干燥后得到白色粉末。产品的投料配方为SiO2∶Al2O3∶Na2O∶H2O＝1∶0.2∶10∶100。对最终产物进行表征，结果显示合成的样品为多级孔道SOD型沸石分子筛。
实施例8
将4.96克TEOS硅溶胶与5克水混合后搅拌均匀得到溶液A。将18.19克Na0H加入20克水中搅拌使其充分溶解，再加入0.85克偏铝酸钠搅拌使其完全溶解得到溶液B。将溶液B缓慢滴加到溶液A中，然后在室温下继续搅拌8小时后得到无色透明的合成液。最后将该合成液转移到带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中并在60℃下晶化6小时，将得到的样品用去离子水洗涤至中性并干燥后得到白色粉末。产品的投料配方为SiO2∶Al2O3∶Na2O∶H2O＝1∶0.2∶10∶60。对最终产物进行表征，结果显示合成的样品为多级孔道SOD型沸石分子筛。
实施例9
将3.5克硅溶胶与15克水混合后搅拌均匀得到溶液A。将17.73克NaOH加入25克水中搅拌使其充分溶解，再加入1.7克偏铝酸钠搅拌使其完全溶解得到溶液B。将溶液B缓慢滴加到溶液A中搅拌均匀，然后在室温下继续搅拌8小时后得到无色透明的合成液。最后将该合成液转移到带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中并在60℃下晶化18小时，将得到的样品用去离子水洗涤至中性并干燥后得到白色粉末。产品的投料配方为SiO2∶Al2O3∶Na2O∶H2O＝1∶0.4∶10∶100。对最终产物进行表征，结果显示合成的样品为多级孔道SOD型沸石分子筛。
实施例10
将2.5克硅溶胶与5克水混合后搅拌均匀得到溶液A。将13.07克NaOH加入25克水中搅拌使其充分溶解，再加入0.547克偏铝酸钠搅拌使其完全溶解得到溶液B。将溶液B缓慢滴加到溶液A中，然后在室温下继续搅拌8小时后得到无色透明的合成液。最后将该合成液转移到带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中并在100℃下晶化24小时，将得到的样品用去离子水洗涤至中性并干燥后得到白色粉末。产品的投料配方为SiO2∶Al2O3∶Na2O∶H2O＝1∶0.2∶10∶100。对最终产物进行表征，结果显示合成的样品为多级孔道SOD型沸石分子筛。
实施例11
将3.5克硅溶胶与5克水混合后搅拌均匀得到溶液A。将17.7克NaOH加入18.1克水中搅拌使其充分溶解，再加入0.425克偏铝酸钠搅拌使其完全溶解得到溶液B。将溶液B缓慢滴加到溶液A中，然后在室温下继续搅拌8小时后得到无色透明的合成液。最后将该合成液转移到带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中并在60℃下晶化24小时，将得到的样品用去离子水洗涤至中性并干燥后得到白色粉末。产品的投料配方为SiO2∶Al2O3∶Na2O∶H2O＝1∶0.1∶10∶100。对最终产物进行表征，结果显示合成的样品为多级孔道SOD型沸石分子筛。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不应理解为必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例进行接合和组合。
Claims (1)
1.一种多级孔SOD沸石分子筛的合成方法，其特征在于，包括如下方法中的一种：
将2.5克硅溶胶与5g水混合后搅拌均匀得到溶液A；将13.07克NaOH加入25克水中搅拌使其充分溶解，再加入0.547克偏铝酸钠搅拌使其完全溶解得到溶液B；将溶液B缓慢滴加到溶液A中，然后在室温下继续搅拌8小时后得到无色透明的合成液；其最终合成液的摩尔组成为SiO2：Al2O3：Na2O：H2O＝1:0.2:10:100；最后将该合成液转移到带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中并在60℃下晶化24小时，将得到的样品用去离子水洗涤至中性并干燥后得到白色粉末；合成样品的XRD谱图，在14°、24.5°、31.8°、34.9°、37.8°和43.1°处出现较强的特征峰，显示了合成的样品为SOD型沸石分子筛；合成的SOD分子筛是由大量厚度为100纳米左右的纳米片组装而形成的5-7微米粒径大小的球体，且具有明显的多级孔道；
或
将3.125克硅溶胶与5克水混合后搅拌均匀得到溶液A；将16.3克NaOH加入25克水中搅拌使其充分溶解，再加入0.68克偏铝酸钠搅拌使其完全溶解得到溶液B；将溶液B缓慢滴加到溶液A中，然后在室温下继续搅拌8小时后得到无色透明的合成液；最后将该合成液转移到带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中并在60℃下晶化24小时，将得到的样品用去离子水洗涤至中性并干燥后得到白色粉末；产品的投料配方为SiO2：Al2O3：Na2O：H2O＝1:0.2:10:80，合成样品的XRD谱图，在14°、24.5°、31.8°、34.9°、37.8°和43.1°处出现较强的特征峰，显示了合成的样品为SOD型沸石分子筛；合成的SOD分子筛由大量厚度为220纳米左右的纳米片组装而形成的5微米粒径大小的球体，且具有明显的多级孔道；
或
将2克硅溶胶与5克水混合后搅拌均匀得到溶液A；将10.45克NaOH在31克水中搅拌使其充分溶解，再加入0.437克偏铝酸钠搅拌使其完全溶解得到溶液B；将溶液B缓慢滴加到溶液A中，然后在室温下继续搅拌8小时后得到无色透明的合成液；最后将该合成液转移到带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中并在60℃下晶化24小时，将得到的样品用去离子水洗涤至中性并干燥后得到白色粉末；产品的投料配方为SiO2：Al2O3：Na2O：H2O＝1:0.2:10:150，合成样品的XRD谱图，在14°、24.5°、31.8°、34.9°、37.8°和43.1°处出现较强的特征峰显示了合成的样品为SOD型沸石分子筛；合成的SOD分子筛由大量厚度为100纳米左右的纳米片组装而形成的5微米左右粒径大小的球体，且具有明显的多级孔道；
或
将3.5克硅溶胶与5.1克水混合后搅拌均匀得到溶液A；将18.195克NaOH加入18克水中搅拌使其充分溶解，再加入0.85克偏铝酸钠搅拌使其完全溶解得到溶液B；将溶液B缓慢滴加到溶液A中，然后在室温下继续搅拌8小时后得到无色透明的合成液；最后将该合成液转移到带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中并在60℃下晶化24小时，将得到的样品用去离子水洗涤至中性并干燥后得到白色粉末；产品的投料配方为SiO2：Al2O3：Na2O：H2O＝1:0.2:10:60；对最终产物进行表征，结果显示合成的样品为多级孔道SOD型沸石分子筛；
或
将2.5克硅溶胶与5克水混合后搅拌均匀得到溶液A；将13.07克NaOH加入31克水中搅拌使其充分溶解，再加入0.547克偏铝酸钠搅拌使其完全溶解得到溶液B；将溶液B缓慢滴加到溶液A中，然后在室温下继续搅拌8小时后得到无色透明的合成液；最后将该合成液转移到带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中并在60℃下晶化24小时，将得到的样品用去离子水洗涤至中性并干燥后得到白色粉末；产品的投料配方为SiO2：Al2O3：Na2O：H2O＝1:0.2:10:120；对最终产物进行表征，结果显示合成的样品为多级孔道SOD型沸石分子筛；
或
将3.5克硅溶胶与5克水混合后搅拌均匀得到溶液A；将18.7克NaOH加入18.1克水中搅拌使其充分溶解，再加入1.91克异丙醇铝搅拌使其完全溶解得到溶液B；将溶液B缓慢滴加到溶液A中，然后在室温下继续搅拌8小时后得到乳白色的合成液；最后将该合成液转移到带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，并在60℃下晶化24小时，将得到的样品用去离子水洗涤至中性并干燥后得到白色粉末；产品的投料配方为SiO2：Al2O3：Na2O：H2O＝1:0.2:10:60；对最终产物进行表征，结果显示合成的样品为多级孔道SOD型沸石分子筛；
或
将2.5克硅溶胶与5克水混合后搅拌均匀得到溶液A；将13.07克NaOH加入25克水中搅拌使其充分溶解，再加入0.547克偏铝酸钠搅拌使其完全溶解得到溶液B；将溶液B缓慢滴加到溶液A中，然后在室温下继续搅拌8小时后得到无色透明的合成液；最后将该合成液转移到带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中并在60℃下晶化6小时，将得到的样品用去离子水洗涤至中性并干燥后得到白色粉末；产品的投料配方为SiO2：Al2O3：Na2O：H2O＝1:0.2:10:100；对最终产物进行表征，结果显示合成的样品为多级孔道SOD型沸石分子筛；
或
将4.96克TEOS硅溶胶与5克水混合后搅拌均匀得到溶液A；将18.19克NaOH加入20克水中搅拌使其充分溶解，再加入0.85克偏铝酸钠搅拌使其完全溶解得到溶液B；将溶液B缓慢滴加到溶液A中，然后在室温下继续搅拌8小时后得到无色透明的合成液；最后将该合成液转移到带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中并在60℃下晶化6小时，将得到的样品用去离子水洗涤至中性并干燥后得到白色粉末；产品的投料配方为SiO2：Al2O3：Na2O：H2O＝1:0.2:10:60；对最终产物进行表征，结果显示合成的样品为多级孔道SOD型沸石分子筛；
或
将3.5克硅溶胶与15克水混合后搅拌均匀得到溶液A；将17.73克NaOH加入25克水中搅拌使其充分溶解，再加入1.7克偏铝酸钠搅拌使其完全溶解得到溶液B；将溶液B缓慢滴加到溶液A中搅拌均匀，然后在室温下继续搅拌8小时后得到无色透明的合成液；最后将该合成液转移到带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中并在60℃下晶化18小时，将得到的样品用去离子水洗涤至中性并干燥后得到白色粉末；产品的投料配方为SiO2：Al2O3：Na2O：H2O＝1:0.4:10:100；对最终产物进行表征，结果显示合成的样品为多级孔道SOD型沸石分子筛；
或
将2.5克硅溶胶与5克水混合后搅拌均匀得到溶液A；将13.07克NaOH加入25克水中搅拌使其充分溶解，再加入0.547克偏铝酸钠搅拌使其完全溶解得到溶液B；将溶液B缓慢滴加到溶液A中，然后在室温下继续搅拌8小时后得到无色透明的合成液；最后将该合成液转移到带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中并在100℃下晶化24小时，将得到的样品用去离子水洗涤至中性并干燥后得到白色粉末；产品的投料配方为SiO2：Al2O3：Na2O：H2O＝1:0.2:10:100；对最终产物进行表征，结果显示合成的样品为多级孔道SOD型沸石分子筛；
或
将3.5克硅溶胶与5克水混合后搅拌均匀得到溶液A；将17.7克NaOH加入18.1克水中搅拌使其充分溶解，再加入0.425克偏铝酸钠搅拌使其完全溶解得到溶液B；将溶液B缓慢滴加到溶液A中，然后在室温下继续搅拌8小时后得到无色透明的合成液；最后将该合成液转移到带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中并在60℃下晶化24小时，将得到的样品用去离子水洗涤至中性并干燥后得到白色粉末；产品的投料配方为SiO2：Al2O3：Na2O：H2O＝1:0.1:10:100；对最终产物进行表征，结果显示合成的样品为多级孔道SOD型沸石分子筛。
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Non-Patent Citations (1)
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|---|
| "Hydrothermal synthesis of hydroxy sodalite zeolite membrane:Separation of H2/CH4";Mohammad SadeghNabavi等;《Ceramics International》;第5890页左栏第2.2小节、右栏表1及5892页图4(b) * |
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