JP2024517115A - 逆水性ガスシフト反応のための分散炭酸塩触媒 - Google Patents

逆水性ガスシフト反応のための分散炭酸塩触媒 Download PDF

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Abstract

本発明は、多孔質担体と、多孔質担体上に分散されたアルカリ炭酸塩と、を含む、逆水性ガスシフト（ＲＷＧＳ）反応を実施するための触媒に関した。触媒の一部としてのアルカリ炭酸塩は、Ｍ２ＣＯ３（式中、Ｍ＋＝Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、および／またはＣｓ＋）の形態である。触媒は、周期表の第５族～１２族の元素を実質的に含まず、第５族は、Ｖで始まる周期表の列であり、第１２族は、Ｚｎで始まる周期表の列である。多孔質担体は、チタニア（ＴｉＯ２）、アルミナ（ＡｈＯ３）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、または炭素材料のうちの少なくとも１種を含む。触媒は、硫黄含有不純物により被毒を受けない。アルカリ炭酸塩は、実質的に非晶質である。【選択図】図１

Description

政府の権利
本発明は、米国エネルギー省契約（ＤＥ－ＳＣ００２０３９４）およびＮＡＳＡ助成金番号８０ＮＳＳＣ２Ｋ０１８１の下で政府の支援によりなされた。政府は、本発明において一定の権利を有する。
関連出願の相互参照
本出願は、３５Ｕ．Ｓ．Ｃ．§１１９の下、あらゆる目的のために参照により本明細書に組み込まれる、２０２１年４月２０日に出願されたＫａｎａｎらによるＣＡＲＢＯＮＡＴＥ－ＣＡＴＡＬＹＺＥＤ ＲＥＶＥＲＳＥ ＷＡＴＥＲ ＧＡＳ ＳＨＩＦＴ ＴＯ ＰＲＯＤＵＣＥ ＧＡＳ ＦＥＲＭＥＮＴＡＴＩＯＮ ＦＥＥＤＳＴＯＣＫＳ ＦＯＲ ＲＥＮＥＷＡＢＬＥ ＬＩＱＵＩＤ ＦＵＥＬＳと題する米国出願第６３／１７７，０９１号からの優先権を特許請求する。
本明細書に記載される背景説明は、本開示の状況を一般的に表すためのものである。この背景のセクションに記載される情報、ならびに別に出願時に先行技術とみなされる可能性があり得ない説明の態様は、明示的にも黙示的にも本開示に対する先行技術として認められない。
本発明は、Ｈ2ガスを使用してＣＯ2を再生可能燃料および化学物質へと変換することに関する。本発明は詳細には、逆水性ガスシフト反応によるＣＯ2からＣＯへの変換であって、液体燃料または化学物質を発生させる下流プロセスと連結することができる、変換に関する。バイオマスを使用する従来の再生可能燃料および化学的生産は、自然の光合成の低い効率、大きい土地の必要性、および食料生産との競争を含む様々な制約を有する。
前述を本開示の目的にしたがって達成するために、多孔質担体上に分散されたアルカリ炭酸塩を含む、逆水性ガスシフト（ＲＷＧＳ）反応を実施するための触媒が提供される。
別の態様において、多孔質担体担持アルカリ炭酸塩触媒を用意することと、触媒にＣＯ2およびＨ2ガスの流れを供給することと、触媒を３５０℃以上まで加熱して、ＣＯを含む出力を結果として生じることと、を含む方法が提供される。
本発明のこれらおよび他の特徴を、本開示の詳細な説明において以下の図と併せて以下でより詳しく説明する。
本開示は、以下の添付図面の図中、限定としてではなく例として説明され、図中、同様の参照番号は、同様の要素を指す。
一部の実施形態において使用される方法の高レベルのフローチャートである。
炭酸塩触媒逆水性ガスシフトサイクルの略図である。
Ｈ2Ｓの可逆的脱プロトン化の略図である。
温度に対するＣＯへの平衡制約ＣＯ2変換百分率を示すグラフである。
多孔質基材上の分散炭酸塩触媒のＳＥＭを示す図である。
波数に対する吸光度のグラフである。
分散炭酸塩、無負荷酸化物担体、および商業的なＰｔ触媒について各温度ステップにおける定常状態のＣＯ収率を比較するグラフである。
Ｐｔ／ＴｉＯ2、Ｃｓ2ＣＯ3／ＴｉＯ2、およびＣｓ2ＣＯ3／Ａｌ2Ｏ3について温度に対するＣＯ2変換率およびＣＯに対する選択率を比較するグラフである。
時間に対するＣＯおよびＣＨ4収率のグラフである。
準平衡変換における触媒の安定性を示すグラフである。
硫黄含有不純物の影響を示すグラフである。
Ｋ2ＣＯ3について異なる温度におけるＣＯ収率に関するＲＷＧＳ性能を示すグラフである。
Ｃｓ2ＣＯ3について異なる温度におけるＣＯ収率に関するＲＷＧＳ性能を示すグラフである。
一部の実施形態において使用されるＲＷＧＳを実現するためのシステムの概略図である。
本発明は、逆水性ガスシフト反応（ＲＷＧＳ、式１に示される通り）として知られる、ＣＯおよびＨ2Ｏを生成するＣＯ2およびＨ2の反応に関する。
ＣＯ2＋Ｈ2→ＣＯ＋Ｈ2Ｏ（ΔＨ°298K＝４２．１ｋｊ ｍｏｌ-1） 式１
ＲＷＧＳは、ＣＯ2およびＨ2を含むガス混合物を反応器内の触媒の上に流し、所望の反応温度を維持するために反応器を加熱することにより典型的に実施される。ＲＷＧＳは吸熱的であるため、生成物ＣＯおよびＨ2Ｏへの平衡制約シングルパス変換は、反応温度が上昇するにつれて増加する。
一部の実施形態において、本発明に開示される触媒を使用するＲＷＧＳは、液体燃料または多炭素化学物質（その分子式が１個を超える炭素を含む化学物質）を生産するプロセスの一部として使用することができる。理解を容易にするために、図１は、一部の実施形態において使用される方法の高レベルのフローチャートである。ＣＯ2およびＨ2を含むＲＷＧＳのための供給原料が用意される（ステップ１０４）。本発明に開示されるＲＷＧＳ触媒が用意される（ステップ１０８）。供給原料は、反応器内のＲＷＧＳ触媒に流され（ステップ１１２）、熱が、供給原料ガスをＲＷＧＳ生成物ガスへと変換するために反応器に供給される（ステップ１１６）。一部の実施形態において、ＲＷＧＳ生成物ガスは、化学的または生物学的プロセスを使用して液体燃料または他の化学製品へとさらに変換される（ステップ１２０）。
一部の実施形態において、供給原料を用意すること（ステップ１０４）は、供給原料のＨ2を生産するために水電解を行うことを含む。水電解は、式２に示される反応を実施する。
２Ｈ2Ｏ→２Ｈ2＋Ｏ2 式２
水電解は、十分開発された急速に成長している商業技術であり、プロトン交換膜（ＰＥＭ）電解槽は、２Ａ ｃｍ-2で最大約８０％のエネルギー効率で働くことができる。アルカリ水電解は、急速なスケールアップおよび展開を経験しており、多数の会社が、２０３０年までのＧＷ規模の電解槽製造プラントの計画を発表している。水電解は、再生可能エネルギー（風力または太陽エネルギー）または原子力などの別の低炭素電源により給電することができる。
液体燃料は、世界的なエネルギー需要の３０％を現在まかなっており、何十年間も世界的なエネルギー供給の主な柱であり続ける可能性がある。したがって、カーボンニュートラルなエネルギーシステムを達成することは、化石由来液体燃料をＣＯ2、Ｈ2Ｏ、および低炭素エネルギーから作られる再生可能な代替物で置き換えることをおそらく必要とすることになる。現在、再生可能液体燃料の唯一の重要な源は、農産物（例えば、トウモロコシ、サトウキビ、パーム油）から生産されるバイオ燃料である。バイオ燃料生産は、自然の光合成の低い効率により制限され、それは、約０．２％の世界平均を有する。それらは現在生産されているので、バイオ燃料はまた、耕地をめぐって食料と競争し、それは、環境破壊的な土地使用の変化につながり得る。再生可能電力の液体燃料への転換は、それが、低炭素電気の比較的高い効率およびコストの低下を利用することができ、それが耕地を必要としないため、魅力的な代替である。
以前に報告されたＲＷＧＳ触媒は、触媒担体上の遷移金属ナノ粒子、金属酸化物、金属炭化物、および金属硫化物を含む。これらの触媒のほとんどが、高温ＲＷＧＳ（６００℃超）のために開発されてきており、小さいサブセットのみが、より低い温度（６００℃以下）で実質的な活性を有する。高温で働くことは、高いシングルパス変換を可能にする一方、それは、より高価な反応器、ヒーター、および断熱材料の使用を必要とする。それはまた、電気加熱を使用することをより困難にし、それは、システムに再生可能または低炭素電気で給電するのに必須である。６００℃以下でＲＷＧＳを実施することは、それが、比較的高いＣＯ2含有量を有する、ＣＯ2およびＣＯを含むガス混合物を利用することができるその後のステップと組み合わせられる場合、有利である。あるいは、ＲＷＧＳ反応器のガス状生成物を分離することができ、再循環ループを使用して、複数のパスにわたってＣＯへのＣＯ2の高い変換率を達成することができる。
以前に報告されたＲＷＧＳ触媒の主な制約は、多くが、発熱メタネーション反応を触媒することにより副生成物としてメタンを生産することである（式３）。
ＣＯ2＋４Ｈ2→ＣＨ4＋２Ｈ2Ｏ（ΔＨ°298K＝－２５２．９ｋｊ ｍｏｌ-1） 式３
メタン生成は、ＲＷＧＳのために１個ではなく４個のＨ2を必要とするため、メタン生成は、反応器に供給されるＣＯ2：Ｈ2ガス比が低下するにつれて増加する傾向がある。
例示的な例として、ＴｉＯ2上に分散されたＰｔナノ粒子からなる触媒（Ｐｔ／ＴｉＯ2）が、３００℃～６００℃の１２時間-1の毎時重量空間速度（ＷＨＳＶ）で１：１ ＣＯ2：Ｈ2入力比での平衡近傍ＲＷＧＳ変換を達成するために報告されている（Ｋｉｍ、Ｌｅｅ＆Ｈｏｎｇ、Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ Ｂ、１１９、１００～１０８（２０１２））。しかし、以下でさらに論じられる通り、Ｐｔ／ＴｉＯ2は、１：３ ＣＯ2：Ｈ2フィードに対して著しい量のＣＨ4を生産する。
メタン生成は、所望の燃料または多炭素化学物質の収率を低下させるため、メタン生成は、液体燃料または多炭素化学物質を生産するプロセスの一部としてのＲＷＧＳのいかなる適用にも望ましくない。メタンは、ＣＯ2よりも少なくとも２５倍強力な非常に強力な温室効果ガス（ＧＨＧ）でもある。それがＣＯ2変換プロセス中に副生成物として大気に放出される場合、それは、ＣＯ2を利用するＧＨＧ利益を無効にし得る。
以前に報告されたＲＷＧＳ触媒は、触媒寿命を短縮するいくつかの失活経路が起こりやすく、それは、プロセスの材料コストおよび運転コストの両方を増加させる。一般的な失活機構は、触媒表面上の炭素質析出物の生成（「コーキング」）、その表面積を減少させる触媒活性成分（例えば、遷移金属ナノ粒子）の焼結、またはより低いＲＷＧＳ活性、もしくはメタンのような不所望の生成物に有利になる選択性の変化を結果として生じる触媒の酸化状態の還元を含む。
ＣＯ2の源は、Ｈ2Ｓ、チオール、チオエーテル、およびＳＯ2などの硫黄含有ガス、ならびにアンモニア、アミン、およびＨＣＮなどの窒素含有ガスを含む不純物をしばしば含む。ほとんどの以前に報告されたＲＷＧＳ触媒は、不純物が触媒に結合し、ＲＷＧＳ活性を低下させるか、または選択性を変更するように、これらの不純物のうちの１種または複数種により被毒を受ける。触媒に被毒を及ぼす不純物をＣＯ2源から除去することは、追加のプロセス設備、エネルギー、およびコストを必要とし、それは、ＣＯ2から燃料または化学物質へのプロセスの全体効率を低下させる。遷移金属または遷移金属酸化物を伴う触媒は、硫黄含有不純物により被毒を受ける可能性がある（Ｒｏｄｒｉｇｕｅｚ＆Ｈｒｂｅｋ、Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．３２、７１９～７２８（１９９９））。
本発明は、メソ多孔質材料中に分散されたアルカリ炭酸塩（Ｍ2ＣＯ3、Ｍ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）を含むＲＷＧＳ触媒を記載する。メソ多孔質材料は、２ｎｍと５０ｎｍとの間の直径を有する細孔を有する材料である。例には、メソ多孔質アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）などのメソ多孔質酸化物、シリカ（ＳｉＯ2）、ならびにジルコニウム、セリウム、スズ、ニオブ、およびタンタルの様々なメソ多孔質酸化物が含まれる。他の例には、活性炭などのメソ多孔質炭素材料が含まれる。
メソ多孔質材料中のＭ2ＣＯ3の分散は、Ｍ2ＣＯ3の高表面積を結果として生じ、かつＭ2ＣＯ3のかなりの部分を非晶質、または非結晶性にする。これらの分散炭酸塩材料は、ＣＯ2の存在下高温で非常に弱酸性の分子を脱プロトン化することができる。例えば、メソ多孔質ＴｉＯ2またはメソ多孔質炭素中に分散されたＣｓ2ＣＯ3またはＫ2ＣＯ3は、１０ｂａｒ ＣＯ2の存在下約４００℃でベンゼンＣ－Ｈ結合を脱プロトン化することができ、ＣＯ2と反応して安息香酸を生成する推定カルバニオン中間体を発生させる（Ｘｉａｏ、Ｃｈａｎｔ、Ｆｒａｎｋｈｏｕｓｅｒ、Ｃｈｅｎ、Ｙａｕ、Ｗａｓｈｔｏｎ＆Ｋａｎａｎ、Ｎａｔ．Ｃｈｅｍ．、１１、９４０～９４７（２０１９））。ベンゼンは、４００ｋｃａｌ／ｍｏｌの気相酸性度を有し、それは、気相中のベンゼンのプロトンおよびＣ6Ｈ5アニオンへの解離のエンタルピー変化である。Ｈ2は、ベンゼンと同じ気相酸性度を有するので、本発明者らは、分散炭酸塩は、図２Ａに示される通り、ギ酸（ＨＣＯ2 -）を生成するＨ2カルボキシル化およびその後のＣＯを生成する脱ヒドロキシル化を伴うサイクルを介して同様の温度レジームでＲＷＧＳを触媒するであろうと仮定した。
アルカリカチオンは、ＣＯに対して非常に弱い親和性を有するため、分散炭酸塩は、ＲＷＧＳの間にＣＯをさらにＣＨ4に還元することができないはずである。Ｍ2ＣＯ3は、酸－塩基化学を通じてＨ2Ｓと反応する可能性がある一方、アルカリ硫化物は、図２Ｂに示される通り、Ｈ2Ｏの存在下で安定していないため、このプロセスは、ＲＷＧＳ条件下で完全に可逆的であるはずである。したがって、本発明者らは、分散炭酸塩は、高度に選択的かつ耐硫黄性であろうとさらに仮定した。
一部の実施形態において、本発明に開示される触媒を使用するＲＷＧＳは、嫌気性ガス発酵と組み合わせて、ＣＯ2およびＨ2から液体燃料または化学物質を発生させることができる。嫌気性ガス発酵は、酢酸生成微生物が、Ｃ1供給原料（ＣＯおよび／またはＣＯ2）およびエネルギー源（ＣＯおよび／またはＨ2）を化学物質および燃料へと変換するプロセスである。ガス発酵は、産業において過去２０年にわたって開発され、工業オフガスまたは熱分解バイオマスなど、ＣＯに富んでいる廃ガス流からエタノール燃料を生産する技術として最近商業化された。エタノールは、確立された技術を使用して軽車両用にガソリンとブレンドしたり、ジェット燃料にアップグレードしたりすることができる。
制限され、かつアクセスするのが困難であり得る、ＣＯに富んでいる排出流を使用する代わりに、嫌気性ガス発酵用の供給原料ガスをパワー・ツー・フューエルプロセスにおいてＣＯ2、Ｈ2Ｏ、および再生可能動力から調製することができる。供給原料ガスは、ＣＯを含む必要があり、かつＨ2およびＣＯ2を含んでよい。パワー・ツー・フューエルプロセスにおいてガス発酵を利用する機会が認識された一方、大きな注目を集めた、必要なＣＯ成分を調製するための唯一の技術は低温ＣＯ2電解である。過去１０年間にわたり著しい進展があったが、低温ＣＯ2電解は、依然として開発の初期段階にあり、かつ燃料生産における使用のためのいくつかの主な科学および工学課題に直面している。ＣＯを生産する低温ＣＯ2電解槽のエネルギー効率は、セル内の炭酸塩生成によって引き起こされる問題のために、適度の電流密度（約０．２Ａ ｃｍ-2）において４０～４５％に限定されてきた（ＲａｂｉｎｏｗｉｔｚおよびＫａｎａｎ、Ｎａｔ．Ｃｏｍｍｕｎ、１１、５２３１（２０２０））。低温ＣＯ2電解槽は、過電圧損失を最小にし、かつ腐食を避けるために、大規模に生産されたことがない特殊な構成要素（ＣＯ2還元ガス拡散電極およびアニオン交換膜）および貴金属アノード触媒（例えば、ＩｒＯ2）を利用する。効率的な質量輸送を達成することは、それが、ガス状反応物を送達することと、ガス状（ＣＯ、未反応のＣＯ2）生成物および液体（Ｈ2Ｏ）生成物の両方を除去することと、を必要とするため、ＣＯ2電解槽にとって比類なく挑戦的である。ＣＯへの選択的ＣＯ2還元のためのカソード触媒として使用される貨幣金属（典型的にはＡｇ）は、低レベルのＨ2Ｓにより不可逆的に被毒を受ける。代替戦略は、Ｈ2Ｏ電解を使用してＨ2を生産し、次いで、固定床反応器内でＲＷＧＳ（式１に示される通り）を実施することにより、ＣＯ2およびＨ2をＣＯ／ＣＯ2／Ｈ2供給原料へと変換することである。ガス状反応物の不均一触媒転換のための反応器の設計原理は、適した触媒を用いてＲＷＧＳがパワー・ツー・フューエルシステムにおける使用のために迅速にスケールされ得るように、精製および化学物質産業からよく確立されている。
嫌気性ガス発酵の選択性および生産性は、発酵槽に供給される供給原料ガスの組成、特にＣＯ：ＣＯ：Ｈ2比に依存する。任意の飽和非環式アルコールへのＣＯ2水素化の化学量論は、１：３ ＣＯ2：Ｈ2比に対応するのに対し、アルコールへのＣＯ水素化は、１：２ ＣＯ：Ｈ2比を必要とする。一次入力としてのＣＯ2、Ｈ2Ｏ、およびエネルギーに対して、１：３ ＣＯ2：Ｈ2供給原料は、それが、水電解のみを必要とするため、調製するのが最も容易である。残念ながら、ほとんどのアセトゲンは、この混合物から酢酸のみを生産し、アルコールを生産するものは、低い増殖速度、低い生産性、および適度の選択性を有するため、１：３ ＣＯ2：Ｈ2供給原料（ＣＯを含まない）は、商業的なアルコール生産に適していない。１：２ ＣＯ：Ｈ2供給原料は、高い微生物増殖およびアルコール生産性を支持するが、この混合物は、ＣＯ2およびＨ2Ｏから調製するのが最も困難である。１：３ ＣＯ2：Ｈ2と１：２ ＣＯ：Ｈ2との間においては、アルコール合成に適切な化学量論を有する任意の数値のＣＯ：ＣＯ2：Ｈ2比である。最近の開発は、比較的低いＣＯ：ＣＯ2比が、高いガス発酵アルコール生産性に十分であることを示す。商業的に実現可能なガス発酵が、供給原料としてガス化農業残渣を使用して実証されており、それは、約１：１のＣＯ：ＣＯ2比を典型的に有する。したがって、ガス発酵は、比較的ＣＯ2リッチなガス流を利用することができる。
ＣＯ2およびＨ2からＣＯ／ＣＯ2／Ｈ2ガス発酵供給原料を調製するためのＲＷＧＳの使用は、いくつかの基準を満たす触媒を必要とする。プロセスの複雑さおよびエネルギー需要を最小にするために、触媒は、所望の燃料または化学製品の堅牢なガス発酵を維持するのに適したガス比を生じるのに必要とされる温度で工業的に関連する空間速度を有する平衡制約シングルパス変換で働くべきである。図３は、１：３ ＣＯ2：Ｈ2の入力に対して働くＲＷＧＳ反応器について、摂氏度の温度に対するＣＯへの平衡制約ＣＯ2変換百分率と、Ｈ2Ｏ除去後に得られた様々な出力ＣＯ：ＣＯ2：Ｈ2ガス比と、を示すグラフである。例えば、１：３ ＣＯ2：Ｈ2の入力に対して、平衡制約ＲＷＧＳ変換は、５０４℃で１：１：５の出力ＣＯ：ＣＯ2：Ｈ2ガス比に対応する。エタノール生産についてこの比の明らかな商業的な実現可能性を考えて、一部の実施形態は、５０４℃を最高目標温度と考える。ガス発酵プロセスにおけるさらなる開発は、より低い比およびそれに対応してより低い温度、例えば、３７５℃で１：２：８ ＣＯ：ＣＯ2：Ｈ2を実現可能にし得る。
ＲＷＧＳ触媒はまた、式３に示される通りＣＨ4を生産する発熱反応を避けなければならない。アセトゲンはＣＨ4を代謝することができないため、触媒により生産されるいかなるＣＨ4も、その蓄積を防ぐために排出または燃焼される必要があるであろう。低い百分率のＣＨ4でも排出すると、ＣＯ2と比較して２５倍高いＣＨ4の地球温暖化係数のために、ＣＯ2を利用するＧＨＧ利益が無効になる。
Ｈ2Ｓが、アンモニア生産およびトウモロコシエタノール発酵からのオフガスを含む、ＣＯ2利用のためのほとんどのアクセス可能な排出源のいくつかにおいて重要な不純物であり、Ｈ2Ｓがまた、ガス発酵プロセス自体において生産されるため、ＲＷＧＳは、Ｈ2Ｓ不純物の存在下で働くことが好ましくは必要になる。
一部の実施形態は、Ｈ2およびＣＯ2を嫌気性ガス発酵に適切な比のＣＯ／ＣＯ2／Ｈ2に変換するために、分散炭酸塩ＲＷＧＳ触媒を用意する。一部の実施形態において、分散炭酸塩は、明らかな劣化およびＨ2Ｓ感受性を伴わずに少なくとも数日の運転の間、有用な空間速度で４３０℃以上の平衡制約ＲＷＧＳを介して必要な出力ガスを生産することができる。加えて、そのような触媒は、合成が些細であり、かつ急速な展開のために容易にスケールすることができる。これらの結果は、発酵技術が発展するにつれてＨ2と、エタノール、他の多炭素アルコール、または他の価値のある多炭素生成物へのガス発酵と、の間のギャップを埋める炭酸塩触媒ＲＷＧＳを利用するための説得力のあるケースを提供する。アルコール生成物をジェット燃料にアップグレードすることにより、この戦略を使用して、バイオマスを収穫することなく持続可能な航空燃料を生産することもできる。
他の実施形態において、本発明に開示される触媒を使用するＲＷＧＳは、液体燃料または化学物質を発生させるその後の化学的または他の非生物的プロセスステップと組み合わせることができる。一部の実施形態において、フィッシャー－トロプシュ触媒作用が、ＲＷＧＳ生成物ガスをガソリン、ディーゼル、または航空燃料などの炭化水素燃料のための炭化水素へと変換するために使用される。より広く、ＲＷＧＳ生成物ガスは、シンガスを液体燃料または他の多炭素化学製品に変換する任意のプロセスを使用して、他の生成物に変換することができる。ＲＷＧＳ生成物ガスは、生成物ガスまたはその成分を液体燃料または他の多炭素化学製品へと変換する他の触媒ステップの前に、生成物ガスの成分を分離または濃縮する１つまたは複数の分離ステップに供されてよい。
Ｃｓ2ＣＯ3を使用する実施形態
一部の実施形態において、固定床反応器に適している、高度な炭酸塩分散を有する材料は、インシピエントウェットネス含浸を使用して、商業的に入手可能なメソ多孔質ＴｉＯ2、γ－Ａｌ2Ｏ3、および粒状活性炭（ＧＡＣ）担体から容易に調製することができる。本明細書に記載される例について、ＴｉＯ2ペレット、γ－Ａｌ2Ｏ3ペレット、および粒状活性炭触媒担体が、マサチューセッツ州テュークスベリーのＡｌｆａ Ａｅｓａｒからすべて購入された。購入したままのγ－Ａｌ2Ｏ3またはＴｉＯ2ペレットが、乳鉢および乳棒で軽く摩砕され、２５０～５００μｍ（３５～６０メッシュ）のサイズ分画にふるい分けされた。ＧＡＣ担体が、負荷の前に２Ｍ ＫＯＨでエッチングされ、水性ＨＣｌで洗浄された。ブルナウアー－エメット－テラー（ＢＥＴ）Ｎ2吸着により決定されるＣｓ2ＣＯ3負荷前の担体材料の表面積は、それぞれ１５３ｍ2／ｇ、２５１ｍ2／ｇ、および６０８ｍ2／ｇであった。γ－Ａｌ2Ｏ3およびＴｉＯ2については水性溶液、ならびにＧＡＣについてはメタノール性溶液を使用するインシピエントウェットネス含浸を介して、Ｃｓ2ＣＯ3が担体内に負荷された。最終Ｃｓ2ＣＯ3負荷は、Ｃｓ2ＣＯ3／γ－Ａｌ2Ｏ3については３４．３ｗｔ％、Ｃｓ2ＣＯ3／ＴｉＯ2については２３．２ｗｔ％、およびＣｓ2ＣＯ3／ＧＡＣについては１０．４ｗｔ％であった。多孔質基材上の分散炭酸塩触媒のＳＥＭが図４Ａに示されている。
赤外（ＩＲ）分光法が、炭酸塩表面分散の程度およびＣＯ3 2-配位環境の性質を定性的に評価するために実施された。図４Ｂは、波数に対する吸光度のグラフである。これらの測定が、運転の間に起こる何らかの再配列を可能にする長いＲＷＧＳ稼働後に実施された。両方の材料について、Ｃ－Ｏ伸縮領域は、約１５７０および約１３４０ｃｍ-1を中心とする１対のブロードなピークによって支配され、それは、バルク結晶格子と比較して、ＣＯ3 2-配位環境における対称性の低下を示している。ピーク分裂の大きさは、γ－Ａｌ2Ｏ3中に分散されたＫ2ＣＯ3のＩＲスペクトルに基づいて以前に帰属された通り、Ｃｓ+カチオンへの二座および／または架橋配位と一貫している。これらの結果は、分散非結晶性炭酸塩が、ＲＷＧＳ条件下のＣｓ2ＣＯ3／ＴｉＯ2およびＣｓ2ＣＯ3／Ａｌ2Ｏ3材料上で安定していることを示す。ＧＡＣ担体材料による過剰な散乱は、Ｃｓ2ＣＯ3／ＧＡＣのＩＲキャラクタリゼーションを妨げた。
ＣＯ2水素化反応が、縦型炉を備えた外径３／８インチ（内径０．３０５インチ）の３１６ステンレス鋼固定床反応器内で行われた。各反応について、５００ｍｇの担体材料を含むある一定量の触媒が、反応器内に充填され、Ｃｓ2ＣＯ3／Ａｌ2Ｏ3については２．０時間-1およびＣｓ2ＣＯ3／ＴｉＯ2については２．１時間-1の毎時重量空間速度（ＷＨＳＶ、ガスの質量／触媒の質量／時間）に相当する４０標準立方センチメートル／分（ｓｃｃｍ）の速度でＨ2およびＣＯ2ガスの流動混合物（圧力１０ｂａｒ、３：１ Ｈ2：ＣＯ2）に曝露されながら、加熱される。このＷＨＳＶが、長期間の実験にわたって複数の材料の好都合な評価を可能にしながら不均一触媒気相反応の産業用途において使用される値の範囲内に選ばれた。反応中に生産された水が重力トラップ内に集められ、一方、ガス状生成物が、一定の間隔で分析のためにガスクロマトグラフ（ＧＣ）に移された。ＣＯ、ＣＯ2、およびＣＨ4が、独立した検量標準に基づく各ＧＣ分析において定量化された。一部の実施形態は、２時間-1以上の毎時重量空間速度（ＷＨＳＶ）を実現する。
各温度ステップを４時間保持しながら反応器温度を２５～３０℃刻みで３５５℃から５２０℃まで上げることにより初期調査が実施された。これらの実験は、分散炭酸塩が、約４００℃よりも高い温度で活性が高く、かつ選択的なＲＷＧＳ触媒であることを明らかにした。図５Ａは、分散炭酸塩、無負荷酸化物担体、および商業的なＰｔ触媒について各温度ステップにおける定常状態のＣＯ収率を比較する。空の反応器での対照実験は、温度スクリーン全体にわたって少量のＣＯ生産を示した。これは、ステンレス鋼反応器壁により触媒された低レベルのＲＷＧＳ活性を反映している。無負荷ＴｉＯ2担体は、このバックグラウンドレベルを上回る中程度のＣＯ生産を示したが、評価された最高温度でも平衡制約変換を依然としてはるかに下回った。対照的に、Ｃｓ2ＣＯ3／ＴｉＯ2は、４９０℃以上でＲＷＧＳ平衡制約ＣＯ収率を達成した（黒破線で示される）。注目すべきことに、ＴｉＯ2は、これらの実験において使用されるＨ2リッチな雰囲気下で部分的に還元される。しかし、還元可能な担体は、還元可能でないＡｌ2Ｏ3担体を使用する結果によって見られる通り、炭酸塩触媒ＲＷＧＳにとって有益ではない。無負荷γ－Ａｌ2Ｏ3担体自体は、無負荷ＴｉＯ2よりもかなり高いＣＯ生産を示したが、５１５℃でも平衡制約収率に達しなかった。Ｃｓ2ＣＯ3／Ａｌ2Ｏ3触媒は、Ｃｓ2ＣＯ3／ＴｉＯ2よりも実質的に活性があり、４３０℃以上で平衡制約ＣＯ収率に達した。Ｃｓ2ＣＯ3／ＴｉＯ2およびＣｓ2ＣＯ3／Ａｌ2Ｏ3の両方が、ＣＯに対して本質的に１００％選択性を示した。
酸化物担体は、炭酸塩触媒ＲＷＧＳに必須ではない。ＧＡＣ担体が、空の反応器に対してＣＯ生産の増加を示さなかったのに対し、Ｃｓ2ＣＯ3／ＧＡＣ触媒は、４５０℃以上で平衡制約ＣＯ収率に近づいた（数百分率点以内）。Ｃｓ2ＣＯ3／ＧＡＣは、Ｃｓ2ＣＯ3／ＴｉＯ2またはＣｓ2ＣＯ3／Ａｌ2Ｏ3よりも活性が低かったが、Ｃｓ2ＣＯ3負荷は、このより疎水性の担体に対してメタノール性Ｃｓ2ＣＯ3溶液を使用する必要のために、Ｃｓ2ＣＯ3／ＧＡＣにおいて実質的により低かった（２３～３４ｗｔ％に対して１０ｗｔ％）。負荷を増加させると、この材料による性能はおそらく改善するであろう。
遷移金属触媒ＲＷＧＳとの性能比較のために、商業的な白金ナノ粒子触媒（１ｗｔ．％ Ｐｔ／ＴｉＯ2）が検討された（５００ｍｇ触媒、２．７時間-1のＷＨＳＶに対応する）。本発明者らが知る限り、Ｐｔ／ＴｉＯ2は、３００～５００℃の範囲内で最も活性がある、以前に報告されたＲＷＧＳ触媒である（ｍｏｌ ＣＯ／ｇ触媒／秒ベースで）。図５Ａに見られる通り、商業的なＰｔ／ＴｉＯ2触媒は、検討されたすべての温度でかなりのＲＷＧＳ触媒作用を示した。しかし、Ｃｓ2ＣＯ3／ＴｉＯ2およびＣｓ2ＣＯ3／Ａｌ2Ｏ3とは対照的に、Ｐｔ／ＴｉＯ2は、競争的なＣＨ4生成のために平衡制約ＣＯ収率に決して達しない。図５Ｂは、Ｐｔ／ＴｉＯ2、Ｃｓ2ＣＯ3／ＴｉＯ2、およびＣｓ2ＣＯ3／Ａｌ2Ｏ3について温度に対するＣＯ2変換率およびＣＯに対する選択率を比較する。分散Ｃｓ2ＣＯ3触媒が、すべての温度にわたってＣＯに対して本質的に１００％の選択率であるのに対し、Ｐｔ／ＴｉＯ2は、温度が上昇するにつれて増加するＣＨ4生産を示し、５２０℃で約１２％（Ｃ1生成物の２４％）に達する。ＣＯ2／ＣＯの発熱メタネーション（式３）は、ＲＷＧＳ触媒の一般的な競争反応経路である。分散炭酸塩触媒によるＣＨ4の非存在は、Ｃｓ+の低いＣＯ親和性がさらなる還元を排除するという概念と一貫している。
それらの安定性を評価するために、Ｃｓ2ＣＯ3／Ａｌ2Ｏ3およびＰｔ／ＴｉＯ2が、同じ流動条件（３：１ Ｈ2：ＣＯ2、１０ｂａｒ、４０ｓｃｃｍ）下４６８℃で実施された４０時間の反応において比較された。図６Ａは、これらの実験についての時間に対するＣＯおよびＣＨ4収率のグラフである。Ｃｓ2ＣＯ3／Ａｌ2Ｏ3は、検出可能な性能の劣化なく、全稼働中ＣＨ4を生産することなく平衡制約ＣＯ収率を維持した。対照的に、安定性を実証するために、Ｐｔ／ＴｉＯ2に対してＣＨ4は、温度設定点に達した後、６％を上回ったままであったが、稼働の過程にわたって７．５％と６．６％との間で変動した。高いＣＨ4収率は、３７．９％から３４．４％までのＣＯ収率の緩慢な減少を伴った。この結果は、活性部位の分布を変化させる数時間の時間スケールのＰｔナノ粒子の再配列が存在することを示唆し、それは、遷移金属ナノ粒子ベースの触媒に一般的な現象である。
準平衡変換温度における触媒の安定性も、４１０℃および同じ流れ条件（３：１ Ｈ2：ＣＯ2、１０ｂａｒ、４０ｓｃｃｍ、図６Ｂに示される通り）で実施された４０時間以上の反応において評価された。Ｃｓ2ＣＯ3／Ａｌ2Ｏ3について、ＣＯ収率は、無視できるＣＨ4生産を伴って３５．２％で安定したままであった。Ｃｓ2ＣＯ3／ＴｉＯ2は、ＣＯに対して同様の選択性を示したが、実験の過程にわたって１６．９％まで落ちるはるかに低いＣＯ収率を有した。Ｐｔ／ＴｉＯ2でも実験の過程にわたってＣＯ収率の減少を見られたが、ＣＨ4生産は、１．９％から２．８％までゆっくり増加した。
最後に、図６Ｃに示される通り、５０ｐｐｍのＨ2Ｓガスが１：３ ＣＯ2：Ｈ2フィードに導入されたガス混合物に対して４０４℃の４０時間以上の安定性試験を実施することにより、硫黄含有不純物の影響が評価された。Ｐｔ／ＴｉＯ2について、０．３％のＣＨ4収率が稼働全体を通じて維持されるように、Ｈ2Ｓの存在が、ＣＨ4生成を主として減じた。加えて、ＣＯ収率は、４０時間の過程にわたって２２．５％から１９．８％までの緩慢な下落を示した。ＣＨ4生産は本質的に一定であるので、本発明者らは、この下落がＰｔ粒子上のＲＷＧＳ部位の緩慢な被毒に起因すると考えており、それは、Ｐｔ触媒に対するＨ2Ｓの影響の他の研究と一貫している。対照的に、Ｃｓ2ＣＯ3／Ａｌ2Ｏ3は、本質的に、４０時間にわたって同じＣＯ収率および１００％ＣＯ選択性を示した。
用途関連条件下の堅牢な炭酸塩触媒ＲＷＧＳ活性の実証は、電解およびＲＷＧＳのこの技術を利用するパワー・ツー・エタノールシステムのアクセス可能なエネルギー変換効率の予備評価の動機となる。主要なプロセスステップ：１）電解Ｈ2生産、２）ＲＷＧＳ、３）発酵、および４）蒸留を介した生成物の単離のそれぞれに対するエネルギー必要量を検討することにより推定を行うことができる。上記の本発明者らの結果に基づいて、本発明者らは、約５００℃での平衡制約ＣＯ2変換で働くＲＷＧＳユニットからの１：１：５ ＣＯ：ＣＯ2：Ｈ2ガス比出力を想定している。商業的なＰＥＭ電解槽は、８０％の効率で働き、発生される３６４ｋＪ ｍｏｌ-1 Ｈ2を必要とする。ＲＷＧＳユニットは、５００℃で生産される３７．１ｋＪ ｍｏｌ-1 ＣＯの反応エンタルピーを供給しなければならない。必要とされるプロセス温度において、産業用電気ヒーターは、１００％の効率に近づくことができる。シンガスからエタノールへの酢酸生成発酵の報告された排出強度に基づいて、用役必要量およびエネルギー回収には、発酵および蒸留に対して０．３９ＭＪ ｍｏｌ-1エタノールの総エネルギー必要量が推定される。発酵の炭素効率（９１％）を考慮し、かつエタノール生産の化学量論（すなわち、ＲＷＧＳを介して生産されるＣＯ １ｍｏｌあたりに必要とされるＨ2 ６ｍｏｌ）に合わせて、システムに対する総ベースライン動力必要量は２．８２ＭＪ ｍｏｌ-1エタノールと推定され、パワー・ツー・フューエルグレードのエタノールに対して４８．５％の効率に対応する。
ＣＯ2電解とは対照的に、大規模な不均一触媒気相プロセスのための反応器の設計原理は、化学および燃料産業における何十年ものそれらの使用から非常によく確立されている。本明細書に記載される分散炭酸塩ＲＷＧＳ触媒は、容易に利用可能な非貴材料（例えば、Ｃｓ2ＣＯ3およびγ－Ａｌ2Ｏ3）からの調製が些細である。炭酸塩触媒ＲＷＧＳのＨ2Ｓ耐性は、脱硫の必要をなくすこともでき、全体的なプロセスの複雑さおよびエネルギー需要を減少させる。
Ｋ2ＣＯ3またはＮａ2ＣＯ3を使用する実施形態
他のアルカリ炭酸塩の性能を評価するために、Ｋ2ＣＯ3／Ａｌ2Ｏ3（１８．１ｗｔ％ Ｋ2ＣＯ3）およびＮａ2ＣＯ3／Ａｌ2Ｏ3（１４．５ｗｔ％）が、モルアルカリ金属炭酸塩負荷が一貫するように同じγ－Ａｌ2Ｏ3粉末を使用してＣｓ2ＣＯ3／Ａｌ2Ｏ3と同じように調製された。５００ｍｇの担体を含むある量の触媒が、反応器内に充填され、Ｈ2およびＣＯ2ガスの流動混合物（圧力１０ｂａｒ、３：１ Ｈ2：ＣＯ2）に曝露する間、４０ｓｃｃｍの速度で加熱された。各ステップを３時間保持しながら反応器温度を２５℃刻みで３５５℃から５２０℃まで上げることによりＲＷＧＳ性能が調査された。結果は図７に示されている。すべての触媒が、ＣＯに対して本質的に１００％選択的なままでありながら、反応の過程の間に平衡変換に達することができた。Ｃｓ2ＣＯ3／Ａｌ2Ｏ3が約４３０℃の最低温度で、続いて約４５０℃でＫ2ＣＯ3／Ａｌ2Ｏ3が、最後に約４８０℃でＮａ2ＣＯ3／Ａｌ2Ｏ3が平衡変換に達した。
非粉末触媒モルフォロジーを使用する実施形態
分散炭酸塩ＲＷＧＳ触媒を使用する様々な実施形態は、２インチ以上の内径を有する管など、より大きい反応器管を使用することが必要になる。これらのより大きい管は、ペレットまたは球など、ｍｍ以上の粒子寸法を有する触媒を使用することを概して必要とする。より大きいモルフォロジーでの性能を評価するために、Ｃｓ2ＣＯ3が、インシピエントウェットネスを介して円柱状γ－Ａｌ2Ｏ3ペレット（長さ４ｍｍ、直径３ｍｍ）内に直接負荷された（３４．３ｗｔ％ Ｃｓ2ＣＯ3）。ペレットの小さい１．５ｇサンプルから１つ、１００ｇのペレットからもう１つ、２つの別々のバッチが調製された。生じたＣｓ2ＣＯ3／Ａｌ2Ｏ3（ペレット）触媒が、ＲＷＧＳ反応において評価された。５００ｍｇの担体を含むある量の触媒が、反応器内に充填され、Ｈ2およびＣＯ2ガスの流動混合物（圧力１０ｂａｒ、３：１ Ｈ2：ＣＯ2）に曝露する間、４０ｓｃｃｍの速度で加熱された。各ステップを３時間保持しながら反応器温度を２５℃刻みで３５６℃から４８７℃まで上げることによりＲＷＧＳ性能が調査された。結果は図８に示されている。Ｃｓ2ＣＯ3／Ａｌ2Ｏ3（ペレット）触媒の性能は、粉末モルフォロジーを有するＣｓ2ＣＯ3／Ａｌ2Ｏ3触媒に非常に似ており、平衡制約ＣＯ収率は４３０℃以上で達し、本質的にＣＨ4は検出されなかった。
図９は、一部の実施形態において使用されるＲＷＧＳを実現するためのシステム９００の概略図である。分散アルカリ金属炭酸塩９０４は、固定床反応器９１６の内側に置かれた多孔質担体９１２の細孔９０８内にある。Ｈ2およびＣＯ2ガスが、ＭＦＣ９２０により触媒に供給される。反応器の下流にある背圧調整器により圧力が維持されながら、システム全体が加圧される。反応器は、比例－積分－微分（ＰＩＤ）ヒーター９２４により加熱される。内部および外部Ｋ型熱電対が、温度を測定するために使用される。生成物水が、反応器の下流にある重力トラップ９２８内に捕捉される。ガス状生成物は、定量化のためにガスクロマトグラフィー機器（ＧＣ）９３２に流れ続ける。下流のＭＦＣ９３６は、一定の流速を維持し、かつ収率を計算するための実際的な考慮であるが性能に影響しない希釈を可能にする。逆止弁９４０も安全対策として含まれるが、同じく性能に影響しない。
代替実施形態
他の実施形態は、材料がこれらの条件と適合性である担体中に適正に分散されているならば、他の無機塩基および他のカチオンを使用して、堅牢かつ選択的なＲＷＧＳ触媒作用を達成することができる。分散塩基の最大負荷を可能にするための担体細孔容積および表面積を調整することは、ＲＷＧＳ活性の最大化に向けた単純明快な戦略である。異なる担体材料を利用する能力は、熱伝導率など、産業用途に関連する他の触媒特性を調整する柔軟性も実現する。様々な実施形態において、アルカリ炭酸塩は、Ｍ2ＣＯ3（式中、Ｍ+＝リチウム（Ｌｉ+）、ナトリウム（Ｎａ+）、カリウム（Ｋ+）、ルビジウム（Ｒｂ+）、および／またはセシウム（Ｃｓ+））の形態である。一部の実施形態において、触媒は、周期表の第５族～１２族の元素を実質的に含まず、第５族は、バナジウム（Ｖ）で始まる周期表の列であり、第１２族は、亜鉛（Ｚｎ）で始まる周期表の列である。第５族～第１２族におけるこれらの元素の欠如は、ＣＯ2ガス源中に見出される不純物に対して触媒をより耐性にする。一部の実施形態において、アルカリ炭酸塩は、実質的に非晶質である。結晶性の欠如は、表面積を増加させ、かつＭ2ＣＯ3に対するより高い反応性を生み出す。基材は多孔質基材である。一部の実施形態において、基材は、２ｎｍ～５０ｎｍの範囲内の平均細孔サイズを有するメソ多孔質である。一部の実施形態において、基材は、Ｎ2ガス吸着等温線のバレット－ジョイナー－ハレンダ（ＢＪＨ）解析により決定される５％～５０％の範囲内の開気孔率を有する。一部の実施形態において、基材は、１５％～４０％の範囲内の開気孔率を有する／一部の実施形態において、基材は、酸化物材料である。一部の実施形態において、基材は、金属酸化物またはメタロイド酸化物である。一部の実施形態において、基材は、チタニア（ＴｉＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、または粒状活性炭などの炭素材料など、化学プロセスにおいて触媒担体として一般に使用される基材のうちの１種または複数種である。一部の実施形態において、触媒は、ＲＷＧＳプロセスの間に３５０℃を上回る温度まで加熱される。一部の実施形態において、触媒は、ＲＷＧＳプロセスの間に４００℃を上回る温度まで加熱される。一部の実施形態において、触媒は、反応器の通常の構成材料の使用を可能にするために、３００℃～６００℃の範囲内の温度まで加熱される。一部の実施形態において、ＲＷＧＳプロセスの出力は、ＣＯおよびＨ2Ｏであり、かつＣＨ4を含まない。一部の実施形態において、ＲＷＧプロセスの出力は、ＣＯおよびＨ2Ｏおよび２％未満のＣＨ4である。他の実施形態において、ＲＷＧプロセスの出力は、ＣＯおよびＨ2Ｏおよび１％未満のＣＨ4である。他の実施形態において、ＲＷＧプロセスの出力は、ＣＯおよびＨ2Ｏおよび０．５％未満のＣＨ4である。他の実施形態において、ＲＷＧプロセスの出力は、ＣＯおよびＨ2Ｏおよび０．１％未満のＣＨ4である。
本発明は、一部の好ましい実施形態に関して記載したが、変更形態、順列形態、修正形態、および様々な代替均等形態が存在し、それらは、本発明の範囲内に入る。本発明の方法および装置を実施する多くの代替方法が存在することにも留意されるべきである。したがって、以下の添付の特許請求の範囲が、すべてのそのような変更形態、順列形態、修正形態、および様々な代替均等形態を本発明の真の趣旨および範囲内に入るように含むと解釈されることが意図される。本明細書において使用されるとき、「Ａ、Ｂ、またはＣ」という語句は、非排他的論理「ＯＲ」を使用する論理（「Ａ ＯＲ Ｂ ＯＲ Ｃ」）を意味すると解釈されるべきであり、「ＡまたはＢまたはＣのうちのただ１つを意味すると解釈されるべきではない。プロセス内の各ステップは、任意選択のステップでよく、必要ではない。異なる実施形態は、１つまたは複数のステップが除去されてよいし、または異なる順序でステップを実現してよい。加えて、様々な実施形態が、順次ではなく同時に異なるステップを実現してよい。

Claims (19)

  1. 多孔質担体と、
    前記多孔質担体上に分散されたアルカリ炭酸塩と、
    を含む、逆水性ガスシフト（ＲＷＧＳ）反応を実施するための触媒。
  2. 請求項１に記載の触媒であって、前記アルカリ炭酸塩が、Ｍ2ＣＯ3（式中、Ｍ+＝Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｒｂ+、および／またはＣｓ+）の形態である、触媒。
  3. 請求項１に記載の触媒であって、周期表の第５族～第１２族の元素を実質的に含まず、５族が、Ｖで始まる周期表の列であり、第１２族が、Ｚｎで始まる周期表の列である、触媒。
  4. 請求項１に記載の触媒であって、前記多孔質担体が、チタニア（ＴｉＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、または炭素材料のうちの少なくとも１種を含む、触媒。
  5. 請求項１に記載の触媒であって、硫黄含有不純物により被毒を受けていない、触媒。
  6. 請求項１に記載の触媒であって、前記アルカリ炭酸塩が、実質的に非晶質である、触媒。
  7. ｉ）多孔質担体担持アルカリ炭酸塩触媒を用意することと、
    ｉｉ）前記触媒にＣＯ2およびＨ2ガスの流れを供給することと、
    ｉｉｉ）前記触媒を３５０℃以上まで加熱して、ＣＯを含む出力を結果として生じることと、
    を含む、方法。
  8. 請求項７に記載の方法であって、前記アルカリ炭酸塩が、Ｍ2ＣＯ3（式中、Ｍ+＝Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｒｂ+、および／またはＣｓ+）の形態である、方法。
  9. 請求項７に記載の方法であって、前記触媒が、周期表の第５族～１２族の元素を実質的に含まず、第５族が、Ｖで始まる周期表の列であり、第１２族が、Ｚｎで始まる周期表の列である、方法。
  10. 請求項７に記載の方法であって、前記多孔質担体が、チタニア（ＴｉＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、または炭素材料のうちの少なくとも１種を含む、方法。
  11. 請求項７に記載の方法であって、前記アルカリ炭酸塩が、実質的に非晶質である、方法。
  12. 請求項７に記載の方法であって、前記触媒へのＣＯ2およびＨ2ガスの流れの前記供給が、Ｈ2Ｓ不純物をさらに供給する、方法。
  13. 請求項７に記載の方法であって、２時間-1以上の毎時重量空間速度（ＷＨＳＶ）を実現することをさらに含む、方法。
  14. 請求項７に記載の方法であって、ＣＯを含む前記出力からアルコールを合成することをさらに含む、方法。
  15. 請求項１４に記載の方法であって、アルコールの前記合成が、ガス発酵を使用する、方法。
  16. 請求項７に記載の方法であって、ＣＯを含む前記出力から炭化水素を合成することをさらに含む、方法。
  17. 請求項１６に記載の方法であって、炭化水素の合成が、フィッシャー－トロプシュ触媒作用を使用する、方法。
  18. 請求項７に記載の方法であって、Ｈ2を提供するために電解を行うことをさらに含む、方法。
  19. 請求項７に記載の方法であって、出力ガスに対して実施される１つまたは複数の分離ステップをさらに含む、方法。
JP2023564454A 2021-04-20 2022-04-19 逆水性ガスシフト反応のための分散炭酸塩触媒 Pending JP2024517115A (ja)

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