CN107001176A - 丁二烯制造系统及丁二烯的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于，提供能够以高收率制造丁二烯的丁二烯制造系统及丁二烯的制造方法。丁二烯制造系统(1)具备：气体制备装置(10)，其对原料进行加热而制备含有氢和一氧化碳的混合气体；乙醇化装置(12)，其设置于气体制备装置(10)之后，使含有氢和一氧化碳的混合气体与第一催化剂接触，得到乙醇；丁二烯化装置(16)，其设置于乙醇化装置(12)之后，使乙醇与第二催化剂接触，得到丁二烯；送回机构(18)，其将在丁二烯化装置(16)副产的氢送回到乙醇化装置(12)。另外，使用了丁二烯制造系统(1)的丁二烯制造方法。

Description

丁二烯制造系统及丁二烯的制造方法
技术领域
本发明涉及丁二烯制造系统及丁二烯的制造方法。
本申请基于2015年1月13日在日本申请的特原2015-4460号，主张优先权，在此引用其内容。
背景技术
1,3-丁二烯等丁二烯作为苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)等原料而使用。通常，丁二烯通过由石油合成苯乙烯时副产的C4馏分提纯而得到。
然而，近年来，由来源于生物质的原料合成的生物乙醇作为石油替代原料而备受注目。例如，专利文献1中提出了使用催化剂由乙醇制造丁二烯的方法。
但是，如专利文献1，使用催化剂从乙醇中得到丁二烯的方法中，工业上收率并不是充分得高。
专利文献1:国际公开第2013/125389号
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明其目的在于，提供能够以高收率制造丁二烯的丁二烯制造系统及丁二烯的制造方法。
用于解决技术问题的技术方案
本发明的一个实施方式的丁二烯制造系统(装置)具备：气体制备装置，其对原料进行加热而制备含有氢和一氧化碳的混合气体；乙醇化装置，其设置于所述气体制备装置之后，使含有氢和一氧化碳的混合气体与第一催化剂接触，得到乙醇；丁二烯化装置，其设置于所述乙醇化装置之后，使所述乙醇与第二催化剂接触，得到丁二烯；送回机构，其将在所述丁二烯化装置中副产的氢送回至所述乙醇化装置。
本发明的另外的一个实施方式的丁二烯制造系统(装置)具备：气体制备装置，其对原料进行加热而制备含有氢和二氧化碳的混合气体；乙醇化装置，其设置于所述气体制备装置之后，使含有氢和二氧化碳的混合气体与第三催化剂接触，得到乙醇；丁二烯化装置，其设置于所述乙醇化装置之后，使所述乙醇与第二催化剂接触，得到丁二烯；送回机构，其将在所述丁二烯化装置中副产的氢送回至所述乙醇化装置。
优选所述送回机构具备连接所述丁二烯化装置和所述乙醇化装置的配管。
本发明的一个实施方式的丁二烯的制造方法包括：
气体制备工序，对原料进行加热而制备含有氢和一氧化碳的混合气体；
乙醇化工序，使所述混合气体与第一催化剂接触，得到乙醇；
丁二烯化工序，使所述乙醇与第二催化剂接触，得到丁二烯；
送回工序，将在所述丁二烯化工序中副产的氢送回至所述乙醇化工序。
本发明的另外的一个实施方式的丁二烯的制造方法包括：
气体制备工序，对原料进行加热而制备含有氢和二氧化碳的混合气体；
乙醇化工序，使所述混合气体与第三催化剂接触，得到乙醇；
丁二烯化工序，使所述乙醇与第二催化剂接触，得到丁二烯；
送回工序，将在所述丁二烯化工序中副产的氢送回至所述乙醇化工序。
发明的效果
本发明的丁二烯制造系统能够以高收率制造丁二烯。
根据本发明的丁二烯的制造方法，能够以高收率制造丁二烯。
附图说明
图1是表示本发明的丁二烯制造系统的一个例子的示意图；
图2是表示本发明的丁二烯制造系统的另外的例子的示意图。
标记说明
1、2 丁二烯制造系统
10、10A 气体制备装置
12、12A 乙醇化装置
14、14A 提纯装置
16 丁二烯化装置
18 送回机构
20、20A 气化炉
22、22A 转化炉
24 反应管
26 气液分离器
41～43、45～47 配管
44 排出管
具体实施方式
以下的术语的定义在本说明书及专利要求的范围内适用。
“将氢送回到乙醇化装置”是包括如下的方式：送回至在乙醇化装置之前，基于由所示的平衡反应，被送回的氢未被消耗的部分中的方式的意思。例如，还包括如下的方式：将氢送回到连接于气体制备装置和乙醇化装置的配管的、混合气体的温度为低于上述平衡反应偏向一氧化碳的温度(例如1000～1200℃)的温度(例如200～800℃)的部分。
“将氢送回到乙醇化工序”还包括如下方式：将氢送回到乙醇化工序之前的、混合气体的温度低于上述平衡反应偏向一氧化碳的温度的阶段(例如混合气体的温度为200～800℃的阶段)。
“原料”是指能够通过加热得到含有氢和一氧化碳的混合气体的有机物，包括生物质、有机性废弃物等原料固态物；和天然气、废气等原料气体这两者。
“向乙醇化工序供给的氢和一氧化碳的H2/CO比”是指从气体制备工序送到乙醇化工序的混合气体、和通过送回工序送回到乙醇化工序的氢混合状态的氢与一氧化碳的比例。对于“向乙醇化工序供给的氢和一氧化碳的H2/CO2比”也同样。
“CO转化率”是指在混合气体中的一氧化碳的摩尔数中，通过反应而消耗的一氧化碳的摩尔数所占的百分率。
“选择率”是指混合气体中所消耗的一氧化碳的摩尔数中，转化为特定化合物的一氧化碳的摩尔数所占的百分率。
[第一实施方式]
(丁二烯制造系统)
本发明的丁二烯制造系统是用于加热原料而制备含有氢和一氧化碳的混合气体，并由该混合气体得到乙醇后，从该乙醇制造丁二烯的系统。以下，示出本发明的丁二烯制造系统的一个例子进行说明。
本实施方式的丁二烯制造系统1如图1所示，具备气体制备装置10、设置于气体制备装置10之后的乙醇化装置12、设置于乙醇化装置12之后的提纯装置14、设置于提纯装置14之后的丁二烯化装置16、将氢从丁二烯化装置16送回到乙醇化装置12的送回机构18。气体制备装置10具备气化炉20、设置于气化炉20之后的转化炉22。丁二烯化装置16具备反应管24、和设置于反应管24之后的气液分离器26。
气化炉20和转化炉22由配管41连接。转化炉22和乙醇化装置12由配管42连接。乙醇化装置12和提纯装置14由配管43连接。在提纯装置14上连接有排出管44。提纯装置14和丁二烯化装置16的反应管24由配管45连接。反应管24和气液分离器26由配管46连接。气液分离器26上连接有配管47。
该例中，乙醇化装置12和丁二烯化装置16的气液分离器26由送回机构18具备的配管连接。
气体制备装置10是加热原料，并以任意的比例制备含有氢和一氧化碳的混合气体的装置，具备气化炉20和转化炉22。
气化炉20是使生物质、有机性废弃物(废塑料、废纸、废衣料等)、煤炭等原料固态物质发生热分解，生成含有氢和一氧化碳的混合气体的炉。作为气化炉20，例如可以采用在氧存在下使生物质或有机性废弃物能够通过燃烧一部分而热分解，从而生成混合气体的炉。作为气化炉，优选流化床式气化方式的气化炉。就流化床式气化方式的气化炉而言，原料形态的影响少，辅助燃料的使用量少方面上优选。
转化炉22是通过使混合气体中的烃和水反应而转化为氢和一氧化碳的炉。在转化炉22中，气化炉20中产生的混合气体中的一氧化碳浓度得到提高，氢和一氧化碳的比例调整为希望的比例。例如，在转化炉22中氢和一氧化碳的H2/CO比为1/2～4/1。
作为转化炉22，例如可以采用在水蒸气的存在下，能够以比气化炉20的热分解的温度高的温度对混合气体进行加热的由筒状体构成的部件。
配管41优选由相对于混合气体非活性的材料构成的配管，例如，可举出不锈钢制的配管等。
在气体制备装置10中，通过使原料固态物在气化炉20中热分解，产生含有氢和一氧化碳的混合气体，该混合气体中的烃在转化炉22中与水反应，由此被转化为一氧化碳浓度更高的混合气体。
配管42与配管41同样，优选由相对于混合气体非活性的材料形成的配管，例如，可举出不锈钢制的配管等。
优选在配管42上设置气体提纯器。通过设置气体提纯器，去除混合气体中的焦油成分、硫成分、氮成分、氯成分、水分等杂质。
作为气体提纯器，例如采用湿式法、干式法等该技术领域中公知的各方式气体提纯器。作为湿式法，可举出氢氧化钠法、氨吸收法、石灰/石膏法、氢氧化镁法等。作为干式法，可举出变压吸附(PSA)法等吸附法、电子束法等。
配管42上可以设置使混合气体的温度下降的冷却器。通过设置冷却器，容易使向乙醇化装置12供给的混合气体的温度充分地下降。另外，通过利用冷却器对混合气体进行骤冷，也可以抑制平衡移动，从而使得以高浓度维持一氧化碳。
乙醇化装置12是充填第一催化剂形成反应床12a的装置。
乙醇化装置12优选由相对于混合气体及乙醇为非活性材料形成。另外，乙醇化装置12优选能够耐受100～500℃左右的加热，或能够耐受直到10MPa左右加压的形状的装置。作为乙醇化装置12，例如可举出不锈钢制的大致圆筒形的部件。
反应床12a可以是固定床、移动床、流化床等任一种。
混合气体在气体的状态下向乙醇化装置12供给。
第一催化剂是用于由氢和一氧化碳合成乙醇的催化剂，可以采用公知的催化剂，优选金属催化剂。作为用于金属催化剂的催化剂金属，可举出氢化活性金属、或氢化活性金属和后述的助活性金属的集合物。
在使用金属催化剂由氢和一氧化碳的混合气体合成乙醇的情况下，通常，通过下式(1)～(5)的反应，除乙醇外，还得到含有乙醛或乙酸的一次生成物。
2H2+2CO→CH3COOH···(1)
3H2+2CO→CH3CHO+H2O···(2)
2H2+CH3COOH→C2H5OH+H2O···(3)
H2+CH3CHO→C2H5OH···(4)
4H2+2CO→C2H5OH+H2O···(5)
作为氢化活性金属，目前，只要是作为能够从混合气体合成乙醇的金属公知的金属即可，例如可举出锂、钠等碱金属，锰、铼等属于周期表第7族的元素，钌等属于周期表的第8族的元素，钴、铑等属于周期表的第9族的元素，镍、钯等属于周期表的第10族的元素等。
这些氢化活性金属即可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。作为氢化活性金属，从CO转化率进一步提高、乙醇的选择率提高的点出发，优选组合铑、锰及锂的方式，或组合钌、铼及钠等组合铑或钌和碱金属和其它的氢化活性金属的方式。
作为助活性金属，例如可举出钛、镁、钒等。除氢化活性金属外，通过担载助活性金属，可以进一步提高CO转化率或乙醇及乙醛的选择率。
作为金属催化剂，优选由下式(m1)所示的组成的铑系催化剂。
aRh·bMn·cMe1·dMe2···(m1)
式(m1)中，Me1是碱金属，Me2是助活性金属，a、b、c及d是摩尔分率，a+b+c+d＝1。
式(m1)中的a从易提高CO转化率的点出发，优选为0.053～0.98，更优选为0.24～0.8，进一步优选为0.32～0.67。
b从易提高CO转化率的点出发，优选为0.0006～0.67，更优选为0.033～0.57，进一步优选为为0.089～0.44。
c从易提高CO转化率的点出发，优选为0.00056～0.51，更优选为0.026～0.42，进一步优选为为0.075～0.33。
d即可以是0(即，不含助活性金属)，也可以大于0(即，含有助活性金属)。含有助活性金属的情况下，d从易提高CO转化率的点出发，优选为0.0026～0.94，更优选为0.02～0.48，进一步优选为0.039～0.25。
作为金属催化剂，可以组合使用铑系催化剂、铑系催化剂以外的其它金属催化剂。作为其它的金属催化剂，可举出单纯铜或铜和铜以外的过渡金属担载于载体形成的催化剂(以下，有时称为铜系催化剂)。作为铜系催化剂，优选由下述(m2)式所示的催化剂。
eCu·fMe3…(m2)
其中，式(m2)中，Me3是铜以外的过渡金属，e及f是摩尔分率，e+f＝1。
式(m2)中，作为Me3，优选锌、铬。Me3可以是一种，也可以两种以上组合。
e从乙醇的收率提高的点出发，优选为0.5～0.9，更优选为0.5～0.7。
f从乙醇的收率提高的点出发，优选为0.1～0.5，更优选为0.3～0.5。
作为金属催化剂，在组合使用铑系催化剂和铜系催化剂的情况下，优选铑系催化剂不含铜，铜系催化剂不含铑。
作为金属催化剂，优选多孔载体上担载催化剂金属而成的所谓担载催化剂。如果是担载催化剂，则容易控制生成物中乙醇和乙醛的比例。
多孔载体的材质没有特别限定，可举出例如二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、氧化镁等。特别是由于比表面积或细孔直径不同的各种制品可以在市场上得到，因此优选二氧化硅。
多孔载体的大小没有特别限定，例如，如果是二氧化硅多孔载体，则优选粒径0.5～5000μm的载体。多孔载体的粒径通过筛选调节。而且，多孔载体优选粒径分布尽量小的载体。
多孔载体的细孔容积的总计(全部细孔容积)没有特别限定，优选为0.01～1.0mL/g，更优选为0.1～0.8mL/g。全部细孔容积如果是上述下限值以上，多孔载体的比表面积充分大，金属催化剂的担载量变得充分，容易抑制CO转化率下降。全部细孔容积如果是上述上限值以下，则混合气体的扩散速度不会过快，催化剂和混合气体的接触时间充分，因此容易抑制乙醇的选择率降低。
全部细孔容积是通过水滴定法测定的值。水滴定法是指使多孔载体的表面吸附水分子，从分子的凝聚测定细孔分布的方法。
多孔载体的平均细孔直径没有特别限定，优选为0.1～8nm，更优选为3～6nm。平均细孔直径如果是上述下限值以上，则金属催化剂的担载量充分，容易抑制CO转化率下降。平均细孔直径如果是上述上限值以下，则混合气体的扩散速度不会过快，催化剂和混合气体的接触时间充分，因此容易抑制乙醇选择率的降低。
平均细孔直径是通过以下的方法测定的值。平均细孔直径为0.1nm以上且小于10nm时，平均细孔直径由全部细孔容积和BET比表面积算出。平均细孔直径为10nm以上的情况下，平均细孔直径通过压汞法压汞仪测定。
在此，全部细孔容积是通过水滴定法测定的值，BET比表面积是将氮作为吸附气体，根据其吸附量和此时的压力算出的值。
压汞法是对汞加压而使其压入多孔载体的细孔，根据该压力和被压入的汞量算出平均细孔直径的方法。
多孔载体的比表面积没有特别限定，优选为1～1000m2/g，更优选为10～800m2/g。比表面积如果是上述下限值以上，则催化剂金属的担载量充分，CO转化率更高。比表面积如果是上述上限值以下，则混合气体的扩散速度更适当，乙醇的选择率更高。
比表面积是以氮作为吸附气体，通过BET式气体吸附法测定的BET比表面积。
多孔载体的全部细孔容积和比表面积的积优选为1～1000mL·m2/g2，更优选为100～500mL·m2/g2。如果是上述下限值以上，则催化剂金属的担载量充分，CO转化率更高。如果是上述上限值以下，则混合气体的扩散速度更适当，乙醇的选择率更高。
金属催化剂中的氢化活性金属或助活性金属的担载状态没有特别限定，例如，即可以是粉体状的金属担载于多孔载体的状态，也可以是以金属元素的形态担载于多孔载体的状态。特别是优选以金属元素的形态担载于多孔载体的状态。如果是以金属元素的形态担载于多孔载体的状态，则与混合气体的接触面积增大，进一步提高CO转化率或乙醇的选择率。
催化剂金属在多孔载体的担载量考虑催化剂金属的种类或组成、多孔载体的材质等来确定，优选相对于多孔载体100质量份为0.05～30质量份，更优选为1～10质量份。担载量如果是上述下限值以上，则金属的担载量充分，容易实现CO转化率或乙醇的选择率的提高。担载量如果是上述上限值以下，则助活性金属不会过多，容易使氢化活性金属均匀且为高分散状态，容易提高CO转化率或乙醇的选择率。
担载催化剂可以以现有公知的担载催化剂制造方法为基准来制造。可举出例如，含浸法、离子交换法等，优选含浸法。使用含浸法而得的金属催化剂因金属进一步均匀地分散，进一步提高与混合气体的接触效率，因此进一步提高CO转化率或乙醇的选择率。
本实施方式中，配管43具备压力控制部28。压力控制部28只要是能够将乙醇化装置12内的压力调节为任意的压力的部件即可，可举出例如公知的压力阀等。
提纯装置14是从一次生成物中除去乙醇及乙醛以外的物质(例如，乙酸、乙酸乙酯、未反应的混合气体等)的装置。
作为提纯装置14，可举出例如具备分离膜的装置。作为分离膜，可举出例如，国际公开第2014/080670号记载的含酸性气体的气体处理用分离膜、国际公开第2013/125661号记载的多孔支持体-沸石膜复合体等。
通过提纯装置14去除的物质通过排出管44排出。排出管44优选由相对于通过提纯装置14去除的物质为非活性材料形成，可举出例如不锈钢制的配管等。
配管45优选相对于乙醇及乙醛为非活性的材料形成，可举出例如不锈钢制的配管等。
丁二烯化装置16是使乙醇与第二催化剂接触，得到丁二烯的装置。丁二烯化装置16具备：反应管24，其使乙醇与第二催化剂接触得到丁二烯；气液分离器26，其从包含反应管24中得到的丁二烯的二次生成物分离丁二烯。丁二烯化装置16还可以具备调整质量流等气体的流量的气体流量控制部等周知的设备。
在反应管24，填充第二催化剂而形成反应床24a。反应管24优选由相对于乙醇为非活性的材料形成。另外，反应管24优选能够耐受100～500℃左右的加热，或能够耐受直到10MPa左右的加压的形状的管。作为反应管24，可举出例如不锈钢制的大体圆筒形的部件。
反应床24a可以是固定床、移动床、流化床等任意床。
第二催化剂只要是可以用乙醇合成丁二烯的催化剂即可。作为第二催化剂可举出例如含有周期表的第4～13族的金属氧化物和氧化镁的物质。作为第二催化剂，优选周期表的第4～13族的金属和氧化镁通过选自氧化镁及二氧化硅的一种以上进行接合而成的物质。
作为优选的第二催化剂，可举出钽氧化物通过氧化镁及二氧化硅进行接合而成的物质(Ta2O5/MgO/SiO2(质量比＝2/83/15)、国际公开第2013/125389号参照)等。
第二催化剂由公知的方法制造。
作为第二催化剂的制造方法，可举出例如在分散有选自二氧化硅及氧化镁的一种以上的溶胶中，分散催化剂金属的溶胶而得到催化剂溶胶，对该催化剂溶胶进行烧结的方法。
配管46及配管47优选由相对于丁二烯为非活性的材质形成，可举出例如不锈钢制的配管等。
本实施方式中，配管46具备压力控制部30。压力控制部30只要能够使反应管24内的压力形成为任意压力即可，可举出例如公知的压力阀等。
气液分离器26可以采用对丁二烯、氢等为非活性材质的公知的气液分离器。
气液分离器26中，副产的氢是气体的状态，通过丁二烯进行液化，使丁二烯气液分离。被分离提纯出的丁二烯通过配管47回收在贮存槽等(未图示)。
送回机构18是将在丁二烯化装置16中副产的氢送回到乙醇化装置12的机构。送回机构18具备连接丁二烯化装置16的气液分离器26和乙醇化装置12的配管。
送回机构18的配管优选相对于氢为非活性材质，可举出例如不锈钢制的配管等。
在送回机构18的配管上，根据需要可以设置有阀门、泵、分离膜等。
乙醇化装置12的送回机构18的配管连接的位置只要是在反应床12a充分消耗送回的氢的范围即可，没有特别限定。例如，送回机构18的配管可以靠近乙醇化装置12的气体供给口(靠近转化炉22)而连接，也可以在中央部连接，也可以靠近排出口(靠近提纯装置14)而连接。
丁二烯制造系统1在，通过气体制备装置10的气化炉20，原料固态物进行热分解，产生含有氢和一氧化碳的混合气体。该混合气体通过配管41送至转化炉22，通过使该混合气体中的烃在转化炉22与水反应，转化为一氧化碳浓度更高的混合气体。
被转化的混合气体从转化炉22通过配管42送至乙醇化装置12，和第一催化剂接触并反应，成为含有乙醇及乙醛的气态的一次生成物。一次生成物通过配管43送至提纯装置14进行提纯。提纯后的一次生成物通过配管45送至丁二烯化装置16的反应管24。
被送至反应管24的气态的一次生成物中的乙醇与第二催化剂接触并反应，成为含有丁二烯及氢的气态的二次生成物。该二次生成物通过配管46送至气液分离器26，被气液分离为液态的丁二烯和含有气态的氢的副产物。丁二烯通过配管47回收。
副产的氢通过送回机构18送回至乙醇化装置12。
(丁二烯的制造方法)
以下，作为本发明的丁二烯的制造方法的一个例子，对使用上述的丁二烯制造系统1的制造方法进行说明。本实施方式的丁二烯的制造方法具有下述的气体制备工序、乙醇化工序、丁二烯化工序及送回工序。
气体制备工序：加热原料从而制备含有氢和一氧化碳的混合气体的工序。
乙醇化工序：使上述混合气体与第一催化剂接触，得到乙醇的工序。
丁二烯化工序：使上述乙醇与第二催化剂接触，得到丁二烯的工序。
送回工序：将在上述丁二烯化工序副产的氢送回至上述气体制备工序的工序。
＜气体制备工序＞
本实施方式的气体制备工序包括：使原料固态物进行热分解而产生含有氢和一氧化碳的混合气体的气化操作，和通过使混合气体中的烃与水反应而转化为氢和一氧化碳的转化操作。
气化操作中，在气体制备装置10的气化炉20中，将粉碎后的生物质、有机性废弃物(废塑料、废纸、废衣料等)、煤等原料固态物在氧存在下通过燃烧一部分而进行热分解，从而进行气化，产生含有氢和一氧化碳的混合气体。
作为用于气化操作的原料固态物的热分解的温度，只要是产生含有氢和一氧化碳的混合气体的温度即可，优选为200～1000℃，更优选为500～800℃。用于热分解的温度低于下限值时，原料固态物几乎不会进行气化，不能发挥目的。用于热分解的温度高于上限值时，用于升温而燃烧的原料固体物的比例增加，混合气体中的氢和一氧化碳的比例减少。
在转化操作时，在转化炉22中，使从气化炉20通过配管41供给的混合气体中的烃与水反应，由此转化为氢和一氧化碳，提高一氧化碳浓度，以希望的比例转化为氢和一氧化碳的混合气体。
转化操作的混合气体的加热温度是高于用于气化操作的热分解的温度的温度，优选为800～2000℃，更优选为1000～1500℃。加热温度低于下限值时，反应不能充分进行，一氧化碳浓度不会提高。加热温度高于上限值时，在转化炉的材质上需要高耐热性，环境负荷增大。
在气体制备工序制备的混合气体中的氢和一氧化碳的总计比例优选为50体积％以上，更优选为80体积％以上，进一步优选为90体积％以上。氢和一氧化碳的总计比例越多，则越容易提高乙醇的收率。气体制备工序中制备的混合气体中的氢和一氧化碳的总计比例的上限值是100体积％。
此外，混合气体除氢及一氧化碳以外，还可以含有甲烷、乙烷、苯乙烯、氮、二氧化碳、水等。
＜乙醇化工序＞
混合气体从气体制备装置10的转化炉22通过配管42供给到乙醇化装置12。供给到乙醇化装置12的混合气体与第一催化剂接触，得到含有乙醇及乙醛的一次生成物。
在本实施方式，作为第一催化剂使用金属催化剂的情况下，一次生成物是气态。
氢和一氧化碳相对于从气体制备工序供给的混合气体和通过送回工序送回的氢的总体积的的总计比例优选为50体积％以上，更优选为80体积％以上，进一步优选为90体积％以上。氢和一氧化碳的总计比例越多，则越容易提高乙醇的收率。上述的氢和一氧化碳的总计比例的上限值为100体积％。
向乙醇化工序供给的氢和一氧化碳的H2/CO比优选为1/2～4/1，更优选为1/1～3/1，进一步优选为1.5/1～2.5/1。H2/CO比如果是上述范围内，则容易提高乙醇的合成效率。
使混合气体和第一催化剂接触时的温度(反应温度)即反应床12a的温度优选为150～450℃，更优选为200～400℃，进一步优选为250～350℃。反应温度如果为上述下限值以上，则催化剂反应的速度充分提高，可以更高效地制造乙醇。反应温度如果是上述上限值以下，则提高乙醇的选择率。
使混合气体与第一催化剂接触时的压力(反应压力)即乙醇化装置12A内的压力优选为0.5～10MPa，更优选为1～7.5MPa，进一步优选为2～5MPa。反应压力如果是上述下限值以上，则催化剂反应的速度充分提高，可以更高效地制造乙醇。反应压力如果是上述上限值以下，则提高乙醇的选择率。
反应床12a中的气体的空间速度(单位时间的气体的供给量除以催化剂量(体积计)所得的值)以标准状态计优选10～100000L/L-催化剂/hr，更优选1000～50000L/L-催化剂/hr，进一步优选3000～20000L/L-催化剂/hr。空间速度考虑反应压力、反应温度、及作为原料的混合气体的组成适当调整。
在本实施方式的一次生成物含有乙醛的情况下，由乙醇/乙醛所示的摩尔比(以下，有时称为EtOH/AcH比)优选1/5～5/1。EtOH/AcH比如果是上述范围内，则进一步提高丁二烯的收率。
一次生成物中的EtOH/AcH比通过作为第一催化剂的金属催化剂的组成、金属催化剂的载体的平均细孔直径、反应温度、反应压力等组合而容易调节。例如，提高反应温度时，乙醇的选择率提高，EtOH/AcH比增大。
将含有在乙醇化装置12所得的乙醇的一次生成物通过配管43送至提纯装置14进行提纯来去除乙醇及乙醛以外的物质。接着，将提纯的一次生成物通过配管45向丁二烯化装置16供给。
＜丁二烯化工序＞
将含有乙醇的一次生成物供给至丁二烯化装置16的反应管24，使其和反应床24a的第二催化剂接触。由此，通过下式(6)的反应得到含有丁二烯及氢的二次生成物。所得的二次生成物是气态。
2C2H5OH→C4H6+H2+2H2O···(6)
另外，通过使用第二催化剂，也可以由乙醇和乙醛合成丁二烯。
使一次生成物与第二催化剂接触时的温度(反应温度)即反应床24a的温度优选为300～500℃，更优选为350～450℃。反应温度如果是上述下限值以上，则催化剂反应的速度充分提高，可以更高效地制造丁二烯。反应温度如果是上述上限值以下，则容易抑制第二催化剂的劣化。
使一次生成物与第二催化剂接触时的压力(反应压力)即反应管24内的压力例如为常压～1MPa。
向丁二烯化工序供给的一次生成物中的乙醇的比例优选为70质量％以上，更优选为90质量％以上。乙醇的比例如果是上述下限值以上，则进一步提高丁二烯的合成效率。
反应床24a的一次生成物的空间速度以标准状态计优选为100～50000L/L-催化剂/hr，更优选为200～10000L/L-催化剂/hr，进一步优选为300～5000L/L-催化剂/hr。空间速度考虑反应压力、反应温度、及一次生成物的组成，适当调整。
接着，将第二生成物从反应管24通过配管46送至气液分离器26，使温度下降，分离为液态的丁二烯、和副产的气态的氢。丁二烯通过配管47回收到贮存槽等(未图示)。
＜送回工序＞
将在丁二烯化工序副产的氢送回到乙醇化工序。具体而言，通过送回机构18将在气液分离器26气液分离出的丁二烯和氢中的氢送回到乙醇化装置12。根据需要，送回的氢利用分离膜等从氢以外的副产物中分离。
通过将氢送回到乙醇化工序，容易将一氧化碳和氢的比例调整为适于利用第一催化剂进行的乙醇化反应的比例，因此，提高乙醇的合成效率。其结果，提高最终丁二烯的收率。
氢的送回量优选与来自气体调整工序的混合气体混后的氢和一氧化碳的H2/CO比为1/2～4/1的量，更优选为1/1～3/1的量。氢的送回量如果是上述下限值以上，则容易以高收率制造丁二烯。氢的送回量如果是上述上限值以下，则容易调整H2/CO比。
例如在使用金属催化剂由氢和一氧化碳得到乙醇的情况下，H2/CO比为2/1时反应效率最高。但是，使有机性废弃物等原料燃烧，转化而得的混合气体中的H2/CO比通常为1/1左右，因此在乙醇化工序中氢量容易不足。通过追加使用氧化铁(Fe3O4)或铂等催化剂进行转化反应(CO+H2O→CO2+H2)等步骤，可提高H2/CO比，但该情况存在乙醇生产量相对低的技术问题，另外，追加这样的步骤时，制造工序烦杂。
对此，在本实施方式的丁二烯的制造方法中，通过将在丁二烯化工序副产的氢送回，即使没有重新供给氢，也能够容易地提高乙醇化工序中氢的比例。因此，容易将H2/CO比调整为适于使用第一催化剂的乙醇化反应的比例，，由此高效地得到乙醇，随之提高最终丁二烯的收率。
第1实施方式的丁二烯制造系统具备的气体制备装置只要是可以加热原料而制备含有氢和一氧化碳的混合气体的装置即可。例如，可以仅具备转化炉而不具备气化炉，并且在转化炉中对天然气或来自工厂等的废气体等原料气体进行转化，制备含有氢和一氧化碳的混合气体的气体制备装置。可以是由具备气化炉和转化炉这两者个功能的气化转化炉形成的气体制备装置。
第1实施方式的丁二烯制造系统具备的送回机构可以是在贮存槽等贮存从丁二烯化装置得到的氢、或含有氢的副产物，通过车辆的输送等各种输送方法送回至乙醇化装置的机构。但是，从减少能量损失的点出发，优选送回机构是使用配管送回的机构。
第1实施方式的丁二烯的制造方法不限定于使用上述的丁二烯制造系统1的方法。
第1实施方式的丁二烯的制造方法可以是气体制备工序仅包括转化操作而不包括气化操作的方法。也可以是气体制备工序中同时进行气化操作和转化操作的方法。
[第2实施方式]
以下，对本发明的丁二烯制造系统及丁二烯的制造方法的第2实施方式进行说明。本实施方式的丁二烯制造系统及丁二烯的制造方法是加热原料而制备含有氢和二氧化碳的混合气体，使用第三催化剂，由该混合气体得到乙醇，然后，用该乙醇制造丁二烯的系统。
(丁二烯制造系统)
图2是表示本实施方式的丁二烯制造系统2的示意图。在图2的与图1相同的部分，附加相同符号省略说明。
丁二烯制造系统2具备气体制备装置10A、设置于气体制备装置10A之后的乙醇化装置12A、设置于乙醇化装置12A之后的提纯装置14A、设置于提纯装置14A之后的丁二烯化装置16、将氢从丁二烯化装置16送回至乙醇化装置12A的送回机构18。气体制备装置10A具备气化炉20A、设置于气化炉20A之后的转化炉22A。
气化炉20A和转化炉22A由配管41连接。转化炉22A和乙醇化装置12A由配管42连接。乙醇化装置12A和提纯装置14A由配管43连接。提纯装置14A上连接有排出管44。提纯装置14A和丁二烯化装置16的反应管24由配管45连接。
气体制备装置10A是加热原料并制备以任意的比例含有氢和二氧化碳的混合气体的装置，所述装备具备气化炉20A和转化炉22A。
气化炉20A使生物质、有机性废弃物(废塑料、废纸、废衣料等)、煤炭等原料固态物进行热分解，产生含有氢和二氧化碳的混合气体的炉。作为气化炉20A可举出例如与在第1实施方式的气化炉20可举出的炉同样的炉。在气化炉20A得到的混合气体中还含有一氧化碳。
转化炉22A是将由气化炉20A得到的混合气体转化为二氧化碳浓度及氢浓度更高的气体的炉。作为转化炉22A，可举出例如使用氧化铁(Fe3O4)或铂等催化剂进行转换反应(CO+H2O→CO2+H2)的炉等。
本实施方式中，在配管42上设有气体分散装置，其通过吹风等使混合气体在水等液体饱和，将利用混合气体达到饱和的液体供给到乙醇化装置12A。
乙醇化装置12A是使从气体制备装置10A送来的混合气体与第三催化剂接触得到乙醇的装置。作为本实施方式的第三催化剂，可以采用用于由氢和二氧化碳合成乙醇的催化剂，优选以二氧化碳为基质进行乙醇发酵的微生物(CO2同化细菌)。
在乙醇化装置12A，通过使混合气体与第三催化剂接触，得到含有乙醇的一次生成物。
作为乙醇化装置12A，是能够利用由微生物进行的乙醇发酵制造乙醇的装置即可，例如，可以采用公知的生物反应器。作为生物反应器，可举出例如连续搅拌槽反应器、固定化细胞反应器、细流床反应器、泡罩塔、气升式发酵槽、膜反应器(中空纤维膜生物反应器等)、静态混合器等。
作为乙醇化装置12A的材质，优选相对于混合气体或乙醇为非活性的材质。
作为CO2同化细菌，可以采用具有以二氧化碳为基质进行乙醇发酵的能力的公知的微生物。作为CO2氧化细菌可以使用例如穆尔氏菌等。
第三催化剂即可以是一种，也可以是两种以上。
本实施方式中，可以在配管43上设置压力控制部，其控制乙醇化装置12A内的压力。通过该压力控制部，使乙醇化装置12A内的压力比大气压高，由此，使混合气体及被送回的氢容易溶解在反应液中，乙醇的收率提高。
提纯装置14A是从一次生成物等去除乙醇以外的物质(例如，副产物、水、培养基、未反应的混合气体、催化剂等)的装置。作为提纯装置14A，可举出例如蒸馏装置、气液分离器、固液分离器及其组合等。
通过提纯装置14A除去的物质通过排出管44排出。排出管44优选由相对于通过提纯装置14A去除的物质为非活性的材料形成，可举出有例如不锈钢制的配管等。
在配管45上设置加热装置32，加热液态乙醇并进行气化。由此，乙醇以气化后的状态向丁二烯化装置16供给。
加热装置32只要是能够乙醇加热并使其气化的装置即可，可以采用公知的加热装置。加热装置32的材质优选相对于乙醇为非活性的材质。
本实施方式的送回机构18可以是将送回的氢供给到乙醇化装置12A的反应液中的装置，也可以供给到乙醇化装置12A的气相中的装置。送回机构18的配管上设有通过吹风等使送回的氢在水等液体中达到饱和的气体分散装置，也可以将用氢达到饱和的液体供给到乙醇化装置12A。
在丁二烯制造系统2中，通过气体制备装置10A的气化炉20A使原料固态物进行热分解，产生含有氢和二氧化碳的混合气体。该混合气体通过配管41被送至转化炉22A，转化为二氧化碳浓度及氢浓度更高的混合气体。
该混合气体从转化炉22A通过配管42送至乙醇化装置12A，与第三催化剂接触并反应，成为含有乙醇的液态的一次生成物。一次生成物通过配管43送至提纯装置14A进行提纯。被提纯的一次生成物通过配管45，以通过加热装置32进行气化后的状态送至丁二烯化装置16的反应管24。
被送至反应管24的气态一次生成物中的乙醇与第二催化剂接触并反应，成为含有丁二烯及氢的气态的二次生成物。该二次生成物通过配管46送至气液分离器26，气液分离成液态的丁二烯和气态的氢。丁二烯通过配管47回收。
副产的氢通过送回机构18送回到乙醇化装置12A。
(丁二烯的制造方法)
以下，对使用了上述的丁二烯制造系统2的丁二烯的制造方法进行说明。本实施方式的丁二烯的制造方法具有下述的气体制备工序、乙醇化工序、丁二烯化工序及送回工序。
气体制备工序：加热原料从而制备包含氢和二氧化碳的混合气体的工序。
乙醇化工序：使上述混合气体与第三催化剂接触得到乙醇的工序。
丁二烯化工序：使上述乙醇与第二催化剂接触得到丁二烯的工序。
送回工序：将在上述丁二烯化工序副产的氢送回到上述气体制备工序的工序。
＜气体制备工序＞
本实施方式的气体制备工序包括：使原料固态物进行热分解而产生含有氢和二氧化碳的混合气体的气化操作；将混合气体转化为二氧化碳浓度及氢浓度更高的气体的转化操作。
就气化操作而言，在气体制备装置10A的气化炉20A中，在氧存在下通过燃烧一部分使原料固态物进行热分解并气化，产生含有氢和二氧化碳的混合气体。
转化操作中，在转化炉22A中，对从气化炉20A通过配管41供给的混合气体进行转换反应，转化为二氧化碳浓度及氢浓度更高的混合气体。
在本实施方式的气体制备工序制备的混合气体的H2/CO2比优选为1/2～5/1，更优选为1/1～4/1，进一步优选1.5/1～3/1。H2/CO2比如果在上述范围内，则容易提高乙醇的收率。
＜乙醇化工序＞
从气体制备装置10A的转化炉22A通过配管42将使温度下降的状态的混合气体供给到乙醇化装置12A。在乙醇化装置12A中，在含有水、培养基等的反应液中存在作为第三催化剂的CO2同化细菌，调整为能够通过微生物进行乙醇发酵的环境。供给到乙醇化装置12A的混合气体与CO2同化细菌接触，通过乙醇发酵得到含有乙醇的一次生成物。
在本实施方式中，一次生成物是液体(乙醇、水等)和气体(未反应的混合气体等)的混合物。
氢和二氧化碳相对于从气体制备工序供给的混合气体和通过送回工序送回的氢的总体积的总计比例优选为50体积％以上，更优选为80体积％以上，进一步优选为90体积％以上。氢和二氧化碳的总计比例越多，越容易提高乙醇的收率。上述的氢和二氧化碳的总计比例的上限值为100体积％。
向乙醇化工序供给的氢和二氧化碳的H2/CO2比优选为1/2～5/1，更优选为1/1～4/1，进一步优选为1.5/1～3/1。如果H2/CO2比在上述范围内，则容易提高乙醇的收率。
供给向乙醇化装置12A的混合气体的温度优选下降至30～70℃，更优选下降至50～60℃。供给的混合气体的温度如果在上述范围内，则容易抑制通过热而减少微生物量的状况。
混合气体向乙醇化装置12A的供给量优选氢及二氧化碳在水等液体饱和的量。混合气体的供给量如果在上述范围内，则可以高效制造乙醇。
乙醇化装置12A内的反应温度优选为50～65℃，更优选为55～60℃。反应温度如果在上述范围内，则可以更高效地制造乙醇。
乙醇化装置12A内的压力(反应压力)优选为0～1MPa，更优选为0.2～0.8MPa，进一步优选为0.4～0.6MPa。反应压力如果为上述下限值以上，混合气体中的氢及二氧化碳易溶解在反应液中，可以更高效制造乙醇。反应压力高于上述上限值时，需要高耐压性，环境负荷增大。
将包含通过乙醇化装置12A得到的乙醇的一次生成物，通过配管43送至提纯装置14A，进行蒸馏、气液分离等，并提纯，去除乙醇以外的物质。接着，将提纯后的一次生成物通过配管45，以通过加热装置32进行加热从而进行气化的状态下供给到丁二烯化装置16。
＜丁二烯化工序＞
本实施方式的丁二烯化工序与丁二烯制造系统1的情况同样进行。
＜送回工序＞
将在丁二烯化工序副产的氢送回到乙醇化工序。具体而言，将在气液分离器26与丁二烯气液分离的氢通过送回机构18送回到乙醇化装置12A。送回的氢根据需要用分离膜等从氢以外的副产物分离。
通过送回机构18送回的氢可以供给到乙醇化装置12A的反应液中，也可以供给至气相。
就氢的送回量而言，优选与来自气体调整工序的混合气体混合后的氢与二氧化碳的H2/CO2比为1/2～5/1的量，更优选为1/1～4/1的量。氢的送回量如果为上述下限值以上，则易以高收率制造丁二烯。氢的送回量如果为上述上限值以下，则容易调整H2/CO2比。
本实施方式中，氢的比例比二氧化碳高的情况下，乙醇的合成效率也高。
在本实施方式的丁二烯的制造方法中，与第1实施方式同样，通过送回通过丁二烯化工序副产的氢，可以容易地提高乙醇化工序的氢的比例。因此，与没有送回氢的情况相比，可以高效得到乙醇，其结果，能够以高收率得到丁二烯。
此外，第2实施方式的丁二烯制造系统不限定于上述的丁二烯制造系统2。
例如，第2实施方式的丁二烯制造系统可以是将氢从丁二烯化装置的气液分离器送回至乙醇化装置之前的配管的系统。
第2实施方式的丁二烯制造系统具备的气体制备装置只要是能够加热原料从而制备含有氢和二氧化碳的混合气体的装置即可。例如，可以是仅具备气化炉而不具备转化炉的装置。另外，也可以仅具备转化炉而不具备气化炉，并在转化炉中对天然气或来自工厂等的废气体等原料气体进行加热从而进行转化，从而制备含有氢和二氧化碳的混合气体的气体制备装置。也可以是由具备气化炉和转化炉这两个功能的气化转化炉形成的气体制备装置。
第2实施方式的丁二烯制造系统具备的送回机构可以是在贮存槽等贮存从丁二烯化装置得到的氢、或含有氢的副产物，通过车辆进行输送等各种输送方法送回至乙醇化装置的机构。但是，从减少能量损失的点出发，送回机构优选是使用配管送回的机构。
第2实施方式的丁二烯制造方法不限定于使用上述的丁二烯制造系统2的方法。
本发明的丁二烯的制造方法可以是气体制备工序仅包括气化操作而不包括转化操作的方法，也可以是气体制备工序仅包括转化操作而不包括气化操作的方法。也可以是气体制备工序同时进行气化操作和转化操作的方法。
以下，通过实施例详细说明本发明，但不因以下的记载而限定本发明。
[成分分析]
在各例得到的二次生成物中的丁二烯、氢及苯乙烯的量通过气相色谱法来测定。
[实施例1]
使用图1例示的丁二烯制造系统1进行丁二烯的制造。
具体而言，将模拟工业废弃物的模拟废弃物(可燃成分76％、灰分9％、水分15％、热量4,000kcal/kg)400g/hr在气化炉20进行气化，在转化炉22中通过水蒸气转化反应得到混合气体。在该混合气体中进一步混合从丁二烯化装置16送回的氢3g/hr，将650NL/hr的混合气体供给到乙醇化装置12。
在乙醇化装置12中，通过使用铑系催化剂的反应，得到158g/hr的乙醇。乙醇化装置12的反应温度为280℃，反应压力为2MPa。
通过作为提纯装置14的蒸馏器对含有通过乙醇化装置12得到的乙醇的一次生成物进行提纯，并送至丁二烯化装置16，得到含有丁二烯的二次生成物。作为第二催化剂，使用钽系催化剂。反应管24的反应温度为420℃，反应压力为0.1MPa，混合气体的供给量为158g/hr。
最后，用丁二烯化装置16得到丁二烯93g/hr、氢3g/hr。丁二烯的收率为88％。
[比较例1]
除没有将在丁二烯化装置16副产的氢送回至乙醇化装置12以外，与实施例1同样制造丁二烯。在转化炉22得到615NL/hr的混合气体。在乙醇化装置12得到145g/hr的乙醇。
最后，用丁二烯化装置16得到丁二烯85g/hr、氢3g/hr。丁二烯的收率为82％。

Claims (5)

1.一种丁二烯制造系统，其具备：
气体制备装置，其对原料进行加热而制备含有氢和一氧化碳的混合气体；
乙醇化装置，其设置于所述气体制备装置之后，使含有氢和一氧化碳的混合气体与第一催化剂接触，得到乙醇；
丁二烯化装置，其设置于所述乙醇化装置之后，使所述乙醇与第二催化剂接触，得到丁二烯；
送回机构，其将在所述丁二烯化装置中副产的氢送回至所述乙醇化装置。
2.一种丁二烯制造系统，其具备：
气体制备装置，其对原料进行加热而制备含有氢和二氧化碳的混合气体；
乙醇化装置，其设置于所述气体制备装置之后，使含有氢和二氧化碳的混合气体与第三催化剂接触，得到乙醇；
丁二烯化装置，其设置于所述乙醇化装置之后，使所述乙醇与第二催化剂接触，得到丁二烯；
送回机构，其将在所述丁二烯化装置中副产的氢送回至所述乙醇化装置。
3.如权利要求1或2所述的丁二烯制造系统，其中，
所述送回机构具备连接所述丁二烯化装置和所述乙醇化装置的配管。
4.一种丁二烯的制造方法，其包括：
气体制备工序，对原料进行加热而制备含有氢和一氧化碳的混合气体；
乙醇化工序，使所述混合气体与第一催化剂接触，得到乙醇；
丁二烯化工序，使所述乙醇与第二催化剂接触，得到丁二烯；
送回工序，将在所述丁二烯化工序中副产的氢送回至所述乙醇化工序。
5.一种丁二烯的制造方法，其包括：
气体制备工序，对原料进行加热而制备含有氢和二氧化碳的混合气体；
乙醇化工序，使所述混合气体与第三催化剂接触，得到乙醇；
丁二烯化工序，使所述乙醇与第二催化剂接触，得到丁二烯；
送回工序，将在所述丁二烯化工序中副产的氢送回至所述乙醇化工序。
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