KR102411988B1 - 2 개의 낮은 물 소비 반응 단계 및 낮은 에너지 소비 반응 단계에서 에탄올로부터 부타디엔 및 수소를 생성하기 위한 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 적어도 80 wt.-% 의 에탄올을 함유한 에탄올 공급원료로부터 부타디엔을 생성하기 위한 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 적어도 에탄올을 아세트알데히드로 변환하는 단계 A), 에탄올/아세트알데히드 혼합물을 부타디엔으로 변환하는 단계 B), 수소를 처리하는 단계 C1), 부타디엔을 추출하는 단계 D1), 부타디엔을 정제하는 제 1 단계 D2), 부타디엔을 정제하는 후속 단계 D3), 유출물을 처리하는 단계 E1), 불순물 및 브라운 오일을 제거하는 단계 E2), 및 물로 세척하는 단계 F) 를 포함한다.

Description

2 개의 낮은 물 소비 반응 단계 및 낮은 에너지 소비 반응 단계에서 에탄올로부터 부타디엔 및 수소를 생성하기 위한 방법{METHOD FOR THE PRODUCTION OF BUTADIENE AND HYDROGEN FROM ETHANOL IN TWO LOW-WATER- AND LOW-ENERGY-CONSUMPTION REACTION STEPS}

본 발명은 2 개의 반응 단계들, 즉 아세트알데히드를 생성하는 제 1 반응 단계 및 에탄올과 아세트알데히드의 혼합물로부터 부타디엔을 생성하는 제 2 단계로 작동하는, 에탄올로부터 부타디엔의 생성을 위한 프로세스에 관한 것이다.

에탄올로부터 부타디엔의 생성을 위한 프로세스들은 특히 1920 년대에 Lebedev 에 의한 저작물을 기반으로 러시아인들에 의해 (1 개의 반응 단계를 갖는 프로세스), 그리고 Ostromilenski 에 의한 저작물로부터 2 차 세계 대전 중 미국인들에 의해 (2 개의 반응 단계들을 갖는 프로세스 - 아세트알데히드를 형성하도록 에탄올의 탈수소화, 그 후 에탄올/아세트알데히드 혼합물로부터 부타디엔의 생성) 개발되었다. 약간 더 양호한 수율을 발생시킬 수 있는, 이런 후자의 프로세스는 1940 년대 동안 미국에서 운용되었다. 이런 유형의 모든 유닛들은 주로 경제상 이유로 훨씬 전에 중단되었다.

Lebedev 또는 Ostromilenski 버전의 프로세스는, 많은 재순환을 의미하는, 실질적으로 50% 미만의 패스당 변환을 가지고, 제 2 반응기로의 입구에서 에탄올/아세트알데히드 비를 정확히 조절하는 것이 어렵다.

프로세스가 갖는 다른 문제점은 다양한 모든 종류의 불순물들, 즉 포화, 불포화 및 방향족 탄화수소 뿐만 아니라 산소 함유 생성물들 (예로, 알콜, 페놀, 알데히드, 케톤, 산, 에스테르, 에테르 또는 아세탈) 을 생성하는 것이다.

임의의 이런 부산물들, 정상 온도 및 압력 조건들 하에 가스와 액체 모두 상당한 양으로 발생된다. 예를 들 수도 있는 가스 부산물은 수소, 일산화탄소, 이산화탄소, C₁ ~ C₄ 알칸과 올레핀, 및 메틸 에틸 에테르를 포함한다. 예를 들 수도 있는 액체 부산물은 펜텐, 펜타디엔, 디에틸 에테르, 에틸 비닐 에테르, 헥센, 헥사디엔, 부타날, 크로톤알데히드, 에틸 아세테이트, 디에틸 아세탈, 부타놀, 헥사놀 및 아세트산을 포함한다. 이 가스 및 액체 부산물은 사양을 따르는 부타디엔을 획득하는 것에 대해 문제점이 있는데, 왜냐하면 에탄올 및 아세트알데히드와 반응 단계들로 상기 부산물을 재순환하는 것은 유닛으로부터 전체 수율 감소를 유발하기 때문이다. 그것을 추출하는 것은 실질적으로 분리 프로세스를 복잡하게 한다.

다른 부산물은 아주 소량으로 발생된다. 문헌의 나머지에서, 용어 "브라운 오일" 은 에탄올의 비등점과 최대 600 ℃ 사이의 비등점들을 갖는 반응 섹션들에서 생성된 일련의 수천 탄화수소와 산소 함유 화합물들을 지정하는데 사용될 것이다. 이 브라운 오일은 에탄올에서 가용성이지만 물에서 불용성인 특별한 특징을 갖는다. 특히 브라운 오일이 많은 초과량의 에탄올에 의해 희석되지 않을 때, 브라운 오일은 함께 막아 장비를 차단할 수 있다. 더욱이, 이 브라운 오일은 반응에 의해 생성된 물과 미변환 에탄올을 분리하는 증류 칼럼에서 문제점이 있다. 사실상, 이 브라운 오일은 상기 증류 칼럼에 공급하는 물-에탄올 유출물에서 가용성이고, 본질적으로 물로 구성된 잔류물에서 불용성이다. 따라서, 상 분리는 이 칼럼에서 발생하여서, 분리 효율성을 상당히 감소시킨다. 브라운 오일은 프로세스 내에서 제거하기에 어렵고 왜냐하면 그것은 매우 다른 물리 화학 특성을 가지는 수천 화합물들로 구성되기 때문이다. 따라서, 이 브라운 오일 분획물은 프로세스 내에 축적되어서, 기껏 몇 일 또는 몇 주 후 작동 효율성 감소를 초래하고, 임의의 스트림들의 주기적 퍼지를 필요로 한다. 에탄올과 아세트알데히드의 결과적으로 발생한 손실은 오늘날 매우 높은 비용으로 프로세스의 전체 수율을 저하시킨다.

프로세스에 의해 생성된 많은 불순물 때문에, 부타디엔의 정제는 복잡하다. 그것은 스크러브들, 단순 증류 및 추출 증류와 같은 많은 유니터리 작동들의 조합을 요구한다. 종래 기술은 높은 독성 때문에 현재 금지된 용매, 비스(2-클로로에틸)에테르 (클로렉스) 를 사용한 추출 증류의 사용을 권장한다. 부타디엔 중합 촉매들의 민감성 때문에 부타디엔에 대한 사양들은 현재 극히 엄격하다는 점을 주목하는 것이 중요하다. 따라서, 종래 기술의 연속된 유니터리 작동들을 재현하는 것은 현재 사양들이 충족되지 않을 것이라는 점을 의미할 것이다. 예로서, 부타디엔 중 아세트알데히드에 대한 사양들은 오늘날 1000 ppm 에서 10 ppm 미만으로 변화되었다.

저작물 "Synthetic Rubber", 4 장 (W.J. Toussaint 및 J. Lee Marah) 은 탄화물과 탄소에 의해 발생된 프로세스의 개관을 제공하고; 주요 단계들은 이하 요약된다.

유출물 처리 단계로부터 획득된 에탄올은 제 1 반응 단계에서 에탄올/아세트알데히드 유출물로 변환된다. 이 단계는 또한 가스 수소 유출물을 생성한다. 에탄올/아세트알데히드 유출물은 그 후 유출물 처리 단계에서 처리되고, 에탄올 유출물과 아세트알데히드 유출물을 분리하도록 부타디엔 추출 단계로 미리 보내질 수도 있다. 에탄올/아세트알데히드 유출물은 에탄올보다 훨씬 더 휘발성인 다량의 아세트알데히드 (대략 20 중량%) 를 함유하여서, 가스 유출물에 보다 쉽게 혼입된다.

수소 유출물은 에탄올 및 수소가 혼입된 아세트알데히드를 회수하는데 사용될 수 있는 물 스크러빙 단계에서 처리된다. 유닛의 전체 수율이 에탄올과 아세트알데히드의 손실에 의해 감소되지 않는 것을 의미하는 효율적인 스크러브는 생성된 부타디엔의 톤당 적어도 2 톤의 물 또는 회수된 아세트알데히드와 에탄올의 톤당 대략 5 톤의 물의 등가물을 사용하는 것을 포함한다. 스크러빙 물은 그 후 유출물 처리 단계에서 처리되어야 한다. 따라서, 미량의 에탄올 및 아세트알데히드의 회수는 장비의 크기 및 프로세스의 에너지 소비의 상당한 증가를 제공한다. 수소의 순도는 대략 99 몰% 또는 90 중량% 이다.

부타디엔으로 에탄올/아세트알데히드 혼합물을 변환하기 위한 제 2 반응 단계는 유출물 처리 단계로부터 획득된 에탄올 및 아세트알데히드를 공급받는다. 그것은 액체 유출물 및 가스 유출물을 생성한다. 제 2 반응 단계로의 입구에서 유출물을 새로 혼합하도록 유출물을 처리하기 위한 단계에서 제 1 반응 단계로부터 획득된 생성물들을 분리한다는 사실은 장비의 크기 및 프로세스의 에너지 소비 증가를 이끈다.

종래 기술에서, 제 2 반응 단계로부터 획득된 가스 유출물은 에탄올이 풍부하지만 불순물이 섞인 유출물로 스크러빙되는데, 이것은 부타디엔 추출 단계와 과다 치수결정된 가스 부산물의 처리를 위한 단계, 따라서 또한 유출물을 위한 처리 단계를 요구하는 결과를 갖는다.

제 2 반응 단계로부터 유출물은, 제 1 반응 단계로부터 획득된 에탄올/아세트알데히드 유출물의 일부를 또한 공급받는 부타디엔 추출 단계에서 처리된다. 이 단계는 적어도 하나의 가스-액체 스크러빙 섹션 및 증류 섹션을 포함한다. 이 추출 단계는 미가공 (crude) 부타디엔 유출물, 가스 생성물 유출물, 및 에탄올/아세트알데히드/물 유출물을 생성한다. 이 에탄올/아세트알데히드/물 유출물은 단계의 가스-액체 스크러빙 섹션의 헤드로 재순환될 수도 있다. 하지만, 이 재순환은 에탄올 중 물의 존재가 부타디엔의 용해성을 감소시키므로 문제점이 있다. 따라서, 액체 유량은 용해성의 감소를 보상하도록 스크러빙된 가스 스트림으로부터 동일한 양의 부타디엔을 추출하기 위해서 증가되어야 한다.

비정제 부타디엔은 제 1 정제 단계에서 물로 스크러빙된 후, 특히 비스(2-클로로에틸)에테르 (클로렉스) 유형의 용매를 이용한 추출 증류에 의해 후속 정제 단계에서 정제된다. 비정제 부타디엔을 스크러빙하여 획득된 물은 유출물 처리 단계에서 처리되고 후속 정제로부터 획득된 불순물은 프로세스로부터 제거된다.

제 1 부타디엔 정제 단계는 부타디엔 추출 단계로부터 획득된 비정제 부타디엔에 존재하는 아세트알데히드를 제거하는데 사용될 수 있다. 하지만, 1960 년대부터 오늘날까지 부타디엔에서 카르보닐 사양 변화 때문에, 제 1 부타디엔 정제 단계에 공급하는 물의 유량은 현재 사양을 획득하도록 매우 많이 증가되어야 한다. 이렇게 발생되는 소모된 물 유출물은 유출물 처리 단계로 보내지고, 이렇게 사양을 준수하는 것은 장비의 크기와 에너지 소비의 상당한 증가로 바뀐다. 게다가, 사양을 준수하도록 스크러빙 물의 유량 증가는 또한 스크러빙 칼럼에서 부타디엔/물이 디믹싱 (demixing) 되는 문제점들로 바뀐다.

유출물 처리 단계는, 다양하게 처리된 유출물로부터 시작하여, 아세트알데히드 유출물, 에탄올 유출물, 물 유출물, 액체 부산물 유출물, 선택적으로 브라운 오일 유출물이 분리될 수 있음을 의미한다. 이 단계는 일반적으로 2 개 또는 3 개의 증류 칼럼들을 포함한다. 프로세스를 위한 에탄올 공급물은 에탄올/물 증류 레벨에서 유출물 처리 단계로 공급된다.

이 단계에서 가능하다면 생성되는 브라운 오일 유출물은, 다양한 업그레이드가능한 유출물, 예로 에틸 아세테이트가 풍부한 유출물 또는 실로 헥사디엔이 풍부하고 액체 부산물과 브라운 오일로 에탄올과 아세트알데히드의 손실을 최소화하는 것을 목표로 하는 유출물을 생성하도록 액체 부산물과 브라운 오일을 처리하기 위한 특정 단계에서 처리되거나 프로세스로부터 제거된다.

유출물 처리 단계의 다양한 유니터리 작동들 사이 재순환의 복잡성은 이 단계를 운영하는 것을 어렵게 한다. 더욱이, 특히 브라운 오일 때문에, 칼럼들에서 발생한 상 분리는 작동에 대해서 뿐만 아니라 장비의 치수들에 대해서 문제점이 있다.

가스 부산물은, 물 스트림으로 스크러빙되는 가스 부산물의 처리를 위한 단계에서 처리되고, 상기 물 스트림은 그 후 유출물 처리 단계에서 처리된다.

특허 US 1 977 750 은 아세트알데히드로 에탄올의 변환 단계와 수소 처리 단계를 기술한다. 에탄올은 부분적으로 촉매 섹션에서 변환된다. 주로 에탄올, 아세트알데히드 및 수소로 구성된 유출물은, 물로 스크러빙되기 전, 물 응축기에서 냉각되고, 그 후 브라인 (brine) 을 공급받는 응축기에서 냉각된다. 이런 3 가지 유니터리 작동들에서 수집된 일련의 액체 유출물은 미변환 아세트알데히드와 에탄올을 회수하도록 조합되고 증류된다.

특허 US 2 249 847 은, 단지 아세트알데히드와 그것의 부산물만 생성하는 프로세스의 경우에 아세트알데히드로 에탄올을 변환하기 위한 단계, 및 유출물을 처리하는 단계를 기술한다. 특히, 상기 특허는 유출물 처리 단계의 에탄올/물 증류 칼럼의 환류 드럼으로 에탄올 공급물을 도입하는 중요성을 기술하고, 그것의 실시는 모든 후속 문헌들에서 재현된다.

특허 US 2 403 741 은, 아세트알데히드로 에탄올을 변환하기 위한 단계, 부타디엔으로 에탄올/아세트알데히드 혼합물을 변환하기 위한 단계, 수소의 처리 단계, 부타디엔의 추출 단계, 부타디엔의 제 1 정제 단계 및 유출물의 처리 단계를 기술한다. 상기 특허는, 제 2 반응 단계로부터 획득된 증기 유출물에 포함된 부타디엔의 추출 단계를 실시하도록 제 1 반응 단계로부터 획득된 에탄올/아세트알데히드 유출물을 사용하는 중요성을 기술한다.

특허 US 2 403 742 는, 아세트알데히드로 에탄올을 변환하기 위한 단계, 부타디엔으로 에탄올/아세트알데히드 혼합물을 변환하기 위한 단계, 수소의 처리 단계, 부타디엔의 추출 단계, 부타디엔의 제 1 정제 단계 및 유출물의 처리 단계를 기술한다. 상기 특허는, 특히 아세트알데히드와 공비 혼합물을 형성한 디에틸 에테르의 존재 때문에, 유출물 처리 단계로부터 획득된 아세트알데히드 유출물을 제 2 반응 단계로 재순환하는 어려움을 기술한다. 따라서, 유출물을 처리하기 위한 단계는 액체 부산물을 제거하도록 아세트알데히드를 생성하는 칼럼과 에탄올을 생성하는 칼럼 사이에 중간 증류 칼럼을 사용한다. 이 실시는 모든 후속 문헌들에서 또한 볼 수 있다.

특허 US 2 403 743, US 2 393 381 및 2 395 057 은 에탄올과 아세트알데히드의 손실을 최소화하도록 유출물을 처리하기 위한 단계의 다양한 구성들 및 액체 부산물과 브라운 오일을 처리하기 위한 단계의 선택적 존재를 기술한다. 이 문헌들은, 기술된 발명들을 실시하지 않으면서, 유출물 처리 단계로부터 획득된 아세트알데히드 유출물의 순도가 50 중량% 미만으로 떨어져서, 이 유출물이 제 2 반응 단계로 재순환될 때 심각한 문제점들을 초래하는 것을 보여준다. 제안된 발명들은, 80 중량% 보다 높은, 최상의 경우에 93 중량% 인 순도를 갖는 유출물 처리 단계로부터 획득된 아세트알데히드/에탄올 유출물을 획득하는데 사용될 수 있다. 하지만, 기술된 분리 트레인들은, 다양한 유니터리 작동들 사이 많은 재순환 때문에 작동하고 에너지를 사용하기에 분명히 어렵다.

특허 US 2 409 250 (탄화물 및 탄소, 1944) 은 연속 부타디엔 정제 단계들 (추출, 제 1 정제 및 초 정류에 의한 부타디엔의 후속 정제) 을 기술한다. 부타디엔은 98.7% 의 순도로, 그러나 상당한 수율 손실의 대가로 생성된다. 이런 손실을 제한하기 위해서, 초 정류에 의한 부타디엔의 정제를 위한 칼럼들로부터의 오버헤드 생성물들은 인출되어 부타디엔 추출 단계로 부분적으로 재순환된다. 이런 상당한 재순환, 특히 미응축물을 제거하기 위하여 부탄/부타디엔 스트림의 재순환은 장비의 과다 치수결정을 포함한다.

특허 US 2 439 587 에서, Koppers 는 에틸 아세테이트 부산물을 회수하고 그것을 제 2 반응 단계로 재순환하는 것으로 구성된, 탄화물과 탄소 프로세스의 개선점을 제안한다. 분리 작동들은 특히 사이드 스트림들, 디캔테이션들 (decantations), 퍼지들 및 물을 이용한 스크러빙을 이용하므로 조정하기에 복잡하고 어렵고, 에탄올 및 아세트알데히드의 큰 손실을 유도한다.

특허 US 1 948 777 (탄화물 및 탄소, 1931) 은 클로렉스를 포함한 다양한 용매들을 사용한 추출 증류에 의한 부타디엔의 정제를 위한 후속 단계를 상세히 기술한다. 칼럼 헤드에서 부타디엔의 손실, 즉 증류액에서 0.2% 의 부타디엔의 농도를 제한함으로써, 바닥에서 획득된 부타디엔의 순도는 단지 70% 이고, 바닥에서 보다 순수한, 즉 99% 의 부타디엔을 획득하기 위해, 30% 의 증류액에서 부타디엔의 농도와 함께, 오버헤드 부타디엔 손실은 훨씬 더 높다. 따라서, 고순도 부타디엔은 유닛으로부터 전체 수율의 감소의 대가로 생성된다.

에탄올과 아세트알데히드의 손실 때문에 그리고 제 2 반응 단계로 재순환된 아세트알데히드 유출물이 순수하지 않다는 점을 고려하면 종래 기술의 레이아웃들의 전체 수율은 낮다.

현재 부타디엔의 주요 소스는 오일이지만, 미래 필드 손실은 부타디엔이 대안적인 소스로부터 생성될 수 있도록 허용하기 위해서 이전 프로세스의 철저한 재고로 이어졌다.

본 발명은 적어도 80 중량% 의 에탄올을 포함하는 에탄올 공급물로부터 부타디엔을 생성하기 위한 프로세스를 제공하고, 상기 프로세스는 적어도:

A) 촉매의 존재 하에 0.1 ~ 1.0 ㎫ 범위의 압력과 200 ℃ ~ 500 ℃ 범위의 온도에서 작동되는, 단계 E1) 로부터 획득된 에탄올 풍부 유출물의 적어도 분획물을 공급받는 적어도 하나의 반응 섹션, 및 상기 반응 섹션으로부터 유출물을 가스 형태의 적어도 하나의 수소 유출물 및 액체 형태의 에탄올/아세트알데히드 유출물로 분리하기 위한 분리 섹션을 포함하는, 아세트알데히드로 에탄올을 변환하기 위한 단계;

B) 단계 A) 로부터 획득된 상기 에탄올/아세트알데히드 유출물의 적어도 분획물, 단계 C1) 로부터 획득된 에탄올 풍부 액체, 단계 E1) 로부터 획득된 아세트알데히드 풍부 유출물의 분획물을 공급받고 300 ℃ ~ 400 ℃ 범위의 온도와 0.1 ~ 1.0 ㎫ 범위의 압력에서 촉매의 존재 하에 작동되는 적어도 하나의 반응 섹션으로서, 상기 반응 섹션으로의 입구에서 에탄올/아세트알데히드 몰 비가 1 ~ 5 의 범위에 있도록 공급 유량들이 조정되는, 상기 적어도 하나의 반응 섹션, 및 상기 반응 섹션으로부터 유출물을 적어도 하나의 가스 유출물 및 액체 유출물로 분리하기 위한 분리 섹션을 포함하는, 부타디엔으로 변환하기 위한 단계;

C1) 단계 A) 로부터 획득된 상기 수소 유출물을 0.1 ~ 1.0 ㎫ 범위의 압력으로 압축하는 적어도 하나의 압축 섹션, 15 ℃ ~ -30 ℃ 범위의 온도에서, 단계 E1) 로부터 획득된 상기 에탄올 유출물의 분획물 및 단계 A) 로부터 획득된 상기 에탄올/아세트알데히드 유출물의 분획물을 공급받고, 25 ℃ ~ 60 ℃ 범위의 온도에서, 상기 압축된 수소 유출물을 공급받고, 적어도 하나의 액체 에탄올 풍부 유출물 및 정제된 수소 유출물을 생성하는 가스-액체 스크러빙 섹션을 포함하는, 수소 처리 단계;

D1) 단계 B) 로부터 획득된 상기 가스 유출물을 0.1 ~ 1.0 ㎫ 범위의 압력으로 압축하는 적어도 하나의 압축 섹션, 20 ℃ ~ -20 ℃ 범위의 온도에서, 상기 프로세스를 위한 상기 에탄올 공급물 및/또는 단계 E1) 로부터 획득된 에탄올 유출물의 분획물로 이루어진 에탄올 스트림을 오버헤드에서 공급받고 단계 B) 로부터 획득되고 냉각되는 상기 가스 유출물을 바닥에서 공급받는 스크러빙 칼럼을 포함한 가스-액체 스크러빙 섹션, 및 0.1 ~ 1 ㎫ 범위의 압력에서 작동되고 상기 단계 B) 로부터 획득된 적어도 액체 유출물 및 상기 가스-액체 스크러빙 섹션으로부터의 액체 유출물을 공급받는 증류 섹션을 포함하는, 부타디엔을 추출하기 위한 단계로서, 상기 단계 D1) 은 가스 부산물의 적어도 하나의 유출물, 비정제 부타디엔 유출물 및 에탄올/아세트알데히드/물 유출물을 생성하는, 상기 부타디엔을 추출하기 위한 단계;

D2) 적어도 하나의 가스-액체 스크러빙 섹션을 포함하고, 상기 섹션의 바닥은 D1) 로부터 획득된 비정제 부타디엔 유출물을 공급받고 상기 섹션의 헤드는 상기 부타디엔 생성 프로세스의 외부의 기원을 갖는 물의 스트림일 수도 있는 물의 스트림 및/또는 단계 E1) 로부터 획득된 물 유출물의 분획물을 공급받고, 상기 스크러빙 섹션은 오버헤드에서 미리 정제된 부타디엔 유출물 및 바닥으로부터 소모된 물 유출물을 생성하는, 제 1 부타디엔 정제 단계;

D3) 상기 단계 D2) 로부터 획득된 적어도 상기 미리 정제된 부타디엔 유출물을 공급받고, 적어도 하나의 정제된 부타디엔 유출물을 생성하는 후속 부타디엔 정제 단계;

E1) 단계 E2) 로부터 획득된 적어도 물/에탄올/아세트알데히드 라피네이트를 공급받고, 적어도 하나의 에탄올 풍부 유출물, 아세트알데히드 풍부 유출물 및 물 풍부 유출물을 생성하는 유출물 처리 단계;

E2) 단계 D1) 로부터 획득된 적어도 에탄올/아세트알데히드/물 유출물, 및 단계 E1) 로부터 획득된 물 풍부 유출물을 공급받고, 적어도 하나의 물/에탄올/아세트알데히드 라피네이트, 경질 브라운 오일 유출물 및 중질 브라운 오일 유출물을 생성하는, 불순물 및 브라운 오일을 제거하기 위한 단계;

F) 단계 D1) 로부터 획득된 가스 부산물의 유출물 뿐만 아니라 상기 단계 E1) 로부터 획득된 물 풍부 유출물의 분획물을 공급받고, 적어도 하나의 알콜 함유 물 유출물을 생성하는, 물로 스크러빙하기 위한 단계를 포함한다.

출원인은 종래 기술의 많은 단점들을 극복하는데 사용될 수 있는 유니터리 작동들의 배열을 발견하였다. 특히, 본 발명의 유니터리 작동들의 배열은 에탄올과 아세트알데히드의 손실을 최소화하면서 가스 불순물, 액체 불순물과 브라운 오일을 제거하는데 사용될 수 있어서, 분리 단계들에 필요한 물의 전체 유동을 감소시키고 매우 순수한 부타디엔을 획득하면서 유닛의 전체 수율을 개선한다. 전체 물 유동의 많은 감소는, 분리 장비의 치수와 함께 프로세스의 에너지 소비를 감소시킬 수 있음을 의미한다.

도 1 은 본 발명의 프로세스 배열을 개략적으로 그리고 비제한적으로 도시한다.
도 2 는, 반응 섹션 (2) 및 수소 처리 단계로부터 유출물의 분리를, 개략적으로 그리고 비제한적으로 도시한다.
도 3 은, 비제한적으로, 반응 섹션 (18) 으로부터 유출물과 부타디엔 유출물 처리 단계의 일부의 분리를 개략적으로 도시한다.
도 4 는 부타디엔의 체 (sieve) 건조를 개략적으로 그리고 비제한적으로 도시한다.
도 5 는, 극성 용매, 예를 들어 DMSO (디메틸설폭사이드) 를 사용한 부타디엔의 정제를 개략적으로 그리고 비제한적으로 도시한다.
도 6 은, 스크러빙/백스크러빙에 의한 더 낮은 극성의 불순물과 브라운 오일의 추출을, 개략적으로 그리고 비제한적으로 도시한다.
도 7 은 증류 섹션 (71) 을 위한 가능한 배열을 제시한다.

공급물

본 발명의 프로세스에서 사용된 에탄올 공급물은 임의의 기원 - 화석, 식물 또는 동물 - 을 가질 수도 있고, 특히 식물 자원으로부터 에탄올을 생성하기 위한 프로세스들로부터 발생할 수도 있다. 상기 공급물은 적어도 80 중량%, 바람직하게 적어도 90 중량%, 바람직하게 적어도 93 중량% 의 에탄올을 포함한다. 매우 바람직하게, 상기 에탄올 공급물은 EN 15376 에탄올 연료 사양을 충족한다.

아세트알데히드로 에탄올을 변환하기 위한 단계 A)

본 발명에 따르면, 아세트알데히드로 에탄올을 변환하기 위한 단계 A) 는 단계 E1) 로부터 획득된 에탄올 풍부 유출물의 적어도 분획물을 공급받고, 상기 분획물은 바람직하게 단계 E1) 로부터 획득된 상기 에탄올 풍부 유출물의 유량의 적어도 10% 를 구성하고, 선택적으로 유리하게도 상기 에탄올 공급물의 적어도 분획물을 공급받는 적어도 하나의 반응 섹션, 및 상기 반응 섹션으로부터 유출물을 가스 형태의 적어도 하나의 수소 유출물 및 액체 형태의 에탄올/아세트알데히드 유출물로 분리하기 위한 분리 섹션을 포함한다.

상기 반응 섹션은 바람직하게 산화크롬과 산화구리의 혼합물로 구성된 촉매, 또는 그밖의 다른 적합한 촉매의 존재 하에 아세트알데히드로 에탄올을 변환하는데 사용될 수 있다. 이 촉매들은 당업자에게 잘 알려져 있다.

상기 반응 섹션은 0.1 ~ 1.0 ㎫ 의 범위, 바람직하게 0.1 ~ 0.5 ㎫ 의 범위, 바람직하게 0.1 ~ 0.3 ㎫ 의 범위의 압력, 및 200 ℃ ~ 500 ℃ 의 범위, 바람직하게 250 ℃ ~ 300 ℃ 의 범위의 온도에서 작동된다.

바람직하게, 아세트알데히드에 대한 85% ~ 100% 범위, 바람직하게 아세트알데히드에 대한 90% ~ 95% 범위의 선택성을 가지며, 에탄올 변환은 30% ~ 40% 의 범위에 있다. 상기 반응 섹션으로부터 유출물은 또한 크로톤알데히드, 부틸알데히드, 디에틸아세탈, 에틸 아세테이트 및 아세트산과 같은 부산물을 포함한다.

상기 분리 섹션은 당업자에게 알려진 가스-액체 분리 수단을 이용한다. 바람직하게, 0.1 ~ 0.3 ㎫ 범위의 압력과 25 ℃ ~ 60 ℃ 범위의 온도에서 작동되는 가스-액체 분리기가 사용된다.

부타디엔으로 에탄올/아세트알데히드 혼합물을 변환하기 위한 단계 B)

본 발명에 따르면, 부타디엔으로 변환하기 위한 단계 B) 는 적어도 단계 A) 로부터 획득된 상기 에탄올/아세트알데히드 유출물의 분획물, 단계 C1) 로부터 획득된 에탄올 풍부 액체 유출물, 단계 E1) 로부터 획득된 아세트알데히드 풍부 유출물의 분획물을 공급받고, 유리하게도 그리고 선택적으로 단계 E1) 로부터 획득된 에탄올 풍부 스트림을 공급받는 적어도 하나의 반응 섹션, 및 상기 반응 섹션으로부터 유출물을 적어도 하나의 가스 유출물과 액체 유출물로 분리하기 위한 분리 섹션을 포함한다. 상기 반응 섹션은 또한 아세트알데히드의 외부 스트림을 공급받을 수도 있다.

상기 반응 섹션으로 입구에서 에탄올 대 아세트알데히드의 몰 비가 1 ~ 5 의 범위, 바람직하게 1 ~ 3.5 의 범위, 보다 바람직하게 2 ~ 3 의 범위, 매우 바람직하게 2.4 ~ 2.7 의 범위에 있도록 상기 단계 B) 의 반응 섹션으로의 다양한 공급물들의 유량이 조절된다.

상기 반응 섹션은 적어도 부타디엔으로 에탄올/아세트알데히드 혼합물의 일부를 변환하는데 사용될 수 있다. 에탄올/아세트알데히드 혼합물의 변형 선택성은 바람직하게 60% 초과, 보다 바람직하게 70% 초과, 매우 바람직하게 80% 초과이다. 용어 "선택성" 은, 상기 반응 섹션으로부터 유출물에서 부타디엔의 유량 대 상기 반응 섹션에서 소비된 에탄올과 아세트알데히드의 유량의 몰 비를 의미한다. 에탄올/아세트알데히드 혼합물의 변형의 변환은 바람직하게 30% 초과, 보다 바람직하게 40% 초과, 바람직하게 47% 초과이다. 용어 "변환" 은, 상기 반응 섹션으로 공급물에서 에탄올과 아세트알데히드의 유량에 대해 상기 반응 섹션으로부터 유출물에서 에탄올과 아세트알데히드의 유량의 몰 비를 의미한다. 그것은 촉매, 유리하게도 산화 탄탈룸, 지르코늄 또는 콜룸븀을 포함하고, 바람직하게 2% 의 산화 탄탈룸을 포함하는 촉매들에 의해 구성된 군에서 선택된 실리카에 담지된 촉매의 존재 하에 작동된다 (예를 들어, Corson, Jones, Welling, Hincbley, Stahly, Ind. Eng Chem. 1950, 42, 2, 359 ~ 373 참조). 상기 반응 섹션은 300 ℃ ~ 400 ℃ 의 범위, 바람직하게 320 ℃ ~ 370 ℃ 의 범위의 온도, 및 0.1 ~ 1.0 ㎫ 의 범위, 바람직하게 0.1 ~ 0.5 ㎫ 의 범위, 바람직하게 0.1 ~ 0.3 ㎫ 의 범위의 압력에서 작동된다.

바람직하게, 대략 65% ~ 80% 의 아세트알데히드는 상기 반응 섹션에서 변환된다. 따라서, 상기 반응 섹션으로부터의 유출물은 여전히 에탄올을 포함한다. 에틸렌, 프로필렌, 디에틸 에테르 (DEE), 에틸 아세테이트, 부타놀, 헥사놀, 부텐, 펜텐, 펜타디엔, 헥센과 헥사디엔을 포함한, 많은 불순물이 부타디엔과 함께 생성될 수도 있다.

상기 반응 섹션은 유출물의 처리를 위한 단계 E1) 로부터 획득된 아세트알데히드 유출물을 공급받고, 이 섹션으로의 입구에서 에탄올 대 아세트알데히드의 비는 단계 A) 에 공급하는 상기 단계 E1) 로부터 획득된 에탄올 유출물의 분획물을 제어함으로써 조절되어서, 아세트알데히드를 생성한다. 사실상, 상기 단계 E1) 로부터 획득된 에탄올 풍부 유출물의 잔류 분획물은 수소 처리 단계 C1) 에 공급하고, 수소 유출물을 스크러빙한 후, 상기 단계 B) 로 공급되는 상기 단계 C1) 로부터 획득된 상기 에탄올 풍부 액체 유출물을 형성한다. 하지만, 상기 단계 C1) 로부터 획득된 이 에탄올 풍부 액체 유출물은 단지 매우 적은 아세트알데히드만 함유한다. 따라서, 상기 반응 섹션으로의 입구에서 에탄올 대 아세트알데히드 비를 제어하는 것은 본 발명의 프로세스로 용이하다.

상기 분리 섹션은 당업자에게 공지된 가스-액체 분리 수단을 이용한다. 바람직하게, 0.1 ~ 0.3 ㎫ 범위의 압력과 25 ℃ ~ 60 ℃ 범위의 온도에서 작동되는 가스-액체 분리기가 사용된다.

수소 처리를 위한 단계 C1)

본 발명에 따르면, 수소 처리 단계 C1) 은 단계 A) 로부터 획득된 상기 수소 유출물을 공급받는 적어도 하나의 압축 섹션, 및 단계 E1) 로부터 획득된 상기 에탄올 유출물의 분획물과 단계 A) 로부터 획득된 상기 에탄올/아세트알데히드 유출물의 분획물을 공급받는 가스-액체 스크러빙 섹션을 포함하고, 적어도 하나의 액체 에탄올 풍부 유출물과 정제된 수소 유출물을 생성한다. 바람직하게, 상기 단계 C1) 은 그밖의 다른 스트림을 공급받지 않는다.

단계 A) 로부터 획득된 상기 에탄올/아세트알데히드 유출물의 상기 분획물은 0 ~ 100% 의 범위에 있다. 상기 에탄올/아세트알데히드 유출물의 분획물을 사용하는 것은, 상기 단계 E1) 로부터 획득된 상기 에탄올 풍부 유출물의 분획물의 유량이 감소될 수 있음을 의미한다.

상기 단계 C1) 은 고순도의 정제된 수소 유출물, 즉 적어도 90 몰% 의 수소, 바람직하게 99 몰% 의 수소, 바람직하게 99.8 몰% 의 수소를 포함하는 수소 유출물을 획득하는데 사용될 수 있다. 정제된 수소 유출물은 또한 미량의 물과 에탄올을 포함한다. 이 단계는 또한 상기 단계 A) 로부터 획득된 수소 유출물에 포함된 에탄올과 아세트알데히드를 회수하는데 사용될 수 있어서, 에탄올과 아세트알데히드가 재순환되고 프로세스의 전체 수율을 최대화할 수 있도록 허용한다.

- 종래 기술의 경우에서처럼 - 물 대신에 단계 E1) 로부터 획득된 에탄올 풍부 유출물의 분획물과 단계 A) 로부터 획득된 에탄올/아세트알데히드 유출물 분획물의 사용은, 프로세스에서 이동하는 물의 총 유량이 감소될 수 있음을 의미한다. 따라서, 유출물의 처리를 위한 물 공급 단계들 E1) 및 E2) 의 총 유량이 감소되어서, 단계들 E1) 및 E2) 에서 장비의 크기 및 유틸리티의 소비를 감소시킨다. 게다가, 전술한 대로, 상기 단계 C1) 로부터 획득된 에탄올 풍부 액체 유출물은 직접 유출물 처리 단계 E1) 에서 처리될 필요 없이 부타디엔 변환 단계 B) 에 공급하는데 사용될 수 있다.

출원인은, 본 발명의 프로세스에서, 에탄올이 아세트알데히드를 스크러빙하기 위한 물보다 훨씬 더 양호한 용매임을 발견하였고, 이것은 본 발명의 단계 C1) 에서 사용된 장비의 치수들이 종래 기술과 비교해 감소될 수 있음을 의미한다.

단계 A) 로부터 획득된 수소 유출물은 0.1 ~ 1.0 ㎫ 범위, 유리하게도 0.1 ~ 0.7 ㎫ 범위, 바람직하게 0.4 ~ 0.68 ㎫ 범위의 압력으로 압축 섹션에서 압축된다. 이 압축 효과는 한편으로는 가스의 체적 유량을 감소시키고, 다른 한편으로는 하류 스크러빙의 효율성을 개선하는 것이다.

압축된 수소 유출물은 그 후 25 ℃ ~ 60 ℃ 범위, 바람직하게 30 ℃ ~ 40 ℃ 범위의 온도로 냉각된 후, 단계 E1) 로부터 획득된 에탄올 유출물의 상기 분획물 및 단계 A) 로부터 획득된 에탄올/아세트알데히드 유출물의 상기 분획물과 접촉하게 되는 스크러빙 섹션의 스크러빙 칼럼의 바닥으로 공급되고, 상기 분획물들은 각각 상기 스크러빙 칼럼의 헤드 및 중간 지점으로 공급된다. 이런 2 가지 분획물들은 각각 상기 스크러빙 칼럼으로 공급되기 전 15 ℃ ~ -30 ℃ 의 범위, 바람직하게 0 ℃ ~ -15 ℃ 의 범위의 온도로 냉각된다. 유리하게도, 단계 E1) 로부터 획득된 에탄올이 풍부한 유출물은 단계 A) 로부터 획득된 에탄올/아세트알데히드 유출물의 상기 분획물의 온도보다 낮은 온도로 공급되어서, 헤드와 바닥 사이에서 열적 구배를 조성하고 정제된 수소 유출물에서 용매의 손실을 제한한다. 스크러빙 섹션의 가스-액체 스크러빙 칼럼은 플레이트들 또는 루스 (loose) 하거나 구조화된 패킹을 구비한다.

출원인은, 상기 스크러빙 섹션에서 물과 비교했을 때 다량의 에탄올의 존재가 이 칼럼에서 수화물들을 형성할 위험 없이 보다 낮은 작동 온도가 이용될 수 있음을 의미한다는 것을 발견하였다. 스크러빙 액체의 낮은 온도 및 헤드와 바닥 사이 온도 구배는, 상기 스크러빙 섹션의 헤드로부터 인출되는 정제된 수소 유출물의 매우 높은 순도와 함께, 압축된 수소 유출물에 존재하는 아세트알데히드의 매우 양호한 회수를 획득할 수 있음을 의미한다. 따라서, 정제된 수소 유출물에서 아세트알데히드의 손실은 제로 (zero) 이다. 게다가, 정제된 수소에서 에탄올의 손실은 스크러빙 섹션의 헤드로 도입된 에탄올의 낮은 온도 때문에 매우 낮은데, 이것은 수화물 형성 부재에 의해 허가된다.

수소 유출물의 최종 처리를 위한 선택적 단계 C2)

최종 수소 처리 단계 C2) 는 유리하게도 단계 C1) 의 종반에 실시된다. 상기 단계 C2) 는 C1) 로부터 획득된 정제된 수소 유출물과 프로세스 외부로부터 비롯된 순수 물 유출물 또는 단계 E1) 로부터 획득된 물 풍부 유출물을 공급받는 적어도 하나의 가스-액체 스크러빙 섹션을 포함하고, 정제된 수소 유출물과 소모된 물 유출물을 생성한다.

상기 스크러빙 섹션은 C1) 로부터 획득된 상기 정제된 수소 유출물을 바닥에서 공급받고, 오버헤드에서 순수 물 유출물을 공급받거나 단계 E1) 로부터 획득된 물 풍부 유출물을 공급받고 오버헤드에서 정제된 수소 유출물과 바닥의 소모된 물 유출물을 생성하는 적어도 하나의 가스-액체 스크러빙 칼럼을 포함한다.

이 단계는 C1) 로부터 획득된 정제된 수소 유출물에 함유될 수도 있는 최종 미량의 에탄올을 회수하는데 사용될 수 있다. 그럼에도 불구하고, 종래 기술의 수소 처리와 유사한 상기 단계 C2) 는 종래 기술에서 사용된 유량들보다 훨씬 더 낮은 물 유량들을 이용하고, 수소 유출물 공급 단계 C2) 는 이미 단계 C1) 에서 처리되었고, 따라서 단계 A) 로부터 획득되는 수소 유출물에 혼입된 모든 아세트알데히드를 제거하였다. 다른 모든 것이 동일할 때, 물로 스크러빙함으로써 미량의 에탄올을 제거하는 것은 미량의 아세트알데히드의 제거보다 더 낮은 유량들을 요구한다. 게다가, 동일한 작동 조건들 하에, 에탄올이 아세트알데히드보다 덜 휘발성이기 때문에, 그것은 아세트알데히드보다 훨씬 더 적은 정도로 혼입된다.

부타디엔 추출 단계 D1)

본 발명에 따르면, 적어도 하나의 압축 섹션, 가스-액체 스크러빙 섹션 및 증류 섹션을 포함한 부타디엔을 추출하기 위한 단계 D1) 은 상기 단계 B) 로부터 획득된 적어도 상기 가스 및 액체 유출물, 프로세스의 상기 에탄올 공급물에 의해 구성된 에탄올 스트림 및/또는 단계 E1) 로부터 획득된 에탄올 유출물의 분획물을 공급받고, 가스 부산물의 적어도 하나의 유출물, 비정제 부타디엔 유출물 및 에탄올/아세트알데히드/물 유출물을 생성한다.

상기 에탄올 스트림 공급 단계 D1) 은 바람직하게 적어도 80 중량%, 바람직하게 적어도 90 중량%, 바람직하게 적어도 93 중량% 의 에탄올을 포함한다. 상기 에탄올 스트림 공급 단계 D1) 은 메탄올, 물, 에틸 아세테이트, 부타놀과 헥사놀을 함유할 수도 있다. 바람직하게, 상기 에탄올 스트림 공급 단계 D1) 은 10 중량% 미만, 바람직하게 5 중량% 미만, 보다 바람직하게 1 중량% 미만의 아세트알데히드를 포함한다. 바람직하게, 상기 에탄올 스트림 공급 단계 D1) 은 20 중량% 미만, 바람직하게 5 중량% 미만, 보다 바람직하게 1 중량% 미만의 물을 포함한다.

바람직한 배열에서, 상기 에탄올 스트림 공급 단계 D1) 은 프로세스를 위한 상기 에탄올 공급물에 의해 구성된다. 이 배열의 한 가지 장점은, 상기 공급물이 단계 A) 및 단계 B) 에서 형성되고 재순환에 의해 농축될 수도 있는 반응으로부터의 부산물이 없다는 점이다. 특히, 이 에탄올 공급물은 아세트알데히드를 함유하지 않거나, 단지 미량으로만 함유한다.

다른 바람직한 배열에서, 상기 에탄올 스트림은 유출물 처리 단계 E1) 로부터 획득된 에탄올 유출물의 분획물에 의해 구성된다.

적은 아세트알데히드를 함유하거나 아세트알데히드를 함유하지 않은 에탄올 스트림의 사용은 상기 가스-액체 스크러빙 섹션의 헤드로부터 인출된 가스 부산물의 상기 유출물에서 아세트알데히드의 혼입을 최소화하여서, 프로세스 전체 수율의 손실 뿐만 아니라 단계 F) 에서 스크러빙 물의 필요한 유량을 감소시킨다.

단계 B) 로부터 획득된 가스 유출물은 상기 압축 섹션에서 0.1 ~ 1.0 ㎫ 의 범위, 바람직하게 0.1 ~ 0.7 ㎫ 의 범위, 바람직하게 0.2 ~ 0.5 ㎫ 범위의 압력으로 압축된다. 이 압축 효과는 한편으로는 가스의 체적 유량을 감소시키고, 다른 한편으로는 하류 스크러빙 효율성을 개선하는 것이다. 바람직하게, 압축된 가스 유출물은 그 후 25 ℃ ~ 60 ℃ 범위, 바람직하게 30 ℃ ~ 40 ℃ 범위의 온도로 냉각된다.

바람직하게, 단계 D1) 의 상기 가스-액체 스크러빙 섹션은 상기 에탄올 스트림 공급 단계 D1) 의 오버헤드 공급물 및 상기 압축 및 냉각된 가스 유출물의 바닥 공급물을 갖는 스크러빙 칼럼을 포함하고, 단계 D1) 의 상기 증류 섹션으로 공급되는 바닥 액체 유출물과 오버헤드 유출물로서 가스 부산물을 생성한다.

상기 에탄올 스트림 공급 단계 D1) 은 20 ℃ ~ -20 ℃ 범위, 바람직하게 15 ℃ ~ 5 ℃ 범위의 온도에서 스크러빙 섹션의 상기 가스-액체 스크러빙 칼럼의 헤드로 공급되기 전 냉각된다. 상기 에탄올 스트림을 냉각하는 중요성은, 가스 부산물의 상기 유출물에서 에탄올과 아세트알데히드의 혼입을 최소화함으로써 스크러빙 작동 성능을 개선하는 것이다. 따라서, 단계 B) 로부터 획득되는 압축 및 냉각된 가스 유출물에 존재하는 모든 부타디엔은 스크러빙되고 상기 가스-액체 스크러빙 섹션의 헤드로부터 인출된 부산물의 유출물 증기는 부타디엔이 없다.

그런데, 가스 부산물의 상기 유출물에서 아세트알데히드 혼입을 최소화하는 것은 물로 가스 부산물을 스크러빙하기 위한 단계 F) 에서 요구된 물의 유량을 실질적으로 감소시킬 수 있고, 그것의 목적은 단계 D1) 의 에탄올 스크러빙 섹션의 헤드로부터 인출된 가스 부산물의 유출물에 혼입된 임의의 미량의 아세트알데히드와 에탄올을 회수하는 것이다.

바람직하게, 단계 B) 로부터 획득된 액체 유출물 뿐만 아니라 단계 D1) 의 상기 가스-액체 스크러빙 섹션의 바닥으로부터 인출된 부타디엔이 풍부한 에탄올 스트림은, 비정제 부타디엔 유출물로 칭하는, 부타디엔의 대부분을 포함하는 오버헤드 증기 유출물, 및 바닥으로부터의 에탄올/아세트알데히드/물 잔류물을 분리하도록 단계 D1) 의 상기 증류 섹션에 공급한다. 용어 "대부분" 은, 부타디엔의 80% 초과가 상기 증류 섹션으로의 공급물에 포함되고, 바람직하게 90% 초과, 더욱 바람직하게 95% 초과, 더욱더 바람직하게 98% 초과, 매우 바람직하게 99% 초과, 매우 유리하게도 모든 부타디엔이 상기 공급물에 포함되는 것을 의미한다. 이런 에탄올/아세트알데히드/물 잔류물은 에탄올 및 아세트알데히드를 포함하고, 또한 단계 B) 에서 생성된 물 및 예를 들어, 디에틸 에테르와 에틸 아세테이트 및 브라운 오일과 같은 단계 A) 및 단계 B) 에서 형성된 부산물들을 포함한다. 상기 에탄올/아세트알데히드/물 잔류물은 그 후 유출물 처리 단계 E2) 에 공급한다. 상기 증류 섹션은 0.1 ~ 1 ㎫ 범위, 바람직하게 0.2 ~ 0.5 ㎫ 범위의 압력에서 작동된다.

재순환물들의 배열 및 본 발명의 외부 스트림들 (에탄올 공급물, 물), 특히 냉각된 에탄올 스트림의 사용은, 상기 섹션들 E1) 및 E2) 에 의해 처리될 유량과 함께, 소모된 물 유출물의 유량이 최소화될 수 있음을 의미한다. 따라서, 본 발명의 프로세스는 유출물 처리 단계에서 처리될 유출물의 유량을 최소화하는데 사용될 수 있다.

제 1 부타디엔 정제 단계 D2)

제 1 부타디엔 정제 단계 D2) 는 적어도 하나의 가스-액체 스크러빙 섹션을 포함하고, 상기 섹션의 바닥은 D1) 로부터 획득된 비정제 부타디엔 유출물을 공급받고 상기 섹션의 헤드는 상기 부타디엔 생성 프로세스 외부의 기원을 갖는 물의 스트림일 수도 있는 물의 스트림 및/또는 단계 E1) 로부터 획득된 물 유출물의 분획물을 공급받고, 상기 스크러빙 섹션은 오버헤드의 미리 정제된 부타디엔 유출물 및 바닥으로부터의 소모된 물 유출물을 생성한다. 바람직하게, 상기 물 스트림은 프로세스 외부에서 비롯된 물의 스트림이다.

상기 소모된 물 유출물은 아세트알데히드와 적은 부타디엔을 함유하고 단계 E2) 를 향해 또는 아세트알데히드 증류 섹션을 향해 유출물을 처리하기 위한 단계 E1) 로 보낼 수도 있다.

단계 D2) 의 목적은 몇 ppm 초과 양으로 최종 부타디엔에 존재해서는 안 되는 극성 불순물, 특히 아세트알데히드를 제거하는 것이다. D1) 로부터 획득된 비정제 부타디엔 유출물은 주로 부타디엔을 포함하지만, 부타디엔과 공비 혼합물을 형성하는 다량의 아세트알데히드를 포함하는 많은 불순물을 여전히 함유하여서 단계 D1) 중 증류에 의해 완전히 제거될 수 없다. 따라서, 상기 물 스트림의 유량은 미리 정제된 부타디엔 유출물에서 아세트알데히드를 위한 원하는 사양을 얻도록 조절된다.

상기 물 스트림은, 감소된 양의 물로 스크러빙을 실시하기 위해서 가스-액체 스크러빙 섹션에 공급하기 전 25 ℃ 미만, 바람직하게 20 ℃ 미만의 온도로 냉각된다. 부타디엔과 함께 수화물들이 형성되지 않고 단계 D1) 로부터 획득된 비정제 부타디엔 스트림에 경질 탄화수소가 여전히 존재하도록 상기 물 스트림의 공급 온도가 선택된다. 부타디엔의 응축이 없고 부타디엔이 가스 형태로 유지되도록 보장하기 위해서 스크러빙 칼럼의 압력이 결정된다. 이 단계에서 압력은 0.1 ~ 1 ㎫ 의 범위에 있고, 바람직하게 0.2 ~ 0.3 ㎫ 의 범위에 있다.

선택적 제 2 부타디엔 정제 단계 D2bis)

단계 D2) 로부터 획득되는 미리 정제된 부타디엔 유출물은 유리하게도 후속 부타디엔 정제 단계 D3) 으로 공급되기 전 제 2 부타디엔 정제 단계 D2bis) 를 거치고, 상기 단계 D2bis) 는 적어도 하나의 스크러빙 섹션을 포함하고 상기 섹션의 바닥은 D2) 로부터 획득된 상기 미리 정제된 부타디엔 유출물을 공급받고, 상기 섹션의 헤드는 흡착제 용액을 공급받는다. 미리 정제된 부타디엔 유출물은 상기 스크러빙 섹션의 헤드로부터 인출되고, 예를 들어, 부타날, 아세톤 및 헥사날과 같은 아세트알데히드에서보다 물에서 덜 가용성이서 물을 이용한 단순 스크러브에 의해 덜 효과적으로 제거되는 미량의 다른 카르보닐 뿐만 아니라, 미리 정제된 부타디엔 유출물에 여전히 함유된 미량의 아세트알데히드가 상기 헤드로부터 제거되었다. 액체 유출물은, 프로세스로부터 제거되는 상기 스크러빙 섹션의 바닥으로부터 인출된다.

상기 단계 D2bis) 의 제 1 실시형태에서, 상기 흡착제 용액은, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨을 첨가함으로써 조절된, 10 보다 큰 pH 를 갖는 수용액이다.

상기 단계 D2bis) 의 제 2 실시형태에서, 상기 흡착제 용액은 중아황산나트륨 또는 중아황산칼륨의 수용액이고 그것의 pH 는 5 ~ 8 의 범위에 있고, 바람직하게 6 ~ 7 의 범위에 있다.

상기 단계 D2bis) 의 제 3 실시형태에서, 상기 흡착제 용액은 히드라진 족으로부터의 화합물을 함유한 수용액이다.

출원인은, 단계 D2) 와 단계 D2bis) 의 조합이 특히 에탄올로부터 부타디엔의 생성을 위한 프로세스로부터 획득된 비정제 부타디엔 유출물의 처리에 매우 적합하다는 것을 발견하였다.

사실상, 단계 D2) 를 단독으로 실시하는 것은 10 ppm 미만의 카르보닐 화합물들의 사양을 따르도록 많은 유량의 물을 필요로 한다. 그러면, 이런 많은 물 유량은 단계 E1) 에서 처리되고, 이것은 상당한 작동 비용과 투자 비용을 수반한다. 게다가, 물 공급 단계 D2) 의 유량을 매우 많이 증가시킴으로써, 부타디엔의 적은 부분이 용해되고, 이것은 프로세스의 전체 수율을 감소시킨다.

더욱이, 단계 D2bis) 를 단독으로 실시하는 것은 단계 D1) 로부터 획득된 비정제 부타디엔 유출물을 처리하기에 적합하지 않을 것이다. 사실상, 염기 수용액 또는 중아황산염 용액 또는 히드라진 족으로부터 화합물의 수용액과 접촉에 의해 비정제 부타디엔 유출물로부터 제거된 아세트알데히드는 쉽게 재생될 수 없다. 결과적으로, 다량의 아세트알데히드가 그러면 손실될 것이고, 이것은 프로세스의 전체 수율 저하를 유발할 것이다.

따라서, 출원인은 제 1 및 제 2 부타디엔 정제의 단계 D2) 및 단계 D2bis) 를 연쇄시킴으로써 프로세스의 최적화된 기능을 발견하였고, 프로세스의 전체 수율을 최대화하고 작동 비용을 최소화하면서 사양들을 각각 따를 수 있음을 의미한다.

후속 부타디엔 정제 단계 D3)

본 발명에 따르면, 후속 부타디엔 정제 단계 D3) 은 상기 단계 D2) 로부터 획득되고, 유리하게도 제 2 정제 단계 D2bis) 에서 처리되는 적어도 상기 미리 정제된 부타디엔 유출물을 공급받고, 적어도 하나의 정제된 부타디엔 유출물을 생성한다.

이 단계 D3) 은, 단계 D1), D2), 유리하게도 D2bis) 중 제거되지 않았거나 단지 부분적으로 제거된 불순물을 분리함으로써 생성물의 손실을 제한하면서, 반응 단계들에서 생성된 부타디엔을 매우 고도의 순도 (99.5 중량% 초과, 바람직하게 99.8 중량% 초과, 매우 바람직하게 99.9 중량% 초과) 로 정제하는데 사용될 수 있다.

본 발명의 제 1 실시형태에서, 상기 단계 D3) 은 적어도 하나의 건조 섹션, 초저온 증류 섹션 및 액체-액체 추출을 이용한 부타디엔/부텐 분리 섹션을 포함한다.

단계 D2) 로부터 획득되고, 유리하게도 단계 D2bis) 에서 처리되는 미리 정제된 부타디엔 유출물은 건조 섹션으로 공급된다. 이 섹션은 최종 생성물 (정제된 부타디엔 유출물) 에서 물에 대한 요구되는 사양들을 따르고 수화물 형성 위험 없이 초저온 분리가 실시될 수 있도록 되어있다. 건조 부타디엔 유출물은 상기 건조 섹션으로부터 출구에서 획득된다. 용어 "건조 부타디엔" 은 10 ppm 미만, 바람직하게 5 ppm 미만, 보다 바람직하게 1 ppm 미만의 물을 의미한다.

상기 건조 섹션은 바람직하게 물에 대한 높은 친화성을 갖는 한 가지 이상의 흡착제들을 함유한 하나 이상의 챔버들에 의해 구성된 건조부를 포함한다. 비제한적으로, 이 흡착제는 실리카 및/또는 알루미나에 의해 구성될 수도 있다. 비제한적으로, 이 흡착제는 제올라이트 3A 또는 4A 와 같은 제올라이트일 수도 있다. 흡착제(들)가 물로 포화될 때, 상기 미리 정제된 부타디엔 유출물은 흡착제나 새로운 또는 재생된 흡착제들을 함유한 다른 챔버로 공급된다.

흡착제는, 챔버 내 물의 부분 압력을 변경함으로써, 또는 챔버 내 온도를 변경함으로써, 또는 챔버 내 온도를 변경함으로써, 또는 챔버 내 물의 부분 압력과 온도를 변경함으로써 재생될 수도 있다. 이 후자의 실시형태에서, 적은 물을 함유하거나 물을 함유하지 않은 스트림을 공급받으면서, 챔버를 가열함으로써 물-포화 흡착제(들)의 재생이 실시된다. 용어 "적은 물 또는 물이 없음" 은 500 ppm 미만, 바람직하게 350 ppm 미만, 바람직하게 10 ppm 미만, 바람직하게 5 ppm 미만, 매우 바람직하게 1 ppm 미만을 의미한다. 비제한적으로, 적은 물을 함유하거나 물을 함유하지 않은 이 스트림은 질소 스트림, 공기 스트림, 탄화수소 스트림, 또는 수소 스트림일 수도 있다. 본 발명의 바람직한 실시형태에서, 단계 C1) 로부터 획득되는 정제된 수소 유출물의 분획물이 사용된다.

적은 물을 함유하거나 물을 함유하지 않은 상기 스트림은, 재생될 흡착제(들)를 포함한 챔버에 공급되기 전 흡착제(들)를 재생하기에 충분한 온도로, 바람직하게 대략 250 ℃ 로 가열된다.

이런 제 1 실시형태에서, 상기 건조 부타디엔 유출물은 그 후 증류 칼럼을 이용한 초저온 증류 섹션으로 공급된다. 경질 생성물들은 -25 ℃ ~ -35 ℃ 에서 초저온 증류 섹션의 헤드를 이탈한다. 칼럼 바닥은 20 ℃ ~ 50 ℃, 바람직하게 25 ℃ ~ 45 ℃, 매우 바람직하게 30 ℃ ~ 40 ℃ 범위의 온도로 있고; 오버헤드 칼럼 압력은 0.3 ~ 0.4 ㎫ 의 범위에 있고, 바람직하게 0.35 ㎫ 이다. 칼럼의 장점은, 부타디엔의 손실 없이 (0.05% 미만) 후자 미응축물들에 매우 양호한 분리 효율성을 제공할 수 있다는 점이다. 따라서, 단계 D1) 로 실질적인 재순환 및 부타디엔의 손실이 회피된다.

여전히 이 제 1 실시형태에서, 토핑된 (topped) 부타디엔 유출물로 칭해지는, 상기 초저온 증류 섹션으로부터의 바닥 생성물은 주요 불순물로서 부텐을 포함한다. 상기 토핑된 부타디엔 유출물은 특허 FR 2 036 057 에 설명된 것과 같은 액체-액체 부타디엔/부텐 추출 섹션에 공급된다.

상기 부타디엔/부텐 분리 섹션은, 극성 용매, 바람직하게 DMSO 의 스트림이 헤드로 공급되는 제 1 액체-액체 추출 칼럼으로, 상기 토핑된 부타디엔 유출물이, 중간 구역에서 공급되는 액체-액체 추출 섹션이다. 바닥은 포화 탄화수소 용매, 바람직하게 펜탄 또는 시클로헥산을 공급받는다. 부텐의 본질적인 부분이 탄화수소 용매에 의해 혼입되고 부타디엔의 본질적인 부분이 극성 용매에 의해 혼입되도록 유량들 뿐만 아니라 극성 용매 유량 대 탄화수소 용매 유량의 비가 조정된다.

그 후, 제 1 추출 칼럼으로부터 오버헤드에서 획득된 부텐/탄화수소 혼합물은, 재순환될 수도 있는 바닥으로부터의 탄화수소 용매와 오버헤드에서 부텐 유출물을 획득하도록 제 1 증류 칼럼에서 처리된다.

그 후, 부타디엔/극성 용매 혼합물은, 상기 제 2 액체-액체 추출 칼럼의 바닥으로 도입되는 제 1 액체-액체 추출 칼럼에서보다 많은 다량의 탄화수소 용매와 직접 접촉시킴으로써 부타디엔이 극성 용매로부터 추출되는 제 2 액체-액체 추출 칼럼의 헤드로 공급된다.

그 후, 제 2 액체-액체 추출 칼럼의 헤드로부터 획득된 부타디엔/탄화수소 혼합물은, 재순환될 수도 있는 바닥으로부터의 탄화수소 용매와 오버헤드에서 정제된 부타디엔 유출물을 획득하도록 증류 칼럼에서 처리된다.

바람직하게, 상기 부타디엔/부텐 분리 섹션의 액체-액체 추출 칼럼들은 0.1 ~ 1 ㎫ 범위의 압력과 20 ℃ ~ 60 ℃ 범위의 온도에서 작동된다.

본 발명의 다른 실시형태에서, 상기 단계 D3) 은 적어도 하나의 증류 단계 및 추출 증류 단계를 포함한다. 증류 단계는 추출 증류 단계의 상류 또는 하류에서 실시될 수도 있다. 비제한적으로, 추출 증류는 N-메틸 피롤리돈, 디메틸포름아미드 또는 아세토니트릴과 같은 용매로 실시될 수도 있다.

부타디엔의 정제를 위한 다양한 처리 단계들, D1), D2), D2bis) 및 D3) 은, 본 발명의 프로세스의 부근에 위치한 다른 프로세스들에 의해 생성될 수도 있는 부타디엔을 포함하는 임의의 스트림을 공동 처리하는데 분명히 사용될 수도 있다.

유출물 처리 단계 E1)

본 발명에 따르면, 유출물 처리 단계 E1) 은 단계 E2) 로부터 획득된 적어도 물/에탄올/아세트알데히드 라피네이트를 공급받고 적어도 하나의 에탄올 풍부 유출물, 아세트알데히드 풍부 유출물 및 물 풍부 유출물을 생성한다. 단계 D2) 로부터 획득되는 소모된 물 유출물 또는 단계 F) 로부터 획득된 알콜 함유 물 유출물 또는 단계 C2) 로부터 획득되는 소모된 물 유출물은 불순물 및 브라운 오일의 제거를 위한 단계 E2) 를 거치지 않는다면, 그것은 유출물의 처리를 위한 단계 E1) 로 직접 공급될 수도 있다. 섹션 E1) 은 유리하게도 또한 에탄올 공급물의 분획물을 공급받는다.

바람직하게, 종래 기술과 구별하여, 에탄올 또는 아세트알데히드를 상실하는 인출은 실시되지 않는다.

바람직하게, 상기 단계 E1) 은 적어도 2 개의 증류 섹션들, "물 및 에탄올" 증류 섹션과 "아세트알데히드" 증류 섹션을 포함한다.

단계 E2) 로부터 획득된 상기 물/에탄올/아세트알데히드 유출물 및 선택적으로 단계 D2) 로부터 획득된 소모된 물 유출물은, 아세트알데히드가 풍부한 유출물을 형성하도록 아세트알데히드가 분리되는 상기 아세트알데히드 증류 섹션에 공급하고, 상기 아세트알데히드 증류 섹션으로부터 잔류물은 오버헤드 에탄올 풍부 유출물과 바닥 물 풍부 유출물을 분리하도록 물 및 에탄올 증류 섹션에 공급한다. 단계 F) 로부터 획득된 알콜 함유 물 유출물 및 단계 C2) 로부터 획득된 소모된 물 유출물은 아세트알데히드를 함유하지 않고, 따라서 상기 유출물들은 상기 물 및 에탄올 증류 섹션에 직접 공급하는데 사용될 수 있다.

단계 E1) 로부터 획득된 에탄올 풍부 유출물은 주로 에탄올에 의해 구성된다. 용어 "주로" 는 80 중량% 초과, 바람직하게 84 중량% 초과를 의미한다. 비제한적으로, 단계 E1) 로부터 획득된 에탄올 풍부 유출물은 물, 에틸 아세테이트, 부타놀 및 헥사놀과 같은 불순물을 함유할 수도 있다.

물 이외의 불순물은 10 중량% 미만, 바람직하게 5 중량% 미만, 보다 바람직하게 2 중량% 미만의 스트림을 나타낸다.

단계 E1) 로부터 획득된 아세트알데히드 풍부 유출물은 주로 아세트알데히드와 에탄올에 의해 구성된다. 용어 "주로" 는 80 중량% 초과, 바람직하게 85 중량% 초과를 의미한다. 비제한적으로, 단계 E1) 로부터 획득된 아세트알데히드 풍부 유출물은 물, 에틸 아세테이트 또는 아세톤과 같은 불순물을 함유할 수도 있다. 물 이외의 불순물은 10 중량% 미만, 바람직하게 5 중량% 미만의 스트림을 나타낸다.

상기 아세트알데히드 풍부 유출물, 에탄올 풍부 유출물 및 물 풍부 유출물은 그 후 본 발명의 프로세스의 나머지로 재순환된다. 단계 A) 로 공급된 상기 에탄올 풍부 유출물의 분획물은 바람직하게 적어도 0.7, 보다 바람직하게 적어도 0.75, 매우 바람직하게 적어도 0.8 이다. 상기 단계 F) 로 공급된 상기 물 풍부 유출물의 분획물은 유리하게도 0 ~ 0.3 의 범위, 매우 유리하게도 0 ~ 0.1 의 범위, 보다 유리하게도 0 ~ 0.01 의 범위에 있다. 불순물과 브라운 오일을 제거하기 위해 상기 단계 E2) 에 공급된 상기 물 풍부 유출물의 분획물은 유리하게도 0 ~ 1 의 범위, 바람직하게 0.3 ~ 0.6 의 범위, 유리하게도 0.4 ~ 0.5 의 범위에 있다.

본 발명의 다른 실시형태에서, 상기 아세트알데히드 풍부 유출물, 에탄올 풍부 유출물 및 물 풍부 유출물은, 프로세스의 나머지로 재순환되기 전, 정제 단계를 거친다. 용어 "정제" 는, 예를 들어, 활성탄, 실리카, 알루미나 또는 기능화 폴리머 수지와 같은 흡착제들과 상기 유출물을 접촉시키는 것을 의미한다. 예로서, 활성탄은 에탄올 풍부 스트림에 포함된 미량의 부타놀 및 헥사놀을 제거하는데 사용될 수 있다. 예로서, 염기성 수지는 물 풍부 유출물에 존재하는 아세트산을 제거하는데 사용될 수도 있다. 흡착제들이 포화되고, 아세트알데히드 풍부 유출물, 에탄올 풍부 유출물 및 물 풍부 유출물의 순도를 보장할 수 없을 때, 그것은 제거되거나 재사용을 위해 재생된다.

액체 불순물 및 브라운 오일의 제거를 위한 단계 E2)

본 발명에 따르면, 불순물 및 브라운 오일의 제거를 위한 단계 E2) 는 적어도 단계 D1) 로부터 획득된 에탄올/아세트알데히드/물 유출물 및 단계 E1) 로부터 획득된 물 유출물의 분획물을 공급받고 적어도 하나의 에탄올/아세트알데히드/물 라피네이트, 경질 브라운 오일 유출물 및 중질 브라운 오일 유출물을 생성한다.

바람직하게, 상기 단계 E2) 는 적어도 하나의 스크러빙/백스크러빙 섹션, 경질 브라운 오일을 증류하기 위한 섹션, 및 중질 브라운 오일을 증류하기 위한 섹션을 포함한다.

상기 바람직한 스크러빙/백스크러빙 섹션은, 단계 C2) 가 실시된다면, 유리하게도 단계 D2) 로부터 획득되는 소모된 물 유출물, 단계 F) 로부터 획득되는 알콜 함유 물 유출물 및 단계 C2) 로부터 획득되는 소모된 물 유출물과 혼합물로서, 바람직하게 단계 D2) 로부터 획득되는 소모된 물 유출물의 분획물과 혼합물로서, 중간 지점으로의 단계 D1) 로부터 획득된 상기 에탄올/아세트알데히드/물 유출물을 공급받는다. 이 유출물은 단계 D1) 로부터 획득된 에탄올/아세트알데히드/물 유출물보다 물이 더 많이 풍부하여서, 그것을 혼합물로서 도입하는 것은 라피네이트에서 탄화수소 손실이 제한될 수 있음을 의미한다.

상기 바람직한 스크러빙/백스크러빙 섹션의 바닥은 탄화수소 유출물을 공급받고 헤드는, 에탄올 및 아세트알데히드를 포함하지 않는, 단계 E1) 로부터 획득된 물 유출물의 분획물을 공급받는다. 탄화수소 유출물 및 단계 E1) 로부터 획득된 물 유출물의 분획물은, 바람직하게 10 ℃ ~ 70 ℃ 의 범위, 보다 바람직하게 45 ℃ ~ 55 ℃ 의 범위에 있는 온도로 공급된다. 상기 스크러빙/백스크러빙 섹션은 불순물 및 브라운 오일의 분획물로 로딩된 오버헤드의 탄화수소 스크러브 추출물, 및 바닥으로부터의 상기 에탄올/아세트알데히드/물 라피네이트를 생성한다.

상기 스크러빙/백스크러빙 섹션은 바람직하게 0.1 ~ 0.5 ㎫ 의 범위, 바람직하게 0.2 ~ 0.4 ㎫ 의 범위의 압력에서 작동된다. 바람직하게, 백스크러빙을 실시하는데 첨가된 물은, 물/에탄올/아세트알데히드 라피네이트에서 물 함량이 30 중량% 보다 많고, 바람직하게 40 중량% 보다 많도록 되어 있다.

일 실시형태에서, 상기 스크러빙/백스크러빙 섹션에서 2 개의 액체 상들 사이 접촉은 액체-액체 추출기에서 실시된다. 다양한 접촉 모드들이 예상될 수도 있다. 예를 들 수 있는 비제한적인 실시예들은 충전 칼럼, 맥동 칼럼 또는 교반 구획 칼럼이다. 다른 실시형태에서, 상기 스크러빙/백스크러빙 섹션에서 2 개의 액체 상들 사이 접촉은 멤브레인 접촉기, 또는 캐스케이드의 멤브레인 접촉기들에서 실시된다. 이 접촉 모드는 특히 사용되는 시스템에 적합하다. 사실상, 물-에탄올-탄화수소 혼합물들은 안정적인 에멀전들을 형성하는 것으로 알려져 있는데, 이것은 액체-액체 추출기에서 문제가 될 수도 있다. 멤브레인 접촉기는 큰 접촉 면적을 발생시켜서, 에멀전을 발생시키지 않으면서 탄화수소 상으로 불순물과 오일의 전이를 촉진하는데 사용될 수 있다.

상기 탄화수소 스크러브 추출물은 상기 경질 브라운 오일 증류 섹션에 공급되고, 상기 섹션은 증류액으로서 상기 경질 브라운 오일 유출물 및 브라운 오일의 중질 분획물을 포함하는 탄화수소 잔류물을 생성한다.

상기 경질 브라운 오일 유출물은 반응 단계 B) 에 의해 생성된 불순물, 주로 디에틸 에테르, 에틸 아세테이트와 크로톤알데히드 뿐만 아니라, 펜텐, 이소프렌, 부타날 및 비닐 에틸 에테르를 포함하는, 보다 적은 양의 불순물로 이루어진, 브라운 오일의 경질 분획물로 이루어진다. 이 유출물은 고온 오일 회로 또는 프로세스의 스팀 보일러들에 필요한 열의 일부를 제공하도록 연소되거나, 재변형을 위한 단계 B) 의 반응 섹션으로 업그레이드 또는 재순환될 수 있는, 디에틸 에테르 유출물 및/또는 에틸 아세테이트/크로톤알데히드 유출물을 회수하도록 증류될 수도 있다.

상기 탄화수소 잔류물은 본질적으로 스크러빙을 위해 사용된 탄화수소 뿐만 아니라, 브라운 오일의 가장 중질의 분획물을 함유한다. 액체-액체 추출기로 탄화수소 유출물을 재순환시킴으로써 브라운 오일이 축적되는 것을 방지하도록, 상기 탄화수소 잔류물의 분획물은, 여전히 약간의 미량의 브라운 오일을 갖는 탄화수소로 본질적으로 이루어진 탄화수소 증류액, 및 잔류물로서, 가장 중질의 브라운 오일 뿐만 아니라 80% 초과, 바람직하게 85% 초과 탄화수소를 포함하는 상기 중질 브라운 오일 유출물을 생성하는, 증류 칼럼으로 구성된, 상기 중질 오일 증류 섹션에서 처리된다. 오일을 위한 상기 증류 섹션으로 보낸 상기 탄화수소 유출물의 분획물은 상기 탄화수소 잔류물의 총 유량의 5% ~ 30% 의 범위에 있고, 바람직하게 10% ~ 20% 의 범위에 있다. 탄화수소 증류액은, 상기 스크러빙/백스크러빙 섹션으로 공급된 탄화수소 유출물을 형성하도록 상기 중질 오일 증류 섹션에서 처리되지 않은 탄화수소 잔류물의 분획물과 혼합된다.

바람직하게 상기 중질 오일 증류 섹션을 위한 공급물의 0.1% ~ 20% 의 범위로, 바람직하게 0.3% ~ 5% 의 범위로 나타내는 이 유출물은 프로세스의 고온 오일 회로 또는 스팀 보일러들에 필요한 열의 일부를 제공하도록 연소될 수도 있다. 상기 중질 오일 증류 섹션의 바닥에서 손실과 등가인 탄화수소 보충은 스크러빙 유량을 일정하게 유지하기 위해서 필요하다. 이 칼럼은 탄화수소 재순환 루프에서 브라운 오일의 농도를 일정하게 유지하기 위해서 조정된다 (탄화수소 유출물/스크러빙 탄화수소 유출물 루프).

경질 및 중질 브라운 오일이 프로세스로부터 제거된다.

단계 D1) 로부터 획득된 에탄올/아세트알데히드/물 유출물은, 주로, 에탄올, 아세트알데히드, 물 뿐만 아니라, 위에서 규정된 대로 디에틸 에테르, 에틸 아세테이트 및 브라운 오일과 같은 불순물들을 포함한다. 이 불순물들은, 그것이 아세트알데히드 풍부 증류 유분 (cut) 및/또는 에탄올 풍부 증류 유분 내에서 반응 단계들 A) 및 B) 로 복귀된다면 그리고 단계들 A) 및 B) 의 반응 섹션들에서 단지 부분적으로 변환된다면 축적될 수 있다. 단계 E2) 는 유출물 처리 단계 E1) 전 이 불순물들의 일부를 회수하는데 사용될 수 있고, 이것은 증류 칼럼들에서 브라운 오일의 디믹싱이 회피될 수 있고, 증류 레이아웃이 단순화될 수 있고, 종래 기술에서보다 더 큰 순도를 가지는 에탄올 유출물, 아세트알데히드 유출물 및 물 유출물이 획득될 수도 있음을 의미한다.

탄화수소 유출물로 단계 D1) 로부터 획득된 에탄올/아세트알데히드/물 유출물을 스크러빙하는 것은 약간의 불순물을 혼입하고, 탄화수소 스트림을 백스크러빙하는 것은 아세트알데히드와 에탄올의 임의의 손실을 제한하도록 단계 E1) 로부터 획득된 물 유출물 분획물과 불순물 및 브라운 오일의 일부를 혼입한다.

놀랍게도, 출원인은, 단계 D1) 로부터 획득된 에탄올/아세트알데히드 잔류물에 임의의 탄화수소를 첨가함으로써 액체-액체 상 분리를 획득할 수 있음을 발견하였다. 이 결과는, 단계로부터 획득된 에탄올/아세트알데히드 잔류물이 임의의 비율로 탄화수소와 혼화가능한 에탄올 및 아세트알데히드가 매우 풍부하므로 놀랍다. 탄화수소의 적합한 선택에 의해, 출원인은 액체-액체 상 분리를 획득하여서, 단계 D1) 로부터 획득된 에탄올/아세트알데히드/물 유출물에 함유된 불순물의 일부를 제거하도록 액체-액체 추출을 실시할 수 있음을 발견하였다. 상기 탄화수소 유출물은 포화 및/또는 불포화 및/또는 방향족 탄화수소, 바람직하게 포화 탄화수소를 함유할 수도 있다. 상기 탄화수소 유출물은 유리하게도 6 ~ 40 개의 탄소 원자들, 바람직하게 10 ~ 20 개 범위의 탄소 원자들을 함유한 탄화수소 혼합물에 의해 구성된다. 비제한적으로, 상기 탄화수소 유출물은 가스 오일 유분 또는 탈황 케로신 유분 또는 대안적으로 피셔 트롭쉬 유형 유닛에 의해 생성된 탄화수소 유분일 수도 있다.

스크러빙/백스크러빙 섹션에 물을 첨가하는 것은, 본 발명에 따른 불순물 및 브라운 오일의 제거를 위한 프로세스의 보다 양호한 작동이 획득될 수 있음을 의미한다.

따라서, 본 발명의 프로세스는 브라운 오일의 축적을 방지하도록 에탄올을 규칙적으로 퍼지하는 것을 회피하는데, 이것은 프로세스의 전체 성능이 개선되었음을 의미한다.

물로 가스 부산물을 스크러빙하기 위한 단계 F)

본 발명에 따르면, 물로 스크러빙하기 위한 단계 F) 는 단계 D1) 로부터 획득된 가스 부산물의 유출물 뿐만 아니라 상기 단계 E1) 로부터 획득된 물 풍부 유출물의 분획물을 공급받고, 적어도 하나의 알콜 함유 물 유출물을 생성한다.

상기 단계 F) 의 목적은 프로세스의 전체 수율을 개선하도록 단계 D1) 로부터 획득된 가스 부산물의 상기 유출물에 혼입된 에탄올의 적은 분획물을 회수하는 것이다.

단계 B) 로부터 획득된 유출물 증기가 단계 D1) 에서 적은 아세트알데히드를 함유하거나 아세트알데히드를 함유하지 않은 에탄올 스트림으로 스크러빙되었기 때문에, 본 발명의 상기 단계 F) 에 필요한 상기 단계 E1) 로부터 획득된 물의 양은 종래 기술에서 필요한 것과 달리 매우 적다. 따라서, 에탄올의 단지 적은 분획물만 이 스트림에 남아있고, 이것은 단계 D1) 로부터 획득된 가스 부산물의 유출물에 미량의 아세트알데히드가 있다면 필요한 물의 양과 비교해 소량의 물로 쉽게 회수된다.

스크러빙 후 에탄올 충전된 물은 상기 단계 F) 로부터 인출되고 알콜 함유 물 유출물을 구성한다. 그것은 바람직하게 아세트알데히드 증류 섹션에 오버로딩하지 않으면서 단계 E1) 로, 직접 물-에탄올 증류 섹션으로 공급된다. 본 발명의 다른 실시형태에서, 그것은 바람직하게 불순물과 브라운 오일의 제거를 위해 단계 E2) 로 공급된다.

따라서, 본 발명의 프로세스는 유출물 처리 단계에서 처리될 유출물의 유량을 최소화하는데 사용될 수 있다. 그것은 또한 가능한 한 부타디엔의 손실을 감소시키는데 사용될 수 있어서, 반응 단계들의 종반에 생성된 부타디엔의 98% 초과, 바람직하게 99% 초과가 상기 정제된 부타디엔 유출물에서 회수될 수 있도록 허용한다.

도 1 은 본 발명의 프로세스 배열을 개략적으로 그리고 비제한적으로 도시한다.

증류 섹션 (71) 으로부터 획득된 에탄올 유출물의 분획물이 도관 (1) 을 통하여 반응 섹션 (2) 으로 보내지고, 상기 반응 섹션에서 에탄올의 일부는 주로 아세트알데히드 및 수소로 변환된다. 상기 반응 섹션으로부터 유출물은 도관 (3) 을 통하여 분리 섹션 (4) 으로 보내진다.

분리 섹션 (4) 은 섹션 (6) 에서 압축된 수소 유출물 (5), 및 2 개의 분획물들로 나누어지는 에탄올/아세트알데히드 유출물을 분리하는데 사용될 수 있고, 2 개의 분획물들 중 하나는 도관 (52) 을 통하여 반응 섹션 (18) 으로 공급되고, 다른 하나는 압축된 수소 유출물 (7) 을 스크러빙하도록 도관 (50) 을 통하여 스크러빙 섹션 (8) 으로 보내진다. 압축된 수소 유출물은 또한 증류 섹션 (71) 으로부터 획득된 에탄올 유출물 (49) 의 분획물로 스크러빙되고 도관 (10) 을 통하여 정제된 수소 유출물로서 배출된다. 이 어셈블리는 도 2 에서 보다 상세히 설명된다.

반응 섹션 (18) 은, 도관 (17) 을 통하여 증류 섹션 (71) 으로부터 획득된 아세트알데히드 유출물, 도관 (51) 을 통하여 도달한 수소를 스크러빙하는데 사용된 에탄올/아세트알데히드 유출물, 및 분리 섹션 (4) 으로부터 도관 (52) 을 통하여 공급된 에탄올/아세트알데히드 유출물을 공급받는다. 반응 섹션 (18) 으로부터 유출물은 가스 유출물 (21) 및 액체 유출물 (31) 으로 분리되도록 도관 (19) 을 통하여 분리 섹션 (20) 으로 보내진다.

가스 유출물 (21) 은 섹션 (22) 에서 압축된다. 가스 유출물은, 도관 (23) 을 통하여, 스크러빙 섹션 (24) 으로 공급되고, 상기 스크러빙 섹션에서 가스 유출물은 에탄올 공급물 (15) 과 접촉에 의해 스크러빙된다. 이 앙상블 (ensemble) 은 도 3 에서 보다 상세히 설명된다. 압축 및 스크러빙된 가스 유출물은 도관 (26) 을 통하여 물 스크러빙 섹션 (27) 으로 공급되고, 상기 섹션에서 가스 유출물은 증류 섹션 (71) 으로부터 획득된 물 유출물 (53) 의 분획물로 스크러빙된다. 스크러빙 후 에탄올로 충전된 물은 도관 (30) 을 통하여 증류 섹션 (71) 으로, 아세트알데히드 칼럼에 오버로딩하지 않으면서 물-에탄올 분리 칼럼으로 직접 복귀된다. 섹션 (27) 에서 스크러빙된 증기 유출물은 도관 (28) 을 통하여 인출된다.

도관 (31) 을 통하여 보낸, 분리기 (20) 로부터 획득된 액체 유출물은 도관 (25) 을 통하여 도달한 바닥 스크러빙 액체 (24) 와 혼합된다. 혼합물은, 오버헤드 부타디엔 유분 및 바닥으로부터의 물, 에탄올, 아세트알데히드 및 불순물을 포함한 혼합물을 분리하는 증류 섹션 (32) 으로 보내진다. 부타디엔 유분은 극성 불순물, 특히 아세트알데히드를 제거하도록 된 물 스크러브 (35) 로 도관 (33) 을 통하여 보내진다. 깨끗한 물인 스크러빙 물은 도관 (36) 을 통하여 도입된다. 아세트알데히드로 충전된 물은 도관 (37) 을 통하여 증류 섹션 (71) 으로 복귀된다.

미리 정제된 부타디엔 유출물은 모든 미량의 물을 제거하도록 도관 (38) 을 통하여 건조 섹션 (54) 으로 보내진다. 건조 부타디엔 유출물 (56) 은 초저온 증류부 (57) 로 공급되고 물은 도관 (55) 을 통하여 배출된다. 이 어셈블리는 도 4 에서 보다 상세히 설명된다. 경질 생성물들은, 부타디엔의 매우 적은 손실을 가지고, 도관 (58) 을 통하여 -35 ℃ 에서 초저온 증류 섹션을 오버헤드에서 이탈한다. 토핑된 부타디엔 유분은 도관 (59) 을 통하여 이탈하고 액체-액체 추출 섹션 (60) 에 도달한다. 이 추출 기능은 도 5 에서 더 상세히 기술된다.

정제된 부타디엔 유출물은 도관 (62) 을 통하여 이 추출 단계에서 이탈하고, 현재 사양을 충족하는 순도 (99.5% 초과) 를 가지고, 잔류 불순물들은 주로 부텐이다. 이 섹션에서 분리된 부텐 (소량의 부타디엔 포함) 은 도관 (61) 을 통하여 유닛에서 이탈한다.

증류 단계 (32) 의 바닥으로부터 에탄올/아세트알데히드 잔류물은 도관 (34) 을 통하여 스크러빙/백스크러빙 섹션 (63) 으로 보내지고, 중질 탄화수소는 도관 (69) 을 통하여 공급되고 재순환된 물은 도관 (64) 을 통하여 공급된다. 불순물로 충전된 중질 스크러빙 탄화수소는 도관 (65) 을 통하여 이탈하고 재생 섹션 (66) 으로 공급되고, 재생 섹션으로부터 중질 탄화수소는 69 에서 이탈하고 스크러브로 복귀하고, 약간의 경질 브라운 오일 뿐만 아니라 특히 디에틸 에테르와 에틸 아세테이트를 함유한 경질 분획물 (67) 이 제거된다. 중질 브라운 오일과 스크러빙 탄화수소의 적은 부분을 함유한 중질 유분 (68) 이 또한 제거된다. 섹션들 (63, 66) 의 기능은 도 6 에서 더 상세히 설명된다.

불순물이 제거된 에탄올/아세트알데히드 잔류물 (34) 을 함유하고 중질 탄화수소 (69) 및 스크러빙 물 (64) 에 대해 높은 친화성을 갖는, 스크러빙/백스크러빙 섹션 (63) 으로부터의 바닥 액체는 도관 (70) 을 통하여 증류 섹션 (71) 으로 보내진다. 이 섹션은 도관 (17) 을 통하여 반응 섹션 (18) 으로 복귀된 아세트알데히드 분획물, 일부가 도관 (1) 을 통하여 반응 섹션 (2) 으로 보내지고 일부가 도관 (49) 을 통하여 스크러빙 단계 (8) 로 보내지는 에탄올 분획물, 및 도관 (53) 을 통하여 스크러빙 단계 (27) 로 그리고 도관 (64) 을 통하여 스크러빙 단계 (63) 로 부분적으로 재순환되는, 적은 아세트산을 함유한 물 분획물을 분리하는데 사용될 수 있고, 물의 나머지는 도관 (72) 을 통하여 유닛으로부터 퍼지된다. 이 섹션의 기능은 도 7 에서 상세히 설명된다.

도 2 는, 반응 섹션 (2) 및 수소 처리 단계로부터 유출물의 분리를, 개략적으로 그리고 비제한적으로 도시한다.

반응 섹션 (2) 으로부터의 유출물은 도관 (3) 을 통하여 수소 유출물 (5) 및 액체 상 (402) 을 분리하기 위한 챔버 (401) 로 공급된다. 수소 유출물 (5) 은 압축기 (601) 에 의해 압축된다. 압축된 수소 유출물은 그 후 냉각 유틸리티 (604) 의 보조로 가스를 냉각하는 열교환기 (603) 로 도관 (602) 을 통하여 보내진다. 압축된 수소 유출물은 도관 (7) 을 통하여 열교환기 (603) 를 이탈하고 단열 스크러빙 칼럼 (805) 의 바닥으로 들어가고 저온으로 냉각된 2 가지 액체로 스크러빙될 것이다.

액체 상 (402) 은 에탄올/아세트알데히드 유출물 (404) 을 형성하도록 펌프 (403) 를 통하여 보다 높은 압력으로 펌핑된다. 에탄올/아세트알데히드 유출물 (50) 의 분획물은, 예를 들어 프로판일 수도 있는 냉각제 (807) 의 보조로 열교환기 (806) 를 통하여 냉각된다. 액체는 칼럼의 헤드와 바닥 사이 중간 레벨에서 칼럼 (805) 으로 들어가기 전 도관 (808) 을 통하여 열교환기 (806) 를 이탈한다.

증류 섹션 (71) 으로부터 획득된 에탄올 유출물의 분획물은 도관 (49) 을 통하여 제 1 열교환기 (801) 로 공급되어서, 도관 (49) 에서 에탄올이 냉각되고 도관 (809) 을 통하여 칼럼 (805) 을 이탈한 수소를 재가열할 수 있도록 허용한다. 이 교환기로부터 출구에서, 재가열된 정제된 수소 유출물은 도관 (10) 을 통하여 프로세스에서 나가고 냉각된 에탄올은 예를 들어 프로판일 수도 있는 냉각제 (810) 의 보조로 추가로 냉각하도록 도관 (802) 을 통하여 교환기 (803) 로 보내진다. 에탄올은 도관 (804) 을 통하여 칼럼 (805) 으로 보내진다. 액체 칼럼 바닥 유출물 (805) 은 에탄올/아세트알데히드 유출물 (404) 의 분획물 (52) 과 혼합물로서 도관 (51) 을 통하여 반응 섹션 (18) 으로 보내진다.

도 3 은, 비제한적으로, 반응 섹션 (18) 으로부터 유출물과 부타디엔 유출물 처리 단계의 일부의 분리를 개략적으로 도시한다.

반응 섹션 (18) 으로부터 유출물 (19) 은, 부타디엔 유출물 (21) 과 액체 상 (2002) 이 분리되는 분리기 (2001) 로 공급된다. 부타디엔 유출물 (21) 은 압축기 (2202) 에서 압축되고, 압축된 증기 유출물 (2203) 은 그 후 냉각 유틸리티 (2205) 에 의해 열교환기 (2204) 에서 냉각된다.

압축 및 냉각된 증기 유출물 (23) 은 단열 스크러빙 칼럼 (2404) 으로 공급되고, 이 칼럼에서 상기 유출물은 도관 (2402) 을 통하여 도달한 냉각제에 의해 열교환기 (2401) 에서 이미 냉각된 에탄올 공급물 (15) 로 스크러빙될 것이다. 예비 냉각된 에탄올 공급물은 도관 (2403) 을 통하여 칼럼 (2404) 으로 들어간다. 압축 및 스크러빙된 증기 유출물 (26) 은 오버헤드에서 회수되고 스크러빙 액체 (25) 는 바닥으로부터 회수된다.

바닥 스크러빙 액체 (25) 는 펌프 (2003) 를 통하여 이미 펌핑되고 도관 (31) 을 통하여 도입된 액체 상 (2002) 과 혼합된다. 25 및 31 의 혼합물은 생성된 부타디엔 전부를 함유하고, 섹션 (32) 으로 보내진다.

도 4 는 부타디엔의 체 건조를 개략적으로 그리고 비제한적으로 도시한다.

미리 정제된 부타디엔 유출물은 도관 (38) 을 통하여 건조하기 위해 도달하고; 그것은 개방 밸브 (5402-1 또는 5402-2) 를 통과한 후 챔버 (5403-1 또는 5403-2) 에 포함된 건조 체를 통과한다. 건조 부타디엔은 개방 밸브 (5404-1 또는 5404-2), 그 후 도관 (5405-1 또는 5405-2) 을 통하여 챔버 (5403-1 또는 5403-2) 에서 이탈하고, 최종적으로 도관 (56) 을 통하여 초저온 증류 단계로 보내진다.

수소 스트림은 도관 (10) 을 통하여 도달하고, 예를 들어, 고온 오일일 수도 있는 가열 수단 (5407) 과 교환에 의해 열교환기 (5406) 에서 가열된다.

열교환기 (5406) 로부터 출구에서, 고온 수소 스트림은 도관 (5407-2 또는 5407-1) 을 통하여 개방 밸브 (5408-2 또는 5408-1) 로, 그리고 이것으로부터 재생 챔버 (5403-2 또는 5403-1) 로 보내진다. 챔버 (5403-2 또는 5403-1) 로부터 출구에서, 물로 충전된 고온 가스는 개방 밸브 (5409-2 또는 5409-1), 그 후 도관 (5410-2 또는 5410-1), 도관 (5411), 그 후 열교환기 (5412) 를 통과하고, 상기 열교환기에서 고온 가스는 냉각되고 물은 도관 (5413) 을 통하여 도달한 냉각수의 보조로 응축된다. 가스는 동일하게 공기 냉각기에 의해 냉각될 수도 있다. 열교환기 (5412) 에서 이탈한 냉각된 가스는 도관 (5414) 을 통하여 분리기 (5415) 로 보내지고 상기 분리기에서 응축수는 분리되고 도관 (55) 을 통하여 유닛 밖으로 보내진다. 응축수는 스트림 (10) 에 함유된 에탄올의 일부를 함유하고; 그것은 선택적으로 에탄올을 회수하기 위한 섹션 (71) 으로 보낼 수도 있다.

도 5 는, 극성 용매, 예를 들어 DMSO (디메틸설폭사이드) 를 사용한 부타디엔의 정제를 개략적으로 그리고 비제한적으로 도시한다.

건조 부타디엔 유출물은 도관 (59) 을 통하여 제 1 추출 칼럼 (6001) 으로 공급되고, 예를 들어, DMSO 일 수도 있는 극성 용매의 스트림이 도관 (6002) 을 통하여 오버헤드에서 상기 제 1 추출 칼럼으로 도달한다. 바닥에서, 펜탄 또는 시클로헥산과 같은 탄화수소 용매는 도관 (6003) 을 통하여 공급된다.

칼럼 (6001) 의 바닥에서, 극성 용매 및 용해된 부타디엔은 도관 (6004) 을 통하여 이탈하고, 펌프 (6005) 에 의해 펌핑되고, 도관 (6006) 을 통하여 칼럼 (6007) 의 헤드로 보내진다. 다량의 탄화수소 용매는, 극성 용매로부터 부타디엔을 분리하도록 도관 (6049) 을 통하여 칼럼 (6007) 의 바닥으로 주입된다. 칼럼 (6007) 의 바닥에서, 부타디엔이 없는 극성 용매는 도관 (6008) 을 통하여 이탈하고 펌프 (6009) 를 통하여 펌핑된 후 도관 (6002) 을 통하여 칼럼 (6001) 으로 복귀된다.

칼럼 헤드에서, 탄화수소에 용해된 부타디엔은 도관 (6030) 을 통하여 열교환기 (6031) 로 보내지고, 여기에서 부타디엔은 칼럼 (6033) 의 바닥과 간접 교환에 의해 가열된다. 열교환기 (6031) 로부터 출구에서, 부타디엔-용매 혼합물은 도관 (6032) 을 통하여 칼럼 (6033) 으로 공급된다.

이 칼럼 (6033) 은, 예를 들어 저압 스팀일 수도 있는 가열 수단 (6043) 을 사용해 칼럼의 바닥을 가열하고 리보일링하기 위한 기기 (6042) 를 구비한다. 칼럼 헤드에서, 도관 (6034) 을 통하여 이탈한 오버헤드 증기는 냉각 유틸리티 (6036) 를 사용해 열교환기 (6035) 에서 냉각되고 완전히 응축된다. 열교환기 (6035) 로부터 출구에서, 응축된 액체는 도관 (6037) 을 통하여 챔버 (6038) 로 유입된다. 액체는 그 후 도관 (6039) 을 통하여 펌프 (6040) 를 향해 보내진다. 액체 일부는 환류로서 도관 (6041) 을 통하여 칼럼 (6033) 으로 보내지고, 정제된 부타디엔 유출물을 구성하는 나머지는 도관 (62) 을 통하여 프로세스 밖으로 보내진다.

탄화수소 용매인, 칼럼 (6033) 의 바닥물은 도관 (6044) 을 통하여 펌프 (6045) 로 보내진다. 펌프 (6045) 로부터 출구에서, 용매는 도관 (6046) 을 통하여 열교환기 (6031) 로 보내지고, 상기 열교환기에서 용매는 칼럼 (6033) 을 위한 공급물과 간접 열교환에 의해 냉각된다. 열교환기 (6031) 로부터 출구에서, 용매는 냉각 유틸리티 (6049) 를 사용해 냉각을 완료하도록 도관 (6047) 을 통하여 열교환기 (6048) 로 보내진다. 교환기 (6048) 로부터 출구에서, 용매는 도관 (6049) 을 통하여 스크러빙 칼럼 (6007) 으로 복귀된다.

탄화수소 용매와 부텐의 혼합물은, 부타디엔의 적은 손실을 가지며, 오버헤드에서 칼럼 (6001) 을 이탈한다. 이 혼합물은 열교환기 (6011) 로 보내지고, 상기 열교환기에서 혼합물은 칼럼 (6013) 의 바닥과 간접 교환에 의해 가열된다. 열교환기 (6011) 로부터 출구에서, 부텐-용매 혼합물은 도관 (6012) 을 통하여 칼럼 (6013) 에 공급한다. 이 칼럼 (6013) 은, 예를 들어, 저압 스팀일 수도 있는 가열 수단 (6023) 을 사용해 칼럼의 바닥을 가열 및 리보일링하는데 사용될 수 있는 기기 (6022) 를 구비한다. 칼럼 헤드에서, 도관 (6014) 을 통하여 이탈한 오버헤드 증기는 냉각 유틸리티 (6016) 를 사용해 열교환기 (6015) 에서 냉각되고 완전히 응축된다. 열교환기 (6015) 로부터 출구에서, 부분적으로 응축된 혼합물은 도관 (6017) 을 통하여 챔버 (6018) 로 공급된다. 가스 및 액체 상들은 이 챔버 (6018) 에서 분리된다. 챔버로부터 액체 상은 도관 (6019) 을 통하여 펌프 (6020) 로 보내진 후, 환류로서 도관 (6021) 을 통하여 칼럼 (6013) 으로 보내진다. 본질적으로 부텐 및 적은 부타디엔에 의해 구성된 증기 상은 예를 들어 연료로서 역할을 하도록 도관 (61) 을 통하여 프로세스로부터 제거된다.

탄화수소 용매인, 칼럼 (6013) 의 바닥물은 도관 (6024) 을 통하여 펌프 (6025) 로 보내진다. 펌프 (6025) 로부터 출구에서, 용매는 도관 (6026) 을 통하여 열교환기 (6011) 로 보내지고, 상기 열교환기에서 용매는 칼럼 (6013) 을 위한 공급물과 간접 열교환에 의해 냉각된다. 열교환기 (6011) 로부터 출구에서, 냉각 유틸리티 (6029) 를 사용해 냉각을 완료하도록, 용매는 도관 (6027) 을 통하여 열교환기 (6028) 로 보내진다. 교환기 (6028) 로부터 출구에서, 용매는 도관 (6003) 을 통하여 스크러빙 칼럼 (6001) 으로 복귀된다.

도 6 은, 스크러빙/백스크러빙에 의한 더 낮은 극성의 불순물과 브라운 오일의 추출을, 개략적으로 그리고 비제한적으로 도시한다.

에탄올/아세트알데히드 잔류물 (34) 은 스크러빙 칼럼 (6301) 으로 공급된다. (예를 들어, 가스 오일 유분 또는 탈황 케로신, 또는 피셔 트롭쉬 유형 유닛에 의해 생성된 유분일 수도 있는) 중질 탄화수소 용매는 도관 (69) 을 통하여 칼럼 (6301) 의 바닥으로 공급되고, 물 유출물 (64) 의 분획물은 오버헤드에서 칼럼 (6301) 에 공급한다.

중질 스크러빙 탄화수소 유출물은 도관 (65) 을 통하여 칼럼 (6301) 으로부터 오버헤드에서 인출되고 재생을 위한 섹션 (66) 으로 보내진다. 그것은 칼럼 (6603) 의 바닥과 교환에 의해 열교환기 (6601) 에서 예열된다. 교환기 (6601) 로부터 출구에서, 예열된 중질 스크러빙 탄화수소 유출물은 도관 (6602) 을 통하여 칼럼 (6603) 으로 보내진다.

이 칼럼 (6603) 은, 예를 들어 고온 오일일 수도 있는 가열 수단 (6613) 을 사용해 칼럼의 바닥을 가열 및 리보일링하도록 기기 (6612) 를 구비한다. 칼럼 헤드에서, 도관 (6604) 을 통하여 이탈하는 오버헤드 증기는, 냉각 유틸리티 (6606) 를 사용해, 열교환기 (6605) 에서 냉각되고 완전히 응축된다. 열교환기 (6605) 로부터 출구에서, 응축된 액체는 도관 (6607) 을 통하여 챔버 (6608) 로 유입된다. 액체는 그 후 도관 (6609) 을 통하여 펌프 (6610) 로 보내진다. 액체 일부는 환류로서 도관 (6611) 을 통하여 칼럼 (6603) 으로 보내지고; 나머지는 도관 (67) 을 통하여 유닛 밖으로 보내진다.

칼럼 바닥 (6603) 은 도관 (6614) 을 통하여 펌프 (6615) 로 보내진다. 펌프 (6615) 에서 이탈한 액체 분획물은 도관 (6618) 을 통하여 다른 증류 칼럼 (6619) 으로 보내진다. 남아있는 분획물은 도관 (6616) 을 통하여 열교환기 (6601) 로 보내지고, 칼럼 (6603) 을 위한 공급물 (65) 과 간접 교환에 의해 바닥 액체 (6616) 를 냉각하는데 사용될 수 있다. 냉각된 바닥 액체는 열교환기 (6637) 로 보내기 위해 도관 (6617) 을 통하여 교환기 (6601) 를 이탈한다.

정제 칼럼 (6619) 은, 예를 들어, 고온 오일일 수도 있는 가열 수단 (6631) 을 사용해 칼럼 바닥을 가열 및 리보일링하도록 기기 (6630) 를 구비한다. 칼럼 헤드에서, 도관 (6620) 을 통하여 이탈하는 오버헤드 증기는 냉각 유틸리티 (6622) 를 사용해 열교환기 (6621) 에서 냉각되어 완전히 응축된다. 열교환기 (6621) 로부터 출구에서, 응축된 액체는 도관 (6623) 을 통하여 챔버 (6624) 로 유입된다. 그 후, 액체는 도관 (6625) 을 통하여 펌프 (6626) 로 보내진다. 액체 일부는 환류로서 도관 (6628) 을 통하여 칼럼 (6619) 으로 보내지고, 나머지는 그것이 냉각 유틸리티 (6638) 를 사용해 냉각되는 칼럼 바닥물 (6603) 과 혼합물로서 도관 (6629) 을 통하여 교환기 (6637) 로 보내진다. 교환기 (6637) 를 이탈한 탄화수소는 도관 (69) 을 통하여 스크러빙 칼럼 (6301) 으로 보내진다.

칼럼 헤드 (6619) 는 본질적으로 여전히 어느 정도 미량의 "블랙 오일" 과 중질 탄화수소로 이루어진다. 중질 탄화수소 (미도시) 의 등가의 보충은 스크러빙 유량을 일정하게 유지하는데 필요하다.

칼럼 (6619) 의 바닥으로부터 액체는 도관 (6631) 을 통하여 제거되고 펌프 (6632) 를 통하여 펌핑된 후 도관 (6633) 을 통하여 열교환기 (6634) 로 보내지고, 상기 열교환기에서 액체는 도관 (68) 을 통하여 프로세스로부터 제거되도록 유체 (6635) 에 의해 냉각된다. 그러면, 액체는, 예를 들어, 연료로서 작용할 수 있다. 유체 (6635) 는 냉각수일 수도 있고; 또한, 공기 냉각기와 공기를 사용할 수 있고, 또는 이 유체 (6635) 로서 재가열되어야 하는 유닛으로부터 스트림을 사용할 수 있다.

도 7 은 증류 섹션 (71) 을 위한 가능한 배열을 제시한다.

스크러빙부 (63) 로부터 획득된 에탄올/아세트알데히드/물/극성 불순물 혼합물은 도관 (70) 을 통하여 증류 섹션 (71) 으로 공급된다. 이 스트림은 도관 (37) 을 통하여 스크러빙 섹션 (35) 으로부터 도달한 아세트알데히드로 충전된 스크러빙 물과 혼합된다. 이 두 가지 스트림들의 혼합물은 열교환기 (7101) 에서 스트림 (7133) 에 대한 간접 열교환에 의해 가열된다. 이 교환기로부터 출력은 도관 (7102) 을 통하여 칼럼 (7103) 으로 공급된다. 도관 (7104) 을 통하여 이탈한 칼럼 헤드물은 냉각 유틸리티 (7106) 와 교환에 의해 열교환기 (7105) 에서 완전히 응축된다. 교환기 출력 (7105) 은 도관 (7107) 을 통하여 환류 드럼 (7108) 에 공급된다. 이 드럼으로부터의 액체는, 도관 (7111) 을 통하여 칼럼 (7103) 을 향해 환류를 보내고 도관 (17) 을 통하여 반응 섹션 (18) 을 향해 증류액 (아세트알데히드 풍부 유출물) 을 보내는 펌프 (7110) 를 향해 도관 (7109) 을 통하여 이탈한다. 이 증류액은 주로 아세트알데히드 뿐만 아니라, 물, 에탄올과 다른 경질 불순물 (디에틸 에테르, 부타날, 아세톤, 에틸 아세테이트 등) 을 함유한다.

칼럼 (7103) 은, 예를 들어, 도관 (7113) 을 통하여 도달한 저압 스팀과 교환기 (7112) 의 보조로 리보일링된다. 주로 물, 에탄올, 적은 부타놀, 아세트산과 여러 다른 불순물을 함유한, 칼럼 (7103) 의 바닥으로부터 생성물은 도관 (7114) 을 통하여 이탈한 후 펌프 (7115) 의 보조로 도관 (7116) 을 통하여 칼럼 (7118) 으로 보내진다. 에탄올로 충전된, 스크러빙 섹션 (27) 으로부터의 스크러빙 물은 도관 (30) 을 통하여 도달하고 도관 (7116) 을 통하여 도달한 칼럼 (7103) 으로부터의 바닥 생성물과 혼합된다. 혼합물은 도관 (7117) 을 통하여 칼럼 (7118) 으로 보내진다.

칼럼 헤드 (7118) 는 도관 (7119) 을 통하여 이탈한 후 냉각 유틸리티 (7121) 의 보조로 열교환기 (7120) 를 통하여 완전히 응축된다. 교환기 (7120) 로부터 유출물은 도관 (7122) 을 통하여 환류 드럼 (7123) 으로 공급된다. 이 드럼으로부터 액체는 도관 (7124) 을 통하여 펌프 (7125) 를 향해 이탈하고, 펌프는 환류를 도관 (7126) 을 통하여 칼럼 (7118) 으로 보내고 도관 (7122) 을 통하여 증류액을 보내고, 일 부분은 도관 (1) 을 통하여 반응 섹션 (2) 을 향하고, 다른 부분은 도관 (49) 을 통하여 스크러빙 (8) 을 향한다 (에탄올 풍부 유출물). 이런 2 개의 목적지들 사이 비의 조절은, 섹션 (18) 의 반응기로 입구에서 에탄올/아세트알데히드 비가 조절될 수 있음을 의미한다. 이 증류액은 주로 에탄올 뿐만 아니라 물, 적은 부타놀과 여러 가지 다른 불순물을 포함한다.

칼럼 (7118) 은, 예를 들어, 도관 (7129) 을 통하여 도달한 저압 증기와 교환기 (7128) 의 보조로 리보일링된다. 주로 물과 적은 아세트산을 함유한, 칼럼 (7118) 으로부터 바닥 생성물 (물 풍부 유출물) 은 도관 (7130) 을 통하여 이탈하고 펌프 (7131) 의 보조로 도관 (7132) 을 통하여 열교환기 (7101) 로 보내지고, 상기 열교환기에서 바닥 생성물은 칼럼 (7103) 을 위한 공급물과 간접 교환에 의해 냉각된다. 생성물은 도관 (7133) 을 통하여 열교환기 (7101) 로부터 제거되고 냉각 유틸리티 (7135) 의 보조로 교환기 (7134) 에서 냉각된다. 교환기로부터 출구에서, 물의 일부는 도관 (64) 을 통하여 스크러빙 단계 (63) 로, 그리고 도관 (53) 을 통하여 스크러빙 단계 (27) 로 보내지고; 나머지는 도관 (72) 을 통하여 유닛 밖으로 퍼징된다.

실시예들

하기 실시예들은 스트림 재순환을 이용하고 실험점들을 기반으로 한 열역학 데이터 (바이너리 액체-증기 평형 데이터 및 액체-액체 분배 계수) 를 통합한 프로세스 시뮬레이션들을 기반으로 한다. 각각의 실시예에서, 공급물의 유량은 8000 h 의 프로세스를 위한 연간 작동 기간과, (생성물의 현재 사용과 일치하는) 99.5 중량% ~ 100 중량% 범위의 순도를 갖는 부타디엔의 150 kt/년의 연간 생산을 획득하도록 조절되었다.

실시예 1 - 종래 기술의 부타디엔 생성 프로세스

1.1 - 수소 처리 단계

10 t/h 의 유량을 나타내는, 아세트알데히드로 에탄올의 변환을 위한 반응기로부터 출구에서 가스 상은 반응에 의해 공동 생성된 수소, 에탄올 및 아세트알데히드를 포함하였다. 프로세스의 전체 수율을 최대화하도록 에탄올과 아세트알데히드의 손실을 가능한 한 많이 제한하는 것이 중요하였다. 물로 가스 상을 스크러빙하는 것은, 이 가스 상에 함유된 아세트알데히드와 에탄올의 95.5 중량% 가 회수될 수 있음을 의미하였다.

이 스크러빙 타겟은 50 t/h 의 물을 사용해 충족되었다. 이 50 톤의 물은, 프로세스 외부로부터, 단순히 깨끗한 물일 수 있고, 또는 부분적으로 프로세스로부터 재순환된 물일 수 있다. 정제된 수소 유출물에서 에탄올의 손실은 31 ㎏/h 이었다.

재순환된 물을 사용하는 것은, 깨끗한 물의 소비가 최소화될 수 있지만, 재순환 효과 때문에, 아세트산을 정제된 수소 유출물로 되게 하는 것을 의미하였다. 최대 40 t/h 의 재순환된 물이 사용될 수 있다. 따라서, "깨끗한" 물의 소비는 최소 10 t/h 일 것이다. 이런 10 ~ 50 t/h 의 물은 전체 종래 기술 레이아웃에서 처리된 물 유동의 35% ~ 70% 를 나타내었다.

스크러빙 물이 부분적으로 재순환된 물로부터 비롯되는지 또는 완전히 깨끗한 물로부터 비롯되든지 아니든지, 물/에탄올/아세트알데히드 증류 섹션으로 진입한 물의 유량은 142 t/h 로 상승되었다.

1.2 - 제 1 부타디엔 분리 단계, 대안예 1

부타디엔 변환 단계로부터 증기 유출물은 압축된 후, 그것을, 35 ℃ 로 냉각된 아세트알데히드로 에탄올을 변환하기 위해 반응기로부터 획득된 에탄올/아세트알데히드 유출물과 접촉시킴으로써 스크러빙되었다. 상기 에탄올/아세트알데히드 유출물을 사용해 상기 증기 유출물을 스크러빙하는 것은, 스크러빙이 회수될 수 있기 전 부타디엔 거의 전부 (99.988%) 가 상기 증기 유출물에 포함되었음을 의미하였다. 스크러빙 단계에서 이탈한 증기 유출물은 스크러빙된 가스 유출물을 형성하였다. 그것은 반응 부산물 (에틸렌, 에탄 등) 뿐만 아니라 에탄올과 아세트알데히드를 포함하였다.

그 후, 상기 스크러빙된 유출물 가스는 아세트알데히드와 에탄올을 회수하도록 재순환된 물로 스크러빙되었다. 모든 아세트알데히드와 에탄올을 회수하기 위해서 12.7 t/h 의 물을 사용하는 것이 필요하였다.

1.3 - 제 1 부타디엔 분리 단계, 대안예 2

이 실시예는, 아세트알데히드로 에탄올을 변환하기 위해 반응기로부터 획득된 에탄올/아세트알데히드 유출물이 이미 압축된 부타디엔 변환 단계로부터 증기 유출물을 스크러빙하는데 사용되기 전 14 ℃ 로 예비 냉각되었다는 점에서 선행 실시예와 상이하다.

에탄올/아세트알데히드 유출물의 온도 감소는, 상기 증기 유출물에 포함된 부타디엔 전부가 회수될 수 있고 스크러빙된 가스 유출물에 혼입된 에탄올과 아세트알데히드의 양이 감소될 수 있음을 의미하였다.

그러면, 이 스크러빙된 가스 유출물은 아세트알데히드 및 에탄올을 회수하기 위해서 재순환된 물로 스크러빙되었다. 아세트알데히드와 에탄올 전부를 회수하기 위해서 8.5 t/h 의 물을 사용하는 것이 필요하였다.

실시예 2 - 본 발명에 따른 부타디엔의 생성을 위한 프로세스

2.1 - 수소 처리 단계

압축 후, 아세트알데히드로 에탄올을 변환하기 위해 반응기로부터 출구에서 가스 상은 유출물 처리 단계로부터 획득된 에탄올 유출물의 분획물로 스크러빙되었다. 스크러빙된 가스 상은 정제된 수소 유출물을 형성하였다. 정제된 수소 유출물의 에탄올 손실은, 종래 기술 레이아웃에서 31 ㎏/h 의 아세트알데히드의 손실과 유사한, 32 ㎏/h 이었다.

물 대신에 재순환된 에탄올을 이용한 스크러빙은, 물/에탄올/아세트알데히드 증류 섹션으로 입구에서 물의 유량이 50 t/h 만큼 감소될 수 있고, 이것은 따라서 91 t/h 로 감소되었음을 의미하였다. 이것은 전체 프로세스 레이아웃에서, 특히 증류 섹션의 칼럼들에서 이동하는 물 유량의 35% 의 절약을 나타낸다. 이런 절약은 전체 에탄올 및 아세트알데히드 회수 섹션에 대한 유틸리티들의 투자 및 소비 레벨 감소를 유발하였다.

2.2 - 제 1 부타디엔 분리 단계, 대안예 1

이 실시예에서, 부타디엔 변환 단계로부터 증기 유출물은 압축된 후, 변환 프로세스를 위한 에탄올 공급물과 접촉에 의해 스크러빙되었다. 스크러빙 단계에서 이탈한 유출물 가스는 스크러빙된 가스 유출물을 형성하였다.

상기 에탄올 공급물은 다음 조성, 측정가능한 미량의 불순물 없이, 93.3 중량% 의 에탄올과 6.7% 의 물을 가졌다. 그것은 35 ℃ 의 온도에서 스크러빙 칼럼으로 공급되었다. 이 스크러브는 상기 증기 유출물에 포함된 부타디엔의 99.88% 를 회수하는데 사용되었다. 스크러빙된 가스 유출물은, 종래 기술의 실시예들과 달리, 아세트알데히드가 없었다.

스크러빙된 가스 유출물은 그 후 에탄올을 회수하기 위해서 재순환된 물로 스크러빙되었다. 즉, 종래 기술의 실시예들에 대해서보다 훨씬 적은, 에탄올 전부를 회수하기 위해서 3.2 t/h 의 물을 사용하는 것이 필요하였다.

2.3 - 제 1 부타디엔 분리 단계, 대안예 2

이 실시예는, 부타디엔 변환 단계로부터 이전에 압축된 증기 유출물을 스크러빙하는데 사용되기 전 에탄올 공급물이 14 ℃ 로 예비 냉각되었다는 점에서 선행 실시예와 상이하다. 이 스크러빙 단계는 상기 증기 유출물에 포함된 모든 부타디엔을 회수하는데 사용되었다.

아세트알데히드가 없는, 스크러빙된 가스 유출물은 그 후 에탄올을 회수하기 위해서 재순환된 물로 스크러빙되었다. 즉, 종래 기술에서보다 20 배 미만보다 높은, 에탄올 전부를 회수하기 위해서 0.4 t/h 의 물을 사용하는 것이 필요하였다.

스크러빙을 위해 요구된 물의 유량 감소는, 유출물 처리 단계로 입구에서 물의 유량이 13% 만큼 감소될 수 있고; 결과적으로, 이것은 분리 장비의 치수들 및 그것의 에너지 소비를 감소시켰음을 의미하였다.

유출물 처리 단계로부터 획득된 에탄올 유출물의 분획물을 사용하는 것과 달리 에탄올 공급물을 사용한 본 발명의 이런 유리한 변형예는, 부타디엔 유분을 스크러빙하는 스트림들의 유량이 감소될 수 있음을 의미하였다. 따라서, 에탄올 유량이 최대 16% 만큼 감소되었다.

2.4 - 제 1 부타디엔 분리 단계, 대안예 3

이 실시예에서, 부타디엔 변환 단계로부터 증기 유출물은 압축된 후, 유출물 처리 단계로부터 획득된 에탄올 유출물의 분획물과 접촉에 의해 스크러빙되었다. 스크러빙 단계에서 이탈한 가스 유출물은 스크러빙된 가스 유출물을 형성하였다.

유출물 처리 단계로부터 획득된 상기 에탄올 유출물은 다음 조성, 측정가능한 미량의 불순물 없이, 84 중량% 의 에탄올과 16 중량% 의 물을 가졌다. 그것은 35 ℃ 의 온도에서 스크러빙 칼럼으로 공급되었다. 이 스크러빙 단계는 상기 증기 유출물에 포함된 부타디엔 전부를 회수하는데 사용될 수 있다. 스크러빙된 가스 유출물은, 종래 기술의 실시예들과 달리, 아세트알데히드가 없었다.

그러면, 스크러빙된 가스 유출물은 에탄올을 회수하기 위해서 재순환된 물로 스크러빙되었다. 즉, 종래 기술의 실시예들에서보다 훨씬 더 낮은, 에탄올 전부를 회수하기 위해서 2.8 t/h 의 물을 사용하는 것이 필요하였다.

2.5 - 제 1 부타디엔 분리 단계, 대안예 4

이 실시예는, 부타디엔 변환 단계로부터 이전에 압축된 증기 유출물을 스크러빙하는데 사용되기 전 유출물 처리 단계로부터 획득된 에탄올 유출물의 분획물이 14 ℃ 로 예비 냉각되었다는 점에서 선행 실시예와 상이하다. 이 스크러브는 상기 증기 유출물에 포함된 부타디엔 전부를 회수하는데 사용되었다.

그러면, 아세트알데히드가 없는 스크러빙된 가스 유출물은 에탄올을 회수하도록 재순환된 물로 스크러빙되었다. 즉, 종래 기술에서보다 20 배 미만보다 높은, 에탄올 전부를 회수하기 위해서 0.4 t/h 의 물을 이용하는 것이 필요하였다.

스크러빙을 위해 요구된 물의 유량 감소는, 유출물 처리 단계로 입구에서 물의 유량의 13% 가 감소될 수 있고; 결과적으로, 이것은 분리 장비의 크기 및 그것의 에너지 소비를 감소시켰음을 의미하였다.

2.6 - 후속 부타디엔 분리 단계

제 1 부타디엔 정제 단계로부터 획득되는 정제된 부타디엔 유출물은, 상기 정제된 부타디엔 유출물에 존재할 수도 있는 물 전부를 스크러빙하기 위해서, 알루미나로, 그 후 제올라이트 (4A) 로 연속적으로 통과함으로써 건조 섹션에 공급되었다. 건조 섹션으로부터의 유출물은 건조 부타디엔 유출물을 형성하였다. 그러면, 이 건조 부타디엔 유출물은 0.35 ㎫ 의 오버헤드 압력, 34 ℃ 의 바닥 온도 및 -33 ℃ 의 오버헤드 온도에서 작동된 초저온 증류 칼럼으로 공급되었다.

최종적으로, 토핑된 부타디엔 유출물로서 공지된 증류 잔류물은 DMSO 및 시클로헥산을 사용해 액체-액체 추출 섹션으로 공급되었다.

제 1 스크러빙 칼럼은 오버헤드에서 260 t/h 의 DMSO 를 공급받았고 바닥에서 52 t/h 의 시클로헥산을 공급받았다. 이런 제 1 칼럼은 20 개의 이론적 스크러빙 스테이지들을 포함하였다. 제 1 칼럼으로부터 바닥 생성물은 10 개의 이론적 스테이지들을 포함한 제 2 스크러빙 칼럼으로 보내졌다.

이 제 2 스크러빙 칼럼으로부터 오버헤드 생성물은 증류 칼럼에서 처리되었고, 이것은 부타디엔이 시클로헥산으로부터 분리될 수 있음을 의미하였고; 그것은 24 개의 이론적 스테이지들을 포함하였고 8 의 환류 비로 작동되었다.

제 1 스크러빙 칼럼으로부터 오버헤드 생성물은 시클로헥산으로부터 부텐을 분리하도록 증류 칼럼에서 처리되었고; 그것은 26 개의 이론적 스테이지들을 포함하였고 10 의 환류 비로 작동되었다.

제 2 부타디엔 분리 단계로 진입한 부타디엔의 99.3% 는 99.88 중량% 의 순도를 갖는 생성물로서 회수되었다.

정제된 부타디엔 유출물은, 부타디엔 함량이 99.88 중량% 인 액체-액체 추출 섹션으로부터의 출구로부터 획득되었다. (부타디엔 변환 반응기로부터 유출물에 포함된 순수 부타디엔의 유동에 대한 정제된 부타디엔 유출물에 포함된 순수 부타디엔의 유량의 비로부터 계산된) 모든 정제 단계들에 대한 부타디엔 손실은 0.8 중량% 미만이었다.

본 발명의 단계들 및 재순환 배열은, 특히 불순물의 축적을 방지함으로써, 반응하지 않은 거의 모든 화합물들이 재순환될 수 있음을 의미하였다. 따라서, 종래 기술과 비교해, 반응기들에서 패스당 낮은 변환에도 불구하고, t_{변환된 에탄올} 당 t_{생성된 부타디엔} 의 전체 수율은 41% 이었다. 본 발명의 재순환을 실시하는 것은, 제 2 변환 단계로부터 유출물에 존재하는 모든 아세트알데히드의 회수 및 업그레이드 뿐만 아니라 재순환하지 않는 상황과 비교해 전체 수율이 20 포인트 초과하여 개선될 수 있음을 의미한다. 따라서, 프로세스를 위한 공급물에 포함된 에탄올의 99.9% 초과량이 업그레이드된다.

Claims (15)

1. 적어도 80 중량% 의 에탄올을 포함하는 에탄올 공급물로부터 부타디엔을 생성하기 위한 방법으로서,
   상기 방법은 적어도:
   A) 촉매의 존재 하에 0.1 ~ 1.0 ㎫ 범위의 압력과 200 ℃ ~ 500 ℃ 범위의 온도에서 작동되는, 단계 E1) 로부터 획득된 에탄올 풍부 유출물의 적어도 분획물을 공급받는 적어도 하나의 반응 섹션, 및 상기 반응 섹션으로부터 유출물을 가스 형태의 적어도 하나의 수소 유출물 및 액체 형태의 에탄올/아세트알데히드 유출물로 분리하기 위한 분리 섹션을 포함하는, 아세트알데히드로 에탄올을 변환하기 위한 단계;
   B) 단계 A) 로부터 획득된 상기 에탄올/아세트알데히드 유출물의 적어도 분획물, 단계 C1) 로부터 획득된 에탄올 풍부 액체, 단계 E1) 로부터 획득된 아세트알데히드 풍부 유출물의 분획물을 공급받고 300 ℃ ~ 400 ℃ 범위의 온도와 0.1 ~ 1.0 ㎫ 범위의 압력에서 촉매의 존재 하에 작동되는 적어도 하나의 반응 섹션으로서, 상기 반응 섹션으로의 입구에서 에탄올/아세트알데히드 몰 비가 1 ~ 5 의 범위에 있도록 공급 유량들이 조정되는, 상기 적어도 하나의 반응 섹션, 및 상기 반응 섹션으로부터 유출물을 적어도 하나의 가스 유출물 및 액체 유출물로 분리하기 위한 분리 섹션을 포함하는, 부타디엔으로 변환하기 위한 단계;
   C1) 단계 A) 로부터 획득된 상기 수소 유출물을 0.1 ~ 1.0 ㎫ 범위의 압력으로 압축하는 적어도 하나의 압축 섹션, 15 ℃ ~ -30 ℃ 범위의 온도에서, 단계 E1) 로부터 획득된 상기 에탄올 유출물의 분획물 및 단계 A) 로부터 획득된 상기 에탄올/아세트알데히드 유출물의 분획물을 공급받고, 25 ℃ ~ 60 ℃ 범위의 온도에서, 상기 압축된 수소 유출물을 공급받고, 적어도 하나의 액체 에탄올 풍부 유출물 및 정제된 수소 유출물을 생성하는 가스-액체 스크러빙 섹션을 포함하는, 수소 처리 단계;
   D1) 단계 B) 로부터 획득된 상기 가스 유출물을 0.1 ~ 1.0 ㎫ 범위의 압력으로 압축하는 적어도 하나의 압축 섹션, 20 ℃ ~ -20 ℃ 범위의 온도에서, 상기 방법을 위한 상기 에탄올 공급물 및/또는 단계 E1) 로부터 획득된 에탄올 유출물의 분획물로 이루어진 에탄올 스트림을 오버헤드에서 공급받고 단계 B) 로부터 획득되고 냉각되는 상기 가스 유출물을 바닥에서 공급받는 스크러빙 칼럼을 포함한 가스-액체 스크러빙 섹션, 및 0.1 ~ 1 ㎫ 범위의 압력에서 작동되고 상기 단계 B) 로부터 획득된 적어도 액체 유출물 및 상기 가스-액체 스크러빙 섹션으로부터의 액체 유출물을 공급받는 증류 섹션을 포함하는, 부타디엔을 추출하기 위한 단계로서, 상기 단계 D1) 은 가스 부산물의 적어도 하나의 유출물, 비정제 부타디엔 유출물 및 에탄올/아세트알데히드/물 유출물을 생성하는, 상기 부타디엔을 추출하기 위한 단계;
   D2) 적어도 하나의 가스-액체 스크러빙 섹션을 포함하고, 상기 섹션의 바닥은 D1) 로부터 획득된 비정제 부타디엔 유출물을 공급받고 상기 섹션의 헤드는 상기 부타디엔 생성 방법의 외부의 기원을 갖는 물의 스트림일 수도 있는 물의 스트림 및/또는 단계 E1) 로부터 획득된 물 유출물의 분획물을 공급받고, 상기 스크러빙 섹션은 오버헤드에서 미리 정제된 부타디엔 유출물 및 바닥으로부터 소모된 물 유출물을 생성하는, 제 1 부타디엔 정제 단계;
   D3) 상기 단계 D2) 로부터 획득된 적어도 상기 미리 정제된 부타디엔 유출물을 공급받고, 적어도 하나의 정제된 부타디엔 유출물을 생성하는 후속 부타디엔 정제 단계;
   E1) 단계 E2) 로부터 획득된 적어도 물/에탄올/아세트알데히드 라피네이트를 공급받고, 적어도 하나의 에탄올 풍부 유출물, 아세트알데히드 풍부 유출물 및 물 풍부 유출물을 생성하는 유출물 처리 단계;
   E2) 단계 D1) 로부터 획득된 적어도 에탄올/아세트알데히드/물 유출물, 및 단계 E1) 로부터 획득된 물 풍부 유출물을 공급받고, 적어도 하나의 물/에탄올/아세트알데히드 라피네이트, 경질 브라운 오일 유출물 및 중질 브라운 오일 유출물을 생성하는, 불순물 및 브라운 오일을 제거하기 위한 단계;
   F) 단계 D1) 로부터 획득된 가스 부산물의 유출물 뿐만 아니라 상기 단계 E1) 로부터 획득된 물 풍부 유출물의 분획물을 공급받고, 적어도 하나의 알콜 함유 물 유출물을 생성하는, 물로 스크러빙하기 위한 단계를 포함하는, 에탄올 공급물로부터 부타디엔을 생성하기 위한 방법.
2. 제 1 항에 있어서,
   최종 수소 처리 단계 C2) 는 단계 C1) 의 종반에 실시되고, 상기 단계 C2) 는 C1) 로부터 획득된 정제된 수소 유출물 및 방법 외부에서 비롯되는 순수 물 유출물 또는 단계 E1) 로부터 획득된 물 풍부 유출물을 공급받고, 정제된 수소 유출물 및 소모된 물 유출물을 생성하는 적어도 하나의 가스-액체 스크러빙 섹션을 포함하는, 에탄올 공급물로부터 부타디엔을 생성하기 위한 방법.
3. 제 1 항에 있어서,
   단계 D2) 로부터 획득된 미리 정제된 부타디엔 유출물은 후속 부타디엔 정제 단계 D3) 으로 공급되기 전 제 2 부타디엔 정제 단계 D2bis) 를 겪고, 상기 단계 D2bis) 는 적어도 하나의 스크러빙 섹션을 포함하고, 상기 섹션의 바닥은 D2) 로부터 획득된 상기 미리 정제된 부타디엔 유출물을 공급받고, 상기 섹션의 헤드는 흡착제 용액을 공급받는, 에탄올 공급물로부터 부타디엔을 생성하기 위한 방법.
4. 제 3 항에 있어서,
   상기 흡착제 용액은 수산화나트륨 또는 수산화칼륨을 첨가함으로써 조절된, 10 초과의 pH 를 갖는 수용액인, 에탄올 공급물로부터 부타디엔을 생성하기 위한 방법.
5. 제 3 항에 있어서,
   상기 흡착제 용액은 수성 중아황산나트륨 또는 중아황산칼륨 용액이고 상기 용액의 pH 는 5 ~ 8 의 범위에 있는, 에탄올 공급물로부터 부타디엔을 생성하기 위한 방법.
6. 제 3 항에 있어서,
   상기 흡착제 용액은 히드라진 족으로부터의 화합물을 함유한 수용액인, 에탄올 공급물로부터 부타디엔을 생성하기 위한 방법.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
   단계 E2) 는 적어도 하나의 스크러빙/백스크러빙 섹션, 경질 브라운 오일의 증류를 위한 섹션, 및 중질 브라운 오일의 증류를 위한 섹션을 포함하고, 상기 스크러빙/백스크러빙 섹션은 중간 지점에서 단계 D1) 로부터 획득된 상기 에탄올/아세트알데히드/물 유출물을 공급받고, 바닥에서 탄화수소 유출물을 공급받고 오버헤드에서 단계 E1) 로부터 획득된 물 풍부 유출물의 분획물을 공급받고, 상기 경질 브라운 오일 증류 섹션은 스크러빙 탄화수소 추출물을 공급받고 증류액으로서 상기 경질 브라운 오일 유출물 및 탄화수소 잔류물을 생성하고, 상기 중질 오일 증류 섹션은 상기 탄화수소 잔류물의 총 유량의 5% ~ 30% 범위에서 분획물을 공급받고 탄화수소 증류액을 생성하고, 잔류물로서, 상기 중질 브라운 오일 유출물, 상기 탄화수소 증류액 및 상기 탄화수소 잔류물의 미처리 분획물은 상기 스크러빙/백스크러빙 섹션에 공급하는 탄화수소 유출물을 구성하도록 혼합되는, 에탄올 공급물로부터 부타디엔을 생성하기 위한 방법.
8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 단계 A) 는 또한 상기 에탄올 공급물의 적어도 하나의 분획물을 공급받는, 에탄올 공급물로부터 부타디엔을 생성하기 위한 방법.
9. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 단계 B) 의 상기 반응 섹션은 또한 단계 E1) 로부터 획득된 에탄올 풍부 스트림을 공급받는, 에탄올 공급물로부터 부타디엔을 생성하기 위한 방법.
10. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 B) 의 상기 반응 섹션은 또한 외부 아세트알데히드 스트림을 공급받는, 에탄올 공급물로부터 부타디엔을 생성하기 위한 방법.
11. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 C1) 은 그밖의 다른 스트림을 공급받지 않는, 에탄올 공급물로부터 부타디엔을 생성하기 위한 방법.
12. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 E1) 로부터 획득된 에탄올 풍부 유출물은, 단계 A) 로부터 획득된 상기 에탄올/아세트알데히드 유출물의 온도 미만인 온도에서 상기 단계 C1) 의 상기 가스-액체 스크러빙 섹션으로 공급되는, 에탄올 공급물로부터 부타디엔을 생성하기 위한 방법.
13. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 D3) 은 적어도 하나의 건조 섹션, 초저온 증류 섹션 및 액체-액체 추출에 의한 부타디엔/부텐 분리를 위한 섹션을 포함하는, 에탄올 공급물로부터 부타디엔을 생성하기 위한 방법.
14. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 D3) 은 적어도 하나의 증류 및 추출 증류를 포함하는, 에탄올 공급물로부터 부타디엔을 생성하기 위한 방법.
15. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 섹션 E1) 은 또한 상기 에탄올 공급물의 분획물을 공급받는, 에탄올 공급물로부터 부타디엔을 생성하기 위한 방법.

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