CN107353180A - 3‑羟基丙醛水溶液加氢制备1，3‑丙二醇联产1,2‑丙二醇 - Google Patents

3‑羟基丙醛水溶液加氢制备1，3‑丙二醇联产1,2‑丙二醇 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种3‑羟基丙醛水溶液加氢制备1,3‑丙二醇的方法，具体为：在氢气氛围下，将3‑羟基丙醛水溶液通入加载了催化剂的反应器中，加热加压，反应一段时间后，精制得到所述1,3‑丙二醇产品；所述3‑羟基丙醛水溶液中，有效原料为质量浓度5％‑70％的3‑羟基丙醛，质量浓度为0‑30％的羟基丙酮；所述氢气与所述有效原料的摩尔比为20‑300:1，所述有效原料相对催化剂的质量空速为0.1‑5.0h‑1；所述催化剂以Al2O3，TiO2或者SiO2‑Al2O3为载体，包括相对催化剂质量分数10％‑40％的主活性组分、以及催化剂质量分数1％‑5％的辅活性组分；采用上述方案，能够实现一步催化加氢制备1,3‑丙二醇并联产1,2‑丙二醇。

Description

3-羟基丙醛水溶液加氢制备1，3-丙二醇联产1,2-丙二醇
技术领域本发明涉及一种1,3-丙二醇的制备方法，尤其是以甘油经过高温脱水以及水合反应后得到的3-羟基丙醛水溶液制备1,3-丙二醇的方法。
背景技术
随着传统化石燃料的逐渐枯竭和日益突出的环境问题，世界各国都在努力的开发生物柴油清洁能源。在生物柴油生产过程，可产生10％左右的副产物甘油。近年来，由于生物柴油产业的迅猛发展，甘油产量出现严重的过剩。将甘油转化为丙二醇是极具经济价值和发展潜力的途径。丙二醇包括1,2-丙二醇和 1,3-丙二醇，它们是高附加值的精细化工产品。其中1,3-丙二醇是一种重要的有机化工原料，广泛应用于增塑剂、洗涤剂、防腐剂、乳化剂、聚酯和聚氨酯的合成，也可以用于防冻剂，溶剂及保护剂等。其中最重要的应用是制备聚对苯二甲酸1,3-丙二醇酯(PPT)。
CN101723801和CN105344357分别使用贵金属催化剂，将甘油一步法加氢制备1,3-丙二醇和1,3-丙二醇，甘油转化率均不超过60％，1,3-丙二醇选择性低于30％，1,2-丙二醇选择性不超过20％。
CN105709778介绍了3-羟基丙醛生产方式主要有环氧乙烷羰基合成法和微生物法。化学法催化剂体系复杂，配位体有剧毒，合成工艺需要高压等问题。微生物法得到的3-羟基丙醛水溶液浓度低于5％，产生大量的含盐废水，增加后处理工艺难度。
CN1122568以Cr、Zn、Mo、Fe或者Cr+Fe修饰的Raney镍基催化剂进行 3-羟基丙醛间歇加氢制备1,3-丙二醇，在3.0MPa-10.0MPa压力、50℃反应1h，然后在125-130℃下加氢，1,3-丙二醇的收率为100％，缺点在于催化剂是粉末状，使用寿命短。
CN132847A中采用Ni-Mo-A的镍基催化剂，载体A是硅的氧化物或者金属氧化物，在10-15MPa压力，50-60℃/110-130℃的两段加氢，3-羟基丙醛的转化率为100％，1,3丙二醇的选择性为90％，选择性低原因主要是生成二缩醛造成。
壳牌公司在CN101583242中采用Ni-Mo-Ru-Al2O3的多组分催化剂，在 7-11MPa压力下，50-100℃/120-190℃两段加氢，3-羟基丙醛的转化率100％，1,3- 丙二醇的选择性高于90％，选择性低原因同样是生成二缩醛造成。
株式会社日立工业设备技术在CN203238195公布了由甘油超临界条件下脱氢，水和然后氢化，使用催化剂是负载型Pt等贵金属催化剂，反应压力1-6MPa，温度60-280℃，一步法将3-羟基丙醛转化为1,3-丙二醇，没有公布相关选择性和转化率数据。
发明内容
本发明的目的是针对甘油经过超临界脱氢，水和后产生的3-羟基丙醛水溶液(一般含有一定量的羟基丙酮)，一步催化加氢制备1,3-丙二醇并联产1,2-丙二醇。
本发明的技术方案为：一种3-羟基丙醛水溶液加氢制备1,3-丙二醇的方法，其特征在于，包括以下步骤：在氢气氛围下，将3-羟基丙醛水溶液通入加载了催化剂的反应器中，加热加压，反应一段时间后，精制得到所述1,3-丙二醇产品；所述3-羟基丙醛水溶液中，有效原料为质量浓度5％-70％的3-羟基丙醛，质量浓度为0-30％的羟基丙酮；所述氢气与所述有效原料的摩尔比为20-300:1，所述有效原料相对催化剂的质量空速为0.1-5.0h-1；所述催化剂以Al2O3，TiO2或者SiO2- Al2O3为载体，包括相对催化剂质量分数10％-40％的主活性组分、以及催化剂质量分数1％-5％的辅活性组分；所述主活性成分为Ni，副活性成分为Fe，Co， Zn，Mn，Ru，Zr中的一种或者几种；反应温度为50-150℃，反应压力为 2.0-12.0MPa。
进一步的，所述3-羟基丙醛水溶液为甘油经过高温脱水以及水合反应后，得到的未经处理的粗产品。
进一步的，反应压力优选3.0-6.0MPa；反应温度优选60-100℃；所述有效原料相对催化剂的质量空速优选0.4-1.5h-1；氢气与有效原料的摩尔比优选 30-100:1；3-羟基丙醛浓度范围优选10％-40％，羟基丙酮浓度范围优选0-10％；所述催化剂中主活性成分和副活性成分采用凝胶法负载负载在载体上；催化剂在使用前用H2原位还原，进行活化。
采用上述技术方案，本发明具有以下技术效果：
一方面，本发明催化剂主活性成分是镍，和副活性成分均采用凝胶法负载，相比较使用传统浸渍法，沉淀法制备镍系负载催化剂，大大增加了催化剂的比表面积，提高催化剂活性和催化剂效率，在避免使用贵金属催化剂的条件下，在50-150℃，3-6MPa条件下，一步法合成1,3-丙二醇。
另一方面，甘油经过高温脱水以及水合反应后得到的未经处理的3-羟基丙醛水溶液中含有约0-20％羟基丙酮，直接分离难度较大，催化剂加氢后不仅便于分离，还能联产1，2-丙二醇。
具体实施方式
本发明提供了一种由甘油脱氢、水和制备的3-羟基丙醛和氢气作为原料，使用镍系催化剂，加入Fe，Co，Zn，Mn，Ru，Zr等助催化剂，在一定温度和压力条件下，制备1,3-丙二醇。当原料3-羟基丙醛中有羟基丙酮存在时，同时被高转化率和高选择性转化为1,2-丙二醇。
本发明可以是由甘油脱氢后水和得到的3-羟基丙醛直接加氢制备1,3-丙二醇，不需要加入任何步骤处理直接加氢，水溶液中3-羟基丙醛和羟基丙酮浓度变化不影响氢化原料转化率和产品选择性。
本发明反应过程可以是滴流床和间歇釜式反应器，优选滴流床反应器。催化剂在使用前需要通过氢气处理，用氢气活化催化剂的较佳条件为： GHSV＝1500-3000h-1，常压-1.0MPa，120-300℃，还原时间5-20h。
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明。为了排除一些杂质对下述实施例的反应结果造成干扰，下述实施例中3-羟基丙醛的水溶液是采用物理方法配置而成，用于模拟由甘油脱氢、水和制备的3-羟基丙醛水溶液。配置方法如下，取350g化学纯3-羟基丙醛，100g化学纯羟基丙酮，加入550g纯化水，搅拌均匀后即可得到35％浓度3-羟基丙醛水溶液和10％浓度羟基丙酮水溶液。选择性和转化率计算方法如下：
其中所述的3-羟基丙醛，羟基丙酮，1,2-丙二醇以及1,3-丙二醇为经过校正过的GC面积归一法得到的数值。
实施例1
采用的催化剂为Ni-Zr-Mn/Al2O3。催化剂重量组分为：Ni＝35％，Zr＝3％， Mn＝2％，其余为载体Al2O3，载体采用天津化工研究院商品Al2O3。通过凝胶法制备催化剂活性组分，并附在于20-40目Al2O3上。取5.0ml催化剂，两端采用石英砂封填固定，在反应之前使用氢气原位活化。活化条件为：GHSV＝2500h-1，压力0.2MPa，150℃保持3h，200℃保持5h，活化结束后降低至60℃。反应温度80℃，氢气压力提至5.0MPa，氢油比80，3-羟基丙醛水溶液浓度35％，羟基丙酮水溶液浓度10％，3-羟基丙醛包括羟基丙酮空速0.7h-1，反应2小时后放空，每隔4h取样，采用气相色谱法(已校准)，根据结果计算原料转化率和产品选择性。
实施例2
3-羟基丙醛包括羟基丙酮空速0.3h-1，其他条件与实施例1相同。
实施例3
3-羟基丙醛包括羟基丙酮空速1.0h-1，其他条件与实施例1相同。
实施例4
反应温度100℃，其他条件与实施例1相同。
实施例5
反应温度50℃，其他条件与实施例1相同。
实施例6
反应压力2.0MPa，其他条件与实施例1相同。
实施例7
反应压力10.0MPa，其他条件与实施例1相同。
实施例8
反应氢油比30，其他条件与实施例1相同。
实施例9
反应氢油比120，其他条件与实施例1相同。
实施例10
3-羟基丙醛水溶液浓度45％，羟基丙酮水溶液浓度5％，其他条件与实施例 1相同。
实施例11
3-羟基丙醛水溶液浓度20％，羟基丙酮水溶液浓度25％，其他条件与实施例1相同。
实施例12
催化剂重量组分为：Ni＝35％，其余为载体Al2O3。
实施例13
催化剂重量组分为：Ni＝15％，Fe＝10％，Co＝3％，其余为载体Al2O3，其他条件与实施例1相同。
实施例1413
催化剂重量组分为：Ni＝10％，Cu＝30％，Co＝5％，其余为载体Al2O3，其他条件与实施例1相同。
实施例15
催化剂负载方式为沉淀法，其他条件与实施例1相同
表1反应结果
实施例 3-羟基丙醛转化率％ 羟基丙酮转化率％ 1,3-丙二醇选择性％ 1,2-丙二醇选择性％
1 99.1 99.5 97.3 98.2
2 99.8 99.8 95.2 94.1
3 95.3 97.3 95.1 93.9
4 99.9 100 90.3 91.2
5 85.9 86.1 78.2 80.1
6 97.7 98.5 96.7 97.3
7 99.0 99.3 97.2 98.3
8 89.8 91.5 88.2 90.5
9 99.2 99.4 95.6 97.8
10 98.9 99.8 97.4 98.6
11 99.3 99.1 97.8 96.1
12 97.4 99.0 85.4 89.3
13 60.1 70.2 50.3 65.6
14 62.5 85.6 80.5 79.8
15 87.1 82.3 83.5 72.8
从上述实施例结果可以得出，较优氢化条件是：反应温度80℃，压力5.0MPa，氢油摩尔比约80:1，原料体积空速0.7h-1，得到高于99％转化率和高于97％选择性。温度低催化剂活性低，转化率不够；温度升高，1,3-丙二醇自身聚合造成选择性变低。改变3-羟基丙醛和羟基丙酮物料配比后，较优条件下获得转化率和选择性分别高于99％和96％。催化剂主活性成分镍含量降低后，严重影响了催化剂的活性，直观上氢化反应的转化率降低。凝胶法可以使各活性组分更加均匀负载在氧化铝载体上，提高催化剂的稳定性和活性。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种3-羟基丙醛水溶液加氢制备1,3-丙二醇的方法，其特征在于，包括以下步骤：
在氢气氛围下，将3-羟基丙醛水溶液通入加载了催化剂的反应器中，加热加压，反应一段时间后，精制得到所述1,3-丙二醇产品；
所述3-羟基丙醛水溶液中，有效原料为质量浓度5％-70％的3-羟基丙醛，质量浓度为0-30％的羟基丙酮；所述氢气与所述有效原料的摩尔比为20-300:1，所述有效原料相对催化剂的质量空速为0.1-5.0h-1；
所述催化剂以Al2O3，TiO2或者SiO2-Al2O3为载体，包括相对催化剂质量分数10％-40％的主活性组分、以及催化剂质量分数1％-5％的辅活性组分；所述主活性成分为Ni，副活性成分为Fe，Co，Zn，Mn，Ru，Zr中的一种或者几种；
反应温度为50-150℃，反应压力为2.0-12.0MPa。
2.如权利要求1所述的一种制备1,3-丙二醇的方法，其特征在于，所述3-羟基丙醛水溶液为甘油经过高温脱水以及水合反应后，得到的未经处理的粗产品。
3.如权利要求1所述的一种制备1,3-丙二醇的方法，其特征在于，反应压力为3.0-6.0MPa。
4.如权利要求1所述的一种制备1,3-丙二醇的方法，其特征在于，反应温度为60-100℃。
5.如权利要求1所述的一种制备1,3-丙二醇的方法，其特征在于，所述有效原料相对催化剂的质量空速为0.4-1.5h-1。
6.如权利要求1所述的一种制备1,3-丙二醇的方法，其特征在于，氢气与有效原料的摩尔比为30-100:1。
7.如权利要求1所述的一种制备1,3-丙二醇的方法，其特征在于，3-羟基丙醛浓度范围10％-40％，羟基丙酮浓度范围0-10％。
8.如权利要求1所述的一种制备1,3-丙二醇的方法，其特征在于，所述催化剂中主活性成分和副活性成分采用凝胶法负载负载在载体上。
9.如权利要求1所述的一种制备1,3-丙二醇的方法，其特征在于，催化剂在使用前用H2原位还原，进行活化。
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