PL215884B1 - Sposób wytwarzania octanu etylu - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania octanu etylu, znajdującego zastosowanie w syntezie organicznej, jako substrat lub półprodukt, w przemyśle spożywczym jako środek żelujący i dodatek aromatyzujący, w przemyśle perfumeryjnym, w przemyśle farmaceutycznym jako ekstrahent, ponadto wykorzystywany jest m.in. jako rozpuszczalnik izocyjanianów, N-nitrozoamin, poliuretanów, farb, lakierów, żywic winylowych i estrowych, herbicydów, nitrocelulozy. Octan etylu zastosowany jako alternatywny surowiec transestryfikacji krzyżowej triacylogliceroli olejów roślinnych i tłuszczów zwierzęcych dla produkcji komponentów biopaliwa estrowego poprawia ekonomikę procesu, ponieważ wszystkie produkty reakcji mogą stanowić składniki paliwa.

Znane są sposoby wytwarzania octanu etylu polegające na estryfikacji Fischera i reakcji Tiszczenki. Znane są też sposoby wytwarzania octanu etylu ze związków karboksylowych, alkoholi i alkenów drogą utleniania, redukcji i kondensacji.

Octan etylu powstaje w wyniku reakcji etylenu z kwasem octowym na zeolitowych katalizatorach kwasowych opisanych w patencie USA 5973193.

Znany z opisów patentowych US4886905 i US4465854 sposób wytwarzania octanu etylu polegający na uwodornianiu bezwodnika octowego z pomocą homogenicznego katalizatora rutenowego w obecności jodku metylu i, ewentualnie, jodku litu lub z pomocą niklu Raney'a.

Znany jest z międzynarodowego zgłoszenia patentowego WO2009003054 sposób otrzymywania octanu etylu, w którym reagenty zawierają grupę karbonylową. Kwas octowy, bezwodnik octowy i aldehyd octowy, w mieszaninie z etanolem, przetwarzane są w octan etylu z wykorzystaniem katalizatorów o charakterze kwasowym jak kwasy siarkowy, solny, benzenosulfonowy, toluenosulfonowy i zeolity.

Znany jest z europejskiego patentu EP1220829 sposób otrzymywania octanu etylu polegający na przeprowadzeniu reakcji alkoholu etylowego z kwasem octowym lub jego bezwodnikiem na kwasowych wymieniaczach jonowych, zeolitach lub superkwasach.

Znana jest z patentu US7199263 współprodukcja bezwodnika octowego i estrów etylowych z kwasu octowego i alkoholi przy czym piroliza kwasu zachodzi wobec katalizatorów fosforanowych.

Znane są też jednostopniowe procesy wytwarzania octanu etylu z alkoholu etylowego jak w patencie europejskim EP0937029 za pomocą częściowego utleniania alkoholu do kwasu octowego na katalizatorze palladowym i jednoczesnej estryfikacji z udziałem katalizatora o charakterze kwasowym czy jak w patentach amerykańskich US5304678 i US5334751 drogą utleniania alkoholu tlenem cząsteczkowym z udziałem katalizatorów fosforanowych w podwyższonej temperaturze.

Natomiast produkcja estrów z alkoholi pierwszorzędowych zachodzi przez ich odwodornienie według patentu japońskiego JP59025334, gdzie stosuje się mieszaninę kwasu bromowego i jego soli. Według patentu GB287846 czynnikiem odwodorniającym jest miedź w temperaturze w zakresie od 250°C do 500°C pod ciśnieniem wyższym niż 10 atmosfer.

Złożony proces produkcji octanu etylu ujawniono w zgłoszeniu międzynarodowym WO2000020375, gdzie etanol jest odwodorniany w obecności wodoru na odwodorniającym katalizatorze a mieszanina będąca produktem tej przemiany jest selektywnie uwodorniana na katalizatorze jak 5% rutenu na węglu, po czym octan etylu jest oddestylowywany w procesie dwustopniowym.

Znane katalizatory ulegają stosunkowo szybko dezaktywacji, a w wysokich temperaturach niezbędnych dla realizacji procesu rośnie udział wtórnych reakcji kondensacji, co obniża wydajność reakcji głównej. Ograniczeniem technologicznym jest niski limit granic wybuchowości, a zatem niekorzystny stosunek alkoholu do tlenu w surowcu. Uciążliwym i niepożądanym współproduktem wielu procesów otrzymywania octanu etylu jest kwas octowy.

Istota rozwiązania według wynalazku polega na tym, że przeprowadza się katalityczną konwersję alkoholu etylowego, w podwyższonej temperaturze pod ciśnieniem atmosferycznym lub zmniejszonym, przy czym alkohol etylowy przepuszcza się przez heterogeniczny katalizator zawierający tlenek lantanu lub Iantanowca i manganu o strukturze typu perowskitu w ilości od 35% do 64% molowych każdy oraz zawierający metale lub ich tlenki, które wybiera się spośród pierwiastków grup VIII-XI w ilości do 30% molowych, osadzony na nośniku z tlenku glinu dotowanego solami lantanu w ilości 1-20% mas. w przeliczeniu na La2O3 lub bez nośnika, przy czym reakcję konwersji alkoholu etylowego do octanu etylu prowadzi się metodą ciągłą w temperaturze w zakresie od 580 K do 650 K, przy szybkości przepływu wynoszącej 0,9-9 objętości reagenta na godzinę do objętości katalizatora.

Korzystnie alkohol etylowy rozcieńcza się czynnikiem inertnym w granicach do 90%.

PL 215 884 B1

Główną zaletą sposobu wytwarzania octanu etylu z alkoholu etylowego są wysokie selektywności przemian przy konwersjach surowca sięgających 100%, a co za tym idzie, wysokie wydajności octanu etylu w stosunkowo niskich temperaturach przy dużej żywotności tak zdefiniowanych katalizatorów.

Przedmiot wynalazku został uwidoczniony w poniższych przykładach wykonania.

P r z y k ł a d 1

Sposób wytwarzania octanu etylu z alkoholu etylowego polega na tym, że reakcję prowadzi się w obecności katalizatora zawierającego 35% molowych tlenku lantanu, 64% molowych tlenku manganu i 1% molowy palladu. Reakcję prowadzi się w podwyższonej temperaturze 580 K pod ciśnieniem atmosferycznym, a stosunek objętości podawanego alkoholu etylowego do objętości użytego katalizatora wynosi 3 na godzinę. W tych warunkach reakcję prowadzi się z niezmienną 78% selektywnością i 73% wydajnością dipropyloketonu przez 120 godzin.

P r z y k ł a d 2

Sposób wytwarzania octanu etylu z alkoholu etylowego polega na tym, że reakcję prowadzi się w obecności katalizatora zawierającego 35% molowych tlenku lantanu, 35% molowych tlenku manganu i 30% molowych tlenku miedzi. Reakcję prowadzi się w podwyższonej temperaturze 650 K pod ciśnieniem atmosferycznym, a stosunek objętości podawanego alkoholu etylowego do objętości użytego katalizatora wynosi 9 na godzinę. W tych warunkach reakcję prowadzi się z niezmienną 85% selektywnością i 72% wydajnością octanu etylu przez 100 godzin.

P r z y k ł a d 3

Mieszaninę alkoholu etylowego i azotu w stosunku molowym 1 : 2 przepuszcza się przez katalizator zawierający po 35% molowych tlenków ceru i manganu oraz miedź, srebro, ruten i platynę w stosunkach molowych odpowiednio jak 14, 14,1 i 1 procent w warunkach jak w Przykładzie 1, w wyniku uzyskuje się octan etylu z selektywnością 75% i wydajnością 71%.

P r z y k ł a d 4

Mieszaninę alkoholu etylowego i pary wodnej w stosunku molowym 9 : 1 przepuszcza się przez katalizator zawierający po 49% molowych tlenków ceru i manganu oraz po 1% molowych srebra i irydu w warunkach jak w Przykładzie 2, w wyniku uzyskuje się octan etylu z selektywnością 85% wydajnością 76%.

P r z y k ł a d 5

Octan etylu wytwarza się z alkoholu etylowego z 80% selektywnością przy 95% konwersji surowca w reakcji przebiegającej w temperaturze 580 K pod ciśnieniem atmosferycznym i przy stosunku objętości surowca do katalizatora 0,9 na godzinę z zastosowaniem katalizatora zawierającego 64% molowych tlenku lantanu, 35% molowych tlenku manganu i 1% molowy rodu.

Claims (2)

1. Sposób wytwarzania octanu etylu polegający na katalitycznej konwersji alkoholu etylowego, w podwyższonej temperaturze pod ciśnieniem atmosferycznym lub zmniejszonym, znamienny tym, że alkohol etylowy przepuszcza się przez heterogeniczny katalizator zawierający tlenek Iantanu lub Iantanowca i manganu o strukturze typu perowskitu w ilości od 35% do 64% molowych każdy oraz zawierający metale lub ich tlenki, które wybiera się spośród pierwiastków grup VIII-XI w ilości do 30% molowych, osadzony na nośniku z tlenku dotowanego solami lantanu w ilości 1-20% mas. w przeliczeniu na La2O3 lub bez nośnika, przy czym reakcję konwersji alkoholu etylowego do octanu etylu prowadzi się metodą ciągłą w temperaturze w zakresie od 580 K do 650 K, przy szybkości przepływu wynoszącej 0,9 - 9 objętości reagenta na godzinę do objętości katalizatora.

2. Sposób wytwarzania octanu etylu według zastrz. 1, znamienny tym, że alkohol etylowy rozcieńcza się czynnikiem inertnym w granicach od 0% do 90%.