JPS6125705B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、副生物の生成が少ない新規なメチレ
ン―ビス―（４―フエニルカルバミン酸エステ
ル）の製造方法に関するものである。 ポリウレタンの製造に用いられる４，4′―ジフ
エニルメタンジイソシアナートの原料となるメチ
レン―ビス―（４―フエニルカルバミン酸エステ
ル）をＮ―フエニルカルバミン酸エステルから製
造する方法としては、これまでホルムアルデヒド
又はパラホルムやトリオキサンなどのホルムアル
デヒド生成化合物をメチレン縮合剤として用い、
塩酸、硫酸、リン酸等の鉱酸又は有機スルホン酸
触媒の存在下に、前者は水溶液中で、後者は有機
溶媒中で反応させる方法が知られている。しか
し、これらの方法は、副生物を多量に生成するた
め目的物の収率が低い、また目的物の単離操作が
複雑であるなどの欠点をもつ。例えば、上記の水
溶液中で行う前者の方法ではＮ―フエニルカルバ
ミン酸エステル中の窒素が関与してＮ―（アルコ
キシカルボニル）フエニルアミノメチルフエニル
化合物やこれが二量体、三量体化したＮ―ベンジ
ル化合物が多量に生成するし、有機溶媒中で行う
後者の方法においても副生物の多核体が多量に生
成し、目的物の収率が60％を越えることはない
（特開昭55―57550号公報）。 このために、最近ホルムアルデヒドに代えてホ
ルムアルデヒドアセタールを用いる方法が提案さ
れたが（特開昭55―105658号公報）、この方法に
おいても副生物を比較的多量に生成するため、目
的物の単離操作に多工程を要し、原料回収率が低
く再利用率が悪いなどの欠点をもつ。 本発明者らは、これらの欠点を克服し、副生物
が少なく、目的物を高収率で得る製造方法を開発
すべく鋭意研究を重ねた結果、固体超強酸を用い
てジアルコキシメタンによるＮ―フエニルカルバ
ミン酸エステルのパラ位における選択的メチレン
縮合化反応を行わせることにより、その目的を達
成しうることを見出し、本発明をなすに至つた。 すなわち、本発明は固体超強酸の存在下にＮ―
フエニルカルバミン酸エステルとジアルコキシメ
タンとを反応させることを特徴とするメチレン―
ビス―（４―フエニルカルバミン酸エステル）の
製造方法を提供するものである。 本発明において用いられる固体超強酸とは、
100％硫酸よりも強い酸強度をもつ固体状の強酸
のことであり、このものとしては、例えば
SbF₅，TaF₅，BF₃，CF₃SO₃H，SbF₅―HF，
SbF₂―FSO₃H又はこれらの混合物などをSiO₂―
Al₂O₃，SiO₂―TiO₂，SiO₂―ZrO₂，TiO₂―
ZrO₂，Al₂O₃―B₂O₃，SiO₂―WO₃，HF―ゼオラ
イト、Al₂O₃，SiO₂，グラフアイト、陽イオン交
換樹脂、活性炭、フツ素化グラフアイトなどに担
持させたもの、フツ素スルホン酸樹脂などを挙げ
ることができ、このうち固体強酸であるSiO₂―
Al₂O₃，SiO₂―TiO₂，SiO₂―ZrO₂，TiO₂―ZrO₂
にSbF₅を吸着担持させたもの、強酸性陽イオン
交換樹脂にBF₃を担持させたもの、活性炭又はグ
ラフアイトにSbF₅―FSO₃Hを担持させたもの、
フツ素化スルホン酸樹脂が好適に用いられる。ま
た、その使用量は通常、酸当量でＮ―フエニルカ
ルバミン酸エステルに対し0.01〜50モル％の範囲
である。このように本発明における固体超強酸は
10モル％以下の使用量であつても酸触媒として十
分に作用し、80℃以下の比較的低い温度下におい
ても反応を円滑に進行させるとともに、その際、
パラ位でのＮ―フエニルカルバミン酸エステルの
メチレン縮合化反応を優位に行わせるので、副生
物の生成が抑制される。この優位に進行する反応
は次式で表わされる。 本発明において用いられるＮ―フエニルカルバ
ミン酸エステルとしては、前記の式

【式】で表わされるＲが炭素数１ 〜５のアルキル基又はハロゲン化アルキル基であ
るもの及びそのフエニル基のオルト位、メタ位又
はその両方が低級アルキル基又はハロゲン等で置
換されたものなどを挙げることができ、本発明に
おいては、Ｎ―フエニルカルバミン酸のメチルエ
ステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブ
チルエステル、ペンチルエステル、２，２，２―
トリクロロエチルエステル、２，２，２―トリフ
ルオロエチルエステル、Ｎ―ｏ―トリルカルバミ
ン酸のメチルエステル、エチルエステル、２，
２，２―トリフルオロエチルエステル、Ｎ―２，
６―ジメチルフエニルカルバミン酸のメチルエス
テル、エチルエステル、２，２，２―トリフルオ
ロエチルエステル、Ｎ―ｍ―トリルカルバミン酸
のメチルエステル、エチルエステル、２，２，２
―トリフルオロエチルエステル、Ｎ―ｏ―クロル
フエニルカルバミン酸のメチルエステル、エチル
エステル、２，２，２―トリフルオロエチルエス
テルなどが好適に用いられる。 一方、ジアルコキシメタンとしては、前記の式
CH₂（OR′）₂で表わされるR′が炭素数１〜５の低
級アルキル基のものを挙げることができ、本発明
においては、ジメトキシメタン、ジエトキシメタ
ン（メチラール）、ジプロポキシメタン、ジブト
キシメタン、ジペンタノキシメタンが好適に用い
られる。また、その使用量については特に制限は
ないが、生産性等の見地から通常Ｎ―フエニルカ
ルバミン酸エステル１モルに対し、0.1〜２モル
の割合で用いる。このように本発明においてはメ
チレン化試剤としてジアルコキシメタンを用いる
ので、縮合反応が実質的に無水系で進行し、固体
超強酸の触媒活性が低下することなく持続し、原
料や反応生成物の加水分解、その他の副反応が抑
止され、前記反応式の望ましい反応が促進され
る。 本発明方法を好適に行うには、所定量のＮ―フ
エニルカルバミン酸エステル及びジアルコキシメ
タンの混合液に、固体超強酸を懸濁させるか、固
定床として加え、250℃以下、好ましくは10〜180
℃の温度で反応させる。 その際、溶媒を用いなくても反応は円滑に進行
するが、必要に応じてエステル類、ハロゲン化脂
肪族炭化水素類、アルコール類、スルホラン類、
ニトロベンゼンなどの溶媒を用いることもでき
る。また、その反応時間は反応温度、触媒添加
量、原料組成などの反応条件によつて異なるが、
通常、数分〜数時間であり、従来方法に比べて短
い。従つて、本発明方法は連続的製造方式に好適
であるが、もちろん、バツチ方式によつても行う
ことができる。 本発明方法によれば、副生物の生成量が少な
く、生成物中の目的物の選択率を80％以上にする
ことができ、短時間内に高収率で目的物を得るこ
とも可能であり、また、固体超強酸、その他の使
用原料を簡便に効率よく分離回収でき再使用する
ことができるという利点がある。そのほか、酸触
媒による反応器等の腐食が少なく、廃酸水溶液を
出さず、廃棄処理が容易であるなどの利点もあ
る。 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明す
る。 実施例 １ フツ素化スルホン酸樹脂〔Du Pont社のNafion
501（イオン交換容量0.83meg/g）を硝酸でＨ型
にしたもの〕１ｇ、Ｎ―フエニルカルバミン酸メ
チル15.1ｇ（0.1モル）、メチラール5.32ｇ（0.07
モル）をを50ml容かきまぜ式オートクレーブにい
れ、100℃で１時間反応させた。反応終了後、触
媒を別し、液を減圧下に蒸留して末反応のＮ
―フエニルカルバミン酸メチル３ｇを回収し、蒸
留残留物をトルエン中で再結晶させることによつ
て、純粋なメチレン―ビス―（４―フエニルカル
バミン酸メチル）11.2ｇ（選択率89％）を得た。 実施例 ２ 実施例１と同様のフツ素化スルホン酸樹脂0.8
ｇ、Ｎ―フエニルカルバミン酸エチル16.5ｇ
（0.1モル）、ジエトキシメタン6.24ｇ（0.06モル）
を50ml容かきまぜ式オートクレーブにいれ150℃
で30分間かきまぜながら反応させた。反応終了
後、実施例１と同様の処理を行い、Ｎ―フエニル
カルバミン酸エチルを２ｇ回収し、残留物よりメ
チレン―ビス―（４―フエニルカルバミン酸エチ
ル）12.1ｇ（選択率80.5％）を得た。 実施例 ３ 実施例１と同じフツ素化スルホン酸樹脂３ｇ、
Ｎ―フエニルカルバミン酸エチル16.5ｇ、メチラ
ール12ｇを50ml容かきまぜ式オートクレーブにい
れ、80℃で３時間反応させた。反応終了後実施例
１と同様の処理を行つてメチレン―ビス―（４―
フエニルカルバミン酸エチル）9.3ｇを得た。こ
れは理論量の54％の収率であつたが選択率は91％
であつた。 実施例 ４ 直径1.5mmの粒状活性炭（表面積約800〜850m²/
ｇ、空孔径約20〜100Å）を、SbF₅とFSO₃Hの
１：２モル％の混合溶液中に室温で浸せきさせた
後過することによつて、SbF₅とFSO₃Hを約20
重量％含む活性炭触媒を得た。この触媒をジヤケ
ツト付カラムに充てんしたものを反応管とし、Ｎ
―フエニルカルバミン酸メチルとメチラールとの
１：１モル比の混合溶液を液空間速度５／時間で
通すことによつて反応させた。この際、ジヤケツ
トに温水を通すことによつて反応温度を50℃に保
持させた。得られた反応液を分析することによつ
てＮ―フエニルカルバミン酸メチルの変換率は28
％で、このうちの78％がメチレン―ビス―（Ｎ―
フエニルカルバミン酸メチル）であることがわか
つた。 実施例 ５ 強酸性陽イオン交換樹脂（Amberlvst 15，Ｈ
―型）を120℃で３時間乾燥させた後、BF₃ガス
中で処理することによつてBF₃を約30重量％含む
触媒を得た。この触媒３ｇ、Ｎ―フエニルカルバ
ミン酸メチル15.1ｇ、メチラール４ｇからなる懸
濁液を50ml容かきまぜ式オートクレーブに入れ、
70℃で1.5時間反応させた後、得られた反応液に
ついて実施例１と同様な処理を行つたところ、メ
チレン―ビス―（４―フエニルカルバミン酸メチ
ル）13ｇが得られた。これは理論量の83％であ
り、選択率は89％であつた。 実施例 ６ 複合酸化物であるSiO₂―Al₂O₃（Al₂O₃23％）
を500℃で１時間空気中で焼成させ、次いで500℃
で２時間真空脱気させて得られた固体酸を室温で
SbF₅の蒸気と５〜10分間接触させ、50℃で10分
間脱気するという操作を繰り返して、SbF₅を約
10重量％含むSbF₅―（SiO₂―Al₂O₃）触媒を得
た。 この触媒５ｇ、Ｎ―フエニルカルバミン酸エチ
ル16.5ｇ、ジエトキメタン６ｇを80℃で実施例１
と同様の方法により１時間反応させることによつ
てメチレン―ビス―（４―フエニルカルバミン酸
エチル）を75％の収率で得た。 実施例 ７ で示される繰り返し単位からなる組成を有するビ
ーズ状のフツ素化スルホン酸樹脂１ｇ、Ｎ―フエ
ニルカルバミン酸エチル16.5ｇ（0.1モル）、ジメ
トキシメタン3.8ｇ（0.05モル）を50ml容かきま
ぜ式オートクレーブに入れ、120℃で１時間反応
させた。反応終了後、反応液を高速液体クロマト
グラフイーで分析した結果、Ｎ―フエニルカルバ
ミン酸エチルの反応率は70％で、メチレン―ビス
―（４―フエニルカルバミン酸エチル）の収率は
56％であり、選択率は80％であつた。 反応液から別した触媒を用いて同様の反応を
繰り返した結果、Ｎ―フエニルカルバミン酸エチ
ルの反応率は69％で、メチレン―ビス―（４―フ
エニルカルバミン酸エチル）の選択率は81％であ
り、ほぼ同様な結果が得られた。 実施例 ８ で示される繰り返し単位からなる組成を有するビ
ーズ状のフツ素化スルホン酸樹脂0.5ｇ、Ｎ―フ
エニルカルバミン酸メチル6.04ｇ（40ミリモ
ル）、ジメトキシメタン1.14ｇ（15ミリモル）、溶
媒として１，２―ジクロルエタン30mlを50ml容か
きまぜ式オートクレーブに入れ、110℃で２時間
反応させた。反応終了後の反応液を分析した結
果、Ｎ―フエニルカルバミン酸メチルの反応率は
60％で、メチレン―ビス―（４―フエニルカルバ
ミン酸メチル）の選択率は81％であつた。 実施例 ９ で示される繰り返し単位からなる組成を有するペ
レツト状のフツ素化スルホン酸樹脂（1.5φ×２
mm）を内径12mm、長さ20cmのステンレス製カラム
に充てんした。Ｎ―フエニルカルバミン酸エチル
を15重量％、ジメトキシメタン２重量％を含むス
ルホラン溶液をこのカラム下方より20ml／hrの速
度で注入した。このカラムを120℃に保ち、定常
状態になつたのち、生成液を分析した結果、メチ
レン―ビス―（４―フエニルカルバミン酸エチ
ル）が85％の選択率で得られていることがわかつ
た。 実施例 10 で示される繰り返し単位からなる組成を有するビ
ーズ状のフツ素化スルホン酸樹脂を内径８mm、長
さ20cmのステンレス製カラムに充てんした。Ｎ―
フエニルカルバミン酸エチルを18重量％、ジエト
キシメタン３重量％を含むニトロベンゼン溶液を
このカラムの下方より、20ml/hrの速度で注入し
た。このカラムを120℃に保ち、定常状態になつ
たのち、生成液を分析した結果、メタレン―ビス
―（４―フエニルカルバミン酸エチル）が88％の
選択率で得られていることがわかつた。この場合
のＮ―フエニルカルバミン酸エチルの変換率は48
％であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 固体超強酸の存在下にＮ―フエニルカルバミ
   ン酸エステルとジアルコキシメタンとを反応させ
   ることを特徴とするメチレン―ビス―（４―フエ
   ニルカルバミン酸エステル）の製造方法。 ２ 固体超強酸が五フツ化アンチモン含有強酸を
   担体に担持したもの、五フツ化アンチモン―フツ
   素含有強酸を担体に担持したもの、ルイス酸を担
   持した強酸性陽イオン交換樹脂又はフツ素化スル
   ホン酸樹脂である特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ３ Ｎ―フエニルカルバミン酸エステルがＮ―フ
   エニルカルバミン酸メチル又はＮ―フエニルカル
   バミン酸エチルである特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ４ ジアルコキシメタンがジメトキシメタン又は
   ジエトキシメタンである特許請求の範囲第１項記
   載の方法。