JPS5883658A - ジフエニルメタン系列のジアミンの製造法 - Google Patents
ジフエニルメタン系列のジアミンの製造法Info
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- JPS5883658A JPS5883658A JP57187661A JP18766182A JPS5883658A JP S5883658 A JPS5883658 A JP S5883658A JP 57187661 A JP57187661 A JP 57187661A JP 18766182 A JP18766182 A JP 18766182A JP S5883658 A JPS5883658 A JP S5883658A
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- rearrangement
- temperature
- condensation
- formaldehyde
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
- C07C209/78—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton from carbonyl compounds, e.g. from formaldehyde, and amines having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings, with formation of methylene-diarylamines
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、アミノ基に対してパラ位が自由なアリールア
ミンとホルムアルデヒドとの、触媒としての酸性イオン
交換体による反応によって、ジフェニルメタン系列のジ
アミンを作り、ソノ際、多種の望ましくない多核縮合生
−成物の高割合が従来公知の方法とは違って平均して５
−を越えないところの方法に関する。
ミンとホルムアルデヒドとの、触媒としての酸性イオン
交換体による反応によって、ジフェニルメタン系列のジ
アミンを作り、ソノ際、多種の望ましくない多核縮合生
−成物の高割合が従来公知の方法とは違って平均して５
−を越えないところの方法に関する。
公知のよ５に、適当なアミンと゛ホルムアルデヒドから
、メチレンジアニリン又はアミノベンジルアニリンへの
縮合を経由し、これは次に酸性触媒の助けで最終生成物
に転位される〜 ジフェニルメタン系列のジアミンの形
成が行われる。
、メチレンジアニリン又はアミノベンジルアニリンへの
縮合を経由し、これは次に酸性触媒の助けで最終生成物
に転位される〜 ジフェニルメタン系列のジアミンの形
成が行われる。
その際、ヨーロッパ特許出願−００１４９２７に示され
る反応経路が妥当するかも知れない。
る反応経路が妥当するかも知れない。
すでに西独国特許出願公告第１．２１０．８７２号に、
酸性触媒として反応の間に不均一相中に存在する酸を用
いることが提案され、そこではイオン交換体として知ら
れているスチレンとジビニルベンゼンのスルホン化コホ
リマーカ特に推奨されている。そわによって、触媒とし
て鉱酸を用いる従来法に比べて、費用のか〜る後処理が
減縮される。
酸性触媒として反応の間に不均一相中に存在する酸を用
いることが提案され、そこではイオン交換体として知ら
れているスチレンとジビニルベンゼンのスルホン化コホ
リマーカ特に推奨されている。そわによって、触媒とし
て鉱酸を用いる従来法に比べて、費用のか〜る後処理が
減縮される。
この種の固体の強酸の樹脂は、弱酸のイオン交換材と並
んで西独国特許出願公開第２０５７５５０に＄５いても
ホルムアルデヒドとアリールアミンの反応のための触媒
として用いられている。そノ際、三核化合物の留分のう
ちで、ジメデルアミノージフェニルメタンの２，４′異
性体の形成を、転位の間の温度を高めることＫより、並
びにホルムアルデヒドに対するアミンのモル比を高める
ことにより促進し、一方間時に、形成される４、４′異
性体の量を抑制することが推奨されている。その際、ポ
リマー混合物中の三及びそれ以上の多核を持つアミンの
含量は、概ね２０〜３５重量−であり、１９０℃での−
ＪＲＩＩＩ１反応の場合にのみ１０％以下つまり７．８
％である。そこでは、ジ及びポリアミンの収率及びそ
の純度については言及されていない。この方法では転位
の間に縮合水が継続的に除去される。
んで西独国特許出願公開第２０５７５５０に＄５いても
ホルムアルデヒドとアリールアミンの反応のための触媒
として用いられている。そノ際、三核化合物の留分のう
ちで、ジメデルアミノージフェニルメタンの２，４′異
性体の形成を、転位の間の温度を高めることＫより、並
びにホルムアルデヒドに対するアミンのモル比を高める
ことにより促進し、一方間時に、形成される４、４′異
性体の量を抑制することが推奨されている。その際、ポ
リマー混合物中の三及びそれ以上の多核を持つアミンの
含量は、概ね２０〜３５重量−であり、１９０℃での−
ＪＲＩＩＩ１反応の場合にのみ１０％以下つまり７．８
％である。そこでは、ジ及びポリアミンの収率及びそ
の純度については言及されていない。この方法では転位
の間に縮合水が継続的に除去される。
これに対してヨーロッパｑ！ｉ＃４Ｆ出願公開菖７７８
号によれば、縮合水の留去は、このような反応の際に及
び成る架橋度のスルホン化スナレンージビニルベンゼン
コボリマーの使用のｗＡＫ行われず、そしてそれによっ
てジアミン貿去中の４゜４′異性体の比較的高い含量が
達−成される。三又は四核化合物の含量は、この方法で
は常に１０−を著しく越える、即ち１４〜１８チである
。
号によれば、縮合水の留去は、このような反応の際に及
び成る架橋度のスルホン化スナレンージビニルベンゼン
コボリマーの使用のｗＡＫ行われず、そしてそれによっ
てジアミン貿去中の４゜４′異性体の比較的高い含量が
達−成される。三又は四核化合物の含量は、この方法で
は常に１０−を著しく越える、即ち１４〜１８チである
。
最後に米国特許−４，０４ｔ （１７８によれば、フッ
素含有触媒すなわちフッ素化グラファイトを用いること
がすでに提案されている。ジアミンの含量は、この方法
では（２かし僅か４！Ｌ８〜６４４−である。
素含有触媒すなわちフッ素化グラファイトを用いること
がすでに提案されている。ジアミンの含量は、この方法
では（２かし僅か４！Ｌ８〜６４４−である。
しかしなかんずく三核化合物はジイソシアネートの製造
のための価値ある出発物質を意味す慕ので、ポリアミン
の為割合は望ましくない。
のための価値ある出発物質を意味す慕ので、ポリアミン
の為割合は望ましくない。
驚ろくべきことに本発明者は、触媒として〕（−フルオ
ルアルキル基及びスルホン酸基を含むイオン交換体を用
いると＃終生成物中の多核化合物の含量が５−以下に下
げられ５、ることを見い出した。その際得られるジアミ
ン混合物はさらＫ、それが未転位の中間体を事実上書ま
ないことを特徴とする。
ルアルキル基及びスルホン酸基を含むイオン交換体を用
いると＃終生成物中の多核化合物の含量が５−以下に下
げられ５、ることを見い出した。その際得られるジアミ
ン混合物はさらＫ、それが未転位の中間体を事実上書ま
ないことを特徴とする。
従って本発明の対象は、アミノ基に対してパラ位が自由
な一核のアリールアミンとホルムアルデヒド又は反応条
件下でホルムアルデヒドを生ずる物質との縮合、及び続
いての高められた温度下でかつ触媒としての酸性のスル
ホン酸基含有イオン交換体の存、布下での転位によりジ
フェニルメタン系列のジアミンを作る方法であって、そ
の際両者の段階において水が存在する方法Ｋｕいて、少
くとも転位の際に存在する触媒トシテスルホ７酸基含有
パーフルオルビニルエーテルとテトラフルオルエチレン
のコポリマーが用いられ、その際、ホルムアルデヒドに
対するアリールアミンのモル比は２．５ ： １〜１５
：１である。こと濠特徴とする方法である。
な一核のアリールアミンとホルムアルデヒド又は反応条
件下でホルムアルデヒドを生ずる物質との縮合、及び続
いての高められた温度下でかつ触媒としての酸性のスル
ホン酸基含有イオン交換体の存、布下での転位によりジ
フェニルメタン系列のジアミンを作る方法であって、そ
の際両者の段階において水が存在する方法Ｋｕいて、少
くとも転位の際に存在する触媒トシテスルホ７酸基含有
パーフルオルビニルエーテルとテトラフルオルエチレン
のコポリマーが用いられ、その際、ホルムアルデヒドに
対するアリールアミンのモル比は２．５ ： １〜１５
：１である。こと濠特徴とする方法である。
実施の際に反応は二つの別々の反応段階で行われるのが
好ましい。有利には、縮合のために２０〜９０℃の間の
反応温度が、転位の間は４０〜１９０℃の温度が選ばれ
、その際、転位にｇいては縮合の際よりも高い＃ｊＡ度
な用いることが好ましい。好ましくは、縮合は３０〜５
０℃、転位は４０〜１９０℃で実施される。
好ましい。有利には、縮合のために２０〜９０℃の間の
反応温度が、転位の間は４０〜１９０℃の温度が選ばれ
、その際、転位にｇいては縮合の際よりも高い＃ｊＡ度
な用いることが好ましい。好ましくは、縮合は３０〜５
０℃、転位は４０〜１９０℃で実施される。
その際、転位のために本発明に従う温度範囲の上述の領
域の温度を一様に選択するのでなく、この範囲内で温度
を段階状に高めてゆく場合に特に望ましい結果が得られ
る。
域の温度を一様に選択するのでなく、この範囲内で温度
を段階状に高めてゆく場合に特に望ましい結果が得られ
る。
この際、触媒は、縮合の際に同時に加えられることがで
きる。しかし転位に先立って初めて触媒を反応混合−に
添加することもまた可能である。
きる。しかし転位に先立って初めて触媒を反応混合−に
添加することもまた可能である。
ホルムアルデヒドは好ましくは、水溶液として反応のた
めに用いられる。しかしそれを気体状で加えることも出
来る。ホルムアルデヒドを生ずる物質としてはなかんず
くパラホルムアルデヒドが挙げられる。
めに用いられる。しかしそれを気体状で加えることも出
来る。ホルムアルデヒドを生ずる物質としてはなかんず
くパラホルムアルデヒドが挙げられる。
縮合段階で入れられる又はここで生じる水は大部分、転
位の開始前にたとえば相分離により除去されうる。その
際、残留する水は反応混合物中に留まる。しかし反応混
合物中に水を放置することもまた良好に可能であり、こ
のやり方は操作を単一の段階で行うことを可能にする。
位の開始前にたとえば相分離により除去されうる。その
際、残留する水は反応混合物中に留まる。しかし反応混
合物中に水を放置することもまた良好に可能であり、こ
のやり方は操作を単一の段階で行うことを可能にする。
反応又は転位の結果に、存在する水の蓋は事実上影響せ
ず、このことは本発明に従い選択された触媒の存在下で
、従来用いられた酸性イオン交換体に８けるのとは異る
状況が支配していることを示す。
ず、このことは本発明に従い選択された触媒の存在下で
、従来用いられた酸性イオン交換体に８けるのとは異る
状況が支配していることを示す。
出発物質として多数のアリールアミンが適している〔た
とえばヨーロッパ特許出願−００１４９２７参照〕。し
かし％にアニリン、０−トルイジン、０−クロルアニリ
ン５ｏ−ｙ＝シジ：ｙ及’ＣｊＭ−メチルアニリンが適
している。
とえばヨーロッパ特許出願−００１４９２７参照〕。し
かし％にアニリン、０−トルイジン、０−クロルアニリ
ン５ｏ−ｙ＝シジ：ｙ及’ＣｊＭ−メチルアニリンが適
している。
反応は不連続的に又は連続的に実施されることができ、
後者の場合、反応経過の第一段階で形成された縮合生成
物の混合物（Ｎ−メチレンジアミン及びアミノベンジル
アニリン）は、本発明に従い触媒として用いられるイオ
ン交換体の層に導かれる。回分法の場合、イオン交換体
は反応の開始と同時に加えられうる。しかし先ず縮合反
応を進めそして続いてイオン交換体を加えることもでき
る。これは次に転位を行わしめて最終生成物を作る働き
をし、そして後処理Ｋｇいて再び分離されなければなら
ない。縮合のための及び続く最終生成物への転位のため
の反応温度は、実施例から判るように１用いられたアリ
ールアミンの反応性に依存して全反応の反応速度及び都
度の最終生成物の純度に影響する。
後者の場合、反応経過の第一段階で形成された縮合生成
物の混合物（Ｎ−メチレンジアミン及びアミノベンジル
アニリン）は、本発明に従い触媒として用いられるイオ
ン交換体の層に導かれる。回分法の場合、イオン交換体
は反応の開始と同時に加えられうる。しかし先ず縮合反
応を進めそして続いてイオン交換体を加えることもでき
る。これは次に転位を行わしめて最終生成物を作る働き
をし、そして後処理Ｋｇいて再び分離されなければなら
ない。縮合のための及び続く最終生成物への転位のため
の反応温度は、実施例から判るように１用いられたアリ
ールアミンの反応性に依存して全反応の反応速度及び都
度の最終生成物の純度に影響する。
またホルムアルデヒドに対するアリールアミンの選択さ
れたモル比もまた影響する。
れたモル比もまた影響する。
すなわちたとえば１０：１のアニリン：ホルムアルデヒ
ドのモル比ＫＮいては、比較的低イ転位温度（８５℃）
で特に高割合（９Ｎ８％）の三核化合物が得られる（実
施例１参照）。これに対してこの特別の場合Ｋｊ６いて
はぼ同じ転位温度でアニリン：ホルムアルデヒドのモル
比を２．５ ： １１１Ｃ下げると、三核化合物の割合
は約９０％に低下する。
ドのモル比ＫＮいては、比較的低イ転位温度（８５℃）
で特に高割合（９Ｎ８％）の三核化合物が得られる（実
施例１参照）。これに対してこの特別の場合Ｋｊ６いて
はぼ同じ転位温度でアニリン：ホルムアルデヒドのモル
比を２．５ ： １１１Ｃ下げると、三核化合物の割合
は約９０％に低下する。
さらに、転位温度の変化によって三核アミン内の組成パ
ーセントを変えることができる。たとえば連続的操作に
おいてイオン交換体を充填した管型反応器内のすべての
温度ゾーンを１３０℃に保つと、１０：１のアニリン：
ホルムアルデヒドのモル比ＫＩＴいて２，４′−ジアミ
ノジフェニルメタン割合は２３嘩に上昇し、一方、 ４
．４’−ジアミノジフェニルメタンは対応して減少する
（実施例１及び４参照）。
ーセントを変えることができる。たとえば連続的操作に
おいてイオン交換体を充填した管型反応器内のすべての
温度ゾーンを１３０℃に保つと、１０：１のアニリン：
ホルムアルデヒドのモル比ＫＩＴいて２，４′−ジアミ
ノジフェニルメタン割合は２３嘩に上昇し、一方、 ４
．４’−ジアミノジフェニルメタンは対応して減少する
（実施例１及び４参照）。
なかんずくアニリンの使用の場合に反応混合物中の４．
４′−ジアミノジフェニルメタンの特に高い割合を得よ
うとするなら、これは転位温度を階段的に高めることＫ
より最良に実現される（実施例５参照）。
４′−ジアミノジフェニルメタンの特に高い割合を得よ
うとするなら、これは転位温度を階段的に高めることＫ
より最良に実現される（実施例５参照）。
反応時間は温度に依存し、通常、縮合のために１〜４時
間、転位のために約１〜７時間である。
間、転位のために約１〜７時間である。
ホルムアルデヒドに対するアリールアミンのモル比は２
．５：１〜１５：１である。この際、粘度が望ましくな
い程に上昇するなら不活性溶媒たとえばキシレンの代り
に高いアリールアミン：ネルムアルデヒド比が望しく用
いられる。
．５：１〜１５：１である。この際、粘度が望ましくな
い程に上昇するなら不活性溶媒たとえばキシレンの代り
に高いアリールアミン：ネルムアルデヒド比が望しく用
いられる。
本発明に従い触媒として用いられΣスルホン酸基含有ハ
ーフルオルビニルエーテｈ）：、、ｆトリフルオルメチ
ル基のコポリマーは公知でアル。
ーフルオルビニルエーテｈ）：、、ｆトリフルオルメチ
ル基のコポリマーは公知でアル。
それは下記の構造を含む：
Ｐ ＋ ０−ｐｑｎ＋ ０ＯＩＦ、 −ＣＦＲ−Ｓｏ、
Ｈ？７・ 又は ここでｎは１〜５の整数であり、Ｒはフッ素原子又は１
価のバーフルオルアルキル残基、Ｘは基ｏ −（ａｙ、
ル、ＯＯＦ、 ＣＦＹ又は０ＣＦＹＯＦ、を意味する。
Ｈ？７・ 又は ここでｎは１〜５の整数であり、Ｒはフッ素原子又は１
価のバーフルオルアルキル残基、Ｘは基ｏ −（ａｙ、
ル、ＯＯＦ、 ＣＦＹ又は０ＣＦＹＯＦ、を意味する。
ここで層は２〜１０の整数、Ｙはフッ素原子又はトリフ
ルオルメチル基を示す。
ルオルメチル基を示す。
この種の樹脂の製造は米国特許Ｎｍ４２８２，８７５及
び１８８２．Ｄ９Ｓａｊ４１ＩＩ書に記載される。この
触媒のうち下記構造式中を持つ物が４１１Ｋ好ましいニ ー（（ｃＦ、−ＯＦ、）−０′ＩＰ＝ＯＦ、）−（１）
ｍ、 ｎ 曇 ・コＦ。
び１８８２．Ｄ９Ｓａｊ４１ＩＩ書に記載される。この
触媒のうち下記構造式中を持つ物が４１１Ｋ好ましいニ ー（（ｃＦ、−ＯＦ、）−０′ＩＰ＝ＯＦ、）−（１）
ｍ、 ｎ 曇 ・コＦ。
曇
（３Ｆ。
８０、Ｈ
ここでｍ＝５〜１１５．ｎは約１０００．ｉｉは１、２
． Ａ・・・を意味する。この種の製品は、ＷＡＩＦ工
ＯＮ （登録商標〕という名で市販されている。
． Ａ・・・を意味する。この種の製品は、ＷＡＩＦ工
ＯＮ （登録商標〕という名で市販されている。
本発明に従う方法のための触媒として、これは長所をも
つ２ている。すなわち、これは長い製造期間に亘ってそ
の活性を完全に保持する。もしそれが活性を失ったなら
、それは強い鉱酸による、また濃硝酸による処理によっ
て再生されうる。
つ２ている。すなわち、これは長い製造期間に亘ってそ
の活性を完全に保持する。もしそれが活性を失ったなら
、それは強い鉱酸による、また濃硝酸による処理によっ
て再生されうる。
転位の関に、触媒と混合物の間の出来るだけ密接な接触
のために、出発物質と予備縮合物の混合が行われる。
のために、出発物質と予備縮合物の混合が行われる。
本発明に従い作られた化合物は、ホスゲンによってイソ
シアネートに転換され、そしてポリウレタン樹脂及び軟
ホームの製造の、ための出発物質として用いられる。
シアネートに転換され、そしてポリウレタン樹脂及び軟
ホームの製造の、ための出発物質として用いられる。
以下の実施例により、本発明をより絆しく説明する。
実施例１
第１段階：
縮合生成物の製造
６！Ｌ８５モルのアニリン及び五〇に２の水からなる溶
液中に、３７−水溶液としての４５８モルのホルムアル
デヒド（アニリン二本ルムアルデヒドのモル比＝１０：
１）を室温で強い攪拌下に加える。この反応混合物を続
いて５０℃に２時間保ち、そして冷却する。有機相から
水相を分離した後に有機相を厘ちに酸触媒による転位に
付す。
液中に、３７−水溶液としての４５８モルのホルムアル
デヒド（アニリン二本ルムアルデヒドのモル比＝１０：
１）を室温で強い攪拌下に加える。この反応混合物を続
いて５０℃に２時間保ち、そして冷却する。有機相から
水相を分離した後に有機相を厘ちに酸触媒による転位に
付す。
第２段階：
第１段階で作つ〜た縮合生成物の最終生成物への転位
９つの温度ゾーンに区分された管型反応器（２９、５ｘ
９００ ｔｍ ）中に、触媒としてＨタイプのａ８３
ｊｌＪ当量／ｌの交換容量の、構造式４１）＜７） コ
ポリ−ｒ−（ＮＡＦＩＯＮ ： 登録商標）５２０）を
充填する。続いて反応器に１第１段階で作った縮合生成
物４０！／／時を配量ポンプで供給する。９つの温度ゾ
ーンはすべて８５℃に保たれる。上端で出てくる反応混
合＠は、過剰のアニリンの留去後に下叱の組成を持つ： ［ＬａｆＥ量Ｌｓ ２．２’−ジアミノジフェニルメ
タン１ａ７１７％ ２．Ｆ＋’−ジアミノジフェニ
ルメタン８４３重量％ ４，４’−ジアミノジフェ
ニルメタン及び五６重ｉｓ 三核化合物。
９００ ｔｍ ）中に、触媒としてＨタイプのａ８３
ｊｌＪ当量／ｌの交換容量の、構造式４１）＜７） コ
ポリ−ｒ−（ＮＡＦＩＯＮ ： 登録商標）５２０）を
充填する。続いて反応器に１第１段階で作った縮合生成
物４０！／／時を配量ポンプで供給する。９つの温度ゾ
ーンはすべて８５℃に保たれる。上端で出てくる反応混
合＠は、過剰のアニリンの留去後に下叱の組成を持つ： ［ＬａｆＥ量Ｌｓ ２．２’−ジアミノジフェニルメ
タン１ａ７１７％ ２．Ｆ＋’−ジアミノジフェニ
ルメタン８４３重量％ ４，４’−ジアミノジフェ
ニルメタン及び五６重ｉｓ 三核化合物。
残りの１６重量−は、ここで及び以下の実施例Ｋｇいて
も未確認の多核化合物である。
も未確認の多核化合物である。
実施例２
実施例１を繰返す。但し、反応器の９つの温度ｌ−ンす
べてを１００℃に保つ。
べてを１００℃に保つ。
得られたポリアミン混合物は、下記の組成を持つ：
１７重量ＩＧ ２．２’−ジアミノジフェニルメタ
ン１ａ１重量＄ ２．４’−ジアミノジフェニルメ
タン７＋＋ＬＤ重量１１ ａ、ａ’−ジアミノシフ
エールメタン及び五６重量−三核化合物。
ン１ａ１重量＄ ２．４’−ジアミノジフェニルメ
タン７＋＋ＬＤ重量１１ ａ、ａ’−ジアミノシフ
エールメタン及び五６重量−三核化合物。
実施例３
予備縮合物の製造
４５モルのアニリン及び２ Ｋｇの水からなる溶液中に
％室温で強い攪拌下に１５モルのホルムアルデヒド（５
７−溶液、アニリン：ホルムアルデヒドのモル比−＝５
’：１）を加える。反応混合物を約２時間５０℃に保ち
、そして冷却する。
％室温で強い攪拌下に１５モルのホルムアルデヒド（５
７−溶液、アニリン：ホルムアルデヒドのモル比−＝５
’：１）を加える。反応混合物を約２時間５０℃に保ち
、そして冷却する。
水相の分離後に反応混合物を直ちにイオン交換体による
転位に付す。
転位に付す。
そのようｋして作った予備−合物を用いて実施例１に従
ってさらに実験を続ける。ここでは９つの温度ゾーンを
下記のように制御する：ゾーン１及び２： ７０℃ シー７３及び４： ８０℃ ゾーン５ないし８： ９０℃ ゾーン９ ：１１０℃ 下記組成のポリアミン混合物が得られる：ｔｓ重量−２
，２′−ジアミノジフェニルメタン１９２重量Ｌｓ
２ ４’−ジアミノジフェニルメタン７１８重量−４，
４１−ジアミノジフェニルメタン４９重量−三核及びよ
り多核のアリールアミン実施例４ 実施例１を繰返す。但し、反応器の９つの温度ゾーンす
べてを１ｓＯ’ｃＫ保つ。下記組成りポリアミン混合物
が得られる： ２．７重量−２，２′−ジアミノシフエールメタン２五
２重量％ ２．ａ’−ジアミノジフェニルメタン６
９．５重量−４，４′−ジアミノシフエールメタン４．
７重量−三核化合物 実施例５ 実施例１を繰返す。但し、管型反応器は異る温度に分割
される（ゾーン１及び２ニア０℃、ゾーン１ないし８：
９０℃、ゾーン豐：１１０℃）。
ってさらに実験を続ける。ここでは９つの温度ゾーンを
下記のように制御する：ゾーン１及び２： ７０℃ シー７３及び４： ８０℃ ゾーン５ないし８： ９０℃ ゾーン９ ：１１０℃ 下記組成のポリアミン混合物が得られる：ｔｓ重量−２
，２′−ジアミノジフェニルメタン１９２重量Ｌｓ
２ ４’−ジアミノジフェニルメタン７１８重量−４，
４１−ジアミノジフェニルメタン４９重量−三核及びよ
り多核のアリールアミン実施例４ 実施例１を繰返す。但し、反応器の９つの温度ゾーンす
べてを１ｓＯ’ｃＫ保つ。下記組成りポリアミン混合物
が得られる： ２．７重量−２，２′−ジアミノシフエールメタン２五
２重量％ ２．ａ’−ジアミノジフェニルメタン６
９．５重量−４，４′−ジアミノシフエールメタン４．
７重量−三核化合物 実施例５ 実施例１を繰返す。但し、管型反応器は異る温度に分割
される（ゾーン１及び２ニア０℃、ゾーン１ないし８：
９０℃、ゾーン豐：１１０℃）。
得られたポリアミン混合物は、下記の組成を持つ：
［Ｌ？重量饅 ２，２’−ジアミノジフェニルメタン
１１１重量ｓ ２．４’−ジアミノジフェニルメタン
８！Ｌ１重量−４，４’−ジアミノシフエールメタン及
び２８重量−三核化合物 実施例６ １段階での予備縮合物及び最終生成物の製造１０モルの
０−トルイジン、６００ｔの実施例ＩＫ挙げた■タイプ
の触媒及び２ Ｋｇの水から成る混合−に、５７ｑ４水
溶液としての１モルのホルムアルデヒド（アミン：ホル
ムアルデヒドのモル比＝ｆＯ：１）を攪拌下［９１２℃
て１時間で加える。
１１１重量ｓ ２．４’−ジアミノジフェニルメタン
８！Ｌ１重量−４，４’−ジアミノシフエールメタン及
び２８重量−三核化合物 実施例６ １段階での予備縮合物及び最終生成物の製造１０モルの
０−トルイジン、６００ｔの実施例ＩＫ挙げた■タイプ
の触媒及び２ Ｋｇの水から成る混合−に、５７ｑ４水
溶液としての１モルのホルムアルデヒド（アミン：ホル
ムアルデヒドのモル比＝ｆＯ：１）を攪拌下［９１２℃
て１時間で加える。
さらに１５時間、９０℃に、混合物を保つ。触媒のＶ別
後に、水及び過剰の０−トルイジンを留未する０反応混
合物は、９３重鎗−の４，４′−ジアミノ−ｓ、３′−
ジメチル−ジフェニルメタンを含む、多核化合物による
不純度は、１〜２重量参である。
後に、水及び過剰の０−トルイジンを留未する０反応混
合物は、９３重鎗−の４，４′−ジアミノ−ｓ、３′−
ジメチル−ジフェニルメタンを含む、多核化合物による
不純度は、１〜２重量参である。
実施例７
１０モルのＮ−メチル−アニリン及ヒ１０１Ｌ９の水か
ら成る溶液に％３７％水溶液としての１モルのホルムア
ルデヒド（ｍｌ−メチル−アニリン：ホルムアルデヒド
のモル比＝−ｔｏ：１）を、２０℃で強い攪拌下に３Ｇ
分間て加える。
ら成る溶液に％３７％水溶液としての１モルのホルムア
ルデヒド（ｍｌ−メチル−アニリン：ホルムアルデヒド
のモル比＝−ｔｏ：１）を、２０℃で強い攪拌下に３Ｇ
分間て加える。
水相の分離後に％Ｈタイプの実施例ＩＶＣ従う触媒４０
０ｆを有機相に加える。
０ｆを有機相に加える。
続いて反応混合物を１２０℃に２時間保づ。触媒を炉別
し、そして過剰のＮ−メチル−アニリンを留去する。反
応混合物は、９４電量−の４．４′−ジメチルアミノ−
ジフェニルメタンを含む。多核化合物による不純度は、
約２重量−である。
し、そして過剰のＮ−メチル−アニリンを留去する。反
応混合物は、９４電量−の４．４′−ジメチルアミノ−
ジフェニルメタンを含む。多核化合物による不純度は、
約２重量−である。
実施例８
１０モルの０−クロル−アニリン及ｔＦ２’ｙの水から
成る溶液１１Ｃ，５７％水溶液としての１モルのホルム
アルデヒド（０−クロル−アニリン：ホルムアルデヒド
のモル比＝ｆＯ：１）を２０℃で強い攪拌下に滴下する
。
成る溶液１１Ｃ，５７％水溶液としての１モルのホルム
アルデヒド（０−クロル−アニリン：ホルムアルデヒド
のモル比＝ｆＯ：１）を２０℃で強い攪拌下に滴下する
。
水相の分離後に、実施例１に従う触媒５００１を加え、
混合物を１３０℃に加熱する。２．５時間後に触媒をｐ
別し、過剰のＯ−クロルーア二ｙ７な留去する０反応混
合物は、 ８５重量−４，４′−ジアミノ−５，３２−ジグロルー
ジフェニルメタン 約１０重量％２．４’−ジアミノ−３，５′−ジクロル
−ジフェニルメタン を含む。
混合物を１３０℃に加熱する。２．５時間後に触媒をｐ
別し、過剰のＯ−クロルーア二ｙ７な留去する０反応混
合物は、 ８５重量−４，４′−ジアミノ−５，３２−ジグロルー
ジフェニルメタン 約１０重量％２．４’−ジアミノ−３，５′−ジクロル
−ジフェニルメタン を含む。
実施例９
１０モルの２−メトキシ−アニリン及ヒ４ ＫＳＩの水
から成る溶液に、３７−水溶液としてのホルムアルデヒ
ド１モル（２−メトキシ−アニリン：ホルムアルデヒド
のモル比＝ＩＤ：１）を強い攪拌下に加える。
から成る溶液に、３７−水溶液としてのホルムアルデヒ
ド１モル（２−メトキシ−アニリン：ホルムアルデヒド
のモル比＝ＩＤ：１）を強い攪拌下に加える。
水相の分離後に反応混合物に、実施例１に従う触媒５０
０ｔを加える１反応混合物を９０’Ｃに１．５時間保つ
。続いて触媒をＦ別し、過剰の２−メトキシ−アニリン
を留去する。反応混合物は、 ９０重１１＊ ４．４’−シフ＜／−３，５’−ジメ
トキシ−ジフェニルメタン 約４重量９Ｇ２．４’−ジアミノ−５，５′−ジメトキ
シ−ジフェニルメタン 約５重量饅 より高級な不純物 を含む。
０ｔを加える１反応混合物を９０’Ｃに１．５時間保つ
。続いて触媒をＦ別し、過剰の２−メトキシ−アニリン
を留去する。反応混合物は、 ９０重１１＊ ４．４’−シフ＜／−３，５’−ジメ
トキシ−ジフェニルメタン 約４重量９Ｇ２．４’−ジアミノ−５，５′−ジメトキ
シ−ジフェニルメタン 約５重量饅 より高級な不純物 を含む。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、７ミノ基に対してパラ位が自由な一核のアリールア
ミンとホルムアルデヒド又は反応条件下でホルムアルデ
ヒドを生ずる物質との縮合、及び続いての高められた温
度下でかつ触媒としての酸性の玉ルホン酸基含有イオン
交換体の存在下での転位によりジフェニル岐軸メタン系
列のジアミンな作る方法であって、その際両者の段階で
水が存在する方法に８いて、少くとも転位の際に存在す
る触媒としてスルホン酸基含有パーフルオルビニルエー
テルとテトラフルオルエチレンとのコポリマーが用いら
れ、その際、アリールアミン：ホルムアルデヒドのモル
比＝２．５：１〜１５：１である仁とを特徴とする方法
。 ２ 縮合の関に２０〜９０℃の温度、転位の間に４Ｑ〜
１９０℃の温度が用いられる特許請求の範囲第１項記載
の方法。 五 転位の間の温度を４８−１９０℃の範囲内で段階的
に上昇させる特許請求の範囲第２項記載の方法。 毛 縮合を３０〜５０℃の温度で実施する特許請求の範
囲第１項、第２項又は第５項記載の方法。 ５ 転位を８０〜１５０℃の温度で行い、場合によりこ
の温度範囲内で段階的Ｅｍｉ＆を上昇させる特許請求の
範囲第１項〜第４項のいずれか一つに記載の方法。 瓜 縮合後に水の大部分を分離する特許請求の範囲第１
項〜第５項のいずれか一つに記載の方法。 ｌ 縮合及び転位を単一の反応段階で行う特許請求の範
囲第１項〜第６項のいずれか一つに記載の方法。 ａ アリールアミンがアニリンである特許請求の範囲第
１項〜第７項のいずれか一つに記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE31425291 | 1981-10-27 | ||
| DE19813142529 DE3142529A1 (de) | 1981-10-27 | 1981-10-27 | Verfahren zur herstellung von diaminen der diphenylmethanreihe |
| AT0463381A AT371433B (de) | 1981-10-27 | 1981-10-30 | Verfahren zur herstellung von diaminen der diphenylmethanreihe |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5883658A true JPS5883658A (ja) | 1983-05-19 |
Family
ID=25601361
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57187661A Pending JPS5883658A (ja) | 1981-10-27 | 1982-10-27 | ジフエニルメタン系列のジアミンの製造法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0078414B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5883658A (ja) |
| AT (1) | AT371433B (ja) |
| CA (1) | CA1210410A (ja) |
| DE (1) | DE3142529A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011518851A (ja) * | 2008-04-30 | 2011-06-30 | エボニック デグサ ゲーエムベーハー | ジアミノジフェニルアルカンの製造方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113754545A (zh) * | 2021-10-22 | 2021-12-07 | 江苏清泉化学股份有限公司 | 合成3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1179945B (de) * | 1962-12-11 | 1964-10-22 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von 4, 4'-Diaminodiphenylmethanen |
| DE1210872C2 (de) * | 1963-09-28 | 1973-01-25 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von 4, 4'-Diaminodiphenylmethanen |
| BE641078A (ja) * | 1963-12-11 | |||
| FR1549769A (ja) * | 1966-12-20 | 1968-12-13 | ||
| BE754023A (fr) * | 1969-07-31 | 1971-01-28 | Kaiser Aluminium Chem Corp | Procede pour la fabrication de polyamines |
| DD109615A1 (ja) * | 1972-08-14 | 1974-11-12 | ||
| US3882093A (en) * | 1974-01-02 | 1975-05-06 | Du Pont | Sulfonyl-containing fluorocarbon vinyl ethers and ion exchange membrane formed therefrom |
| US4041078A (en) * | 1976-09-30 | 1977-08-09 | Texaco Development Corporation | Method of preparing polyaminopolyphenylmethanes |
| DE2736862A1 (de) * | 1977-08-16 | 1979-03-01 | Bayer Ag | Verfahren zur hestellung von polyaminen der diphenylmethanreihe |
| EP0009094B1 (de) * | 1978-09-12 | 1982-04-14 | GebràDer Sulzer Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Methylenbrücken aufweisenden Polyarylaminen |
| US4259526A (en) * | 1979-02-21 | 1981-03-31 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the preparation of mixtures of polyamines of the polyamino-polyaryl-polymethylene type |
-
1981
- 1981-10-27 DE DE19813142529 patent/DE3142529A1/de not_active Withdrawn
- 1981-10-30 AT AT0463381A patent/AT371433B/de not_active IP Right Cessation
-
1982
- 1982-10-08 EP EP82109328A patent/EP0078414B1/de not_active Expired
- 1982-10-14 CA CA000413404A patent/CA1210410A/en not_active Expired
- 1982-10-27 JP JP57187661A patent/JPS5883658A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011518851A (ja) * | 2008-04-30 | 2011-06-30 | エボニック デグサ ゲーエムベーハー | ジアミノジフェニルアルカンの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATA463381A (de) | 1982-11-15 |
| AT371433B (de) | 1983-06-27 |
| DE3142529A1 (de) | 1983-05-05 |
| EP0078414A1 (de) | 1983-05-11 |
| EP0078414B1 (de) | 1984-12-19 |
| CA1210410A (en) | 1986-08-26 |
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