KR940010279B1

KR940010279B1 - N-페닐알킬카바메이트의 축합에 의한 4,4-메틸렌-비스(n-페닐 알킬카바메이트)의 선택적 제조방법

Info

Publication number: KR940010279B1
Application number: KR1019910010676A
Authority: KR
Inventors: 김웅조; 오재승
Original assignee: 주식회사 럭키; 최근선
Priority date: 1991-06-26
Filing date: 1991-06-26
Publication date: 1994-10-22
Also published as: KR930000473A

Abstract

내용 없음.

Description

N-페닐알킬카바메이트의 축합에 의한 4,4-메틸렌-비스(N-페닐 알킬카바메이트)의 선택적 제조방법

본 발명은 고체산 수지를 촉매로 하는 하기 일반식(I)의 4,4-메틸렌-비스-(N-페닐알킬카바메이트)의 선택적 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 하기 일반식(II)의 N-페닐알킬카바메이트를 메틸렌화제와 축합반응시킴으로서 하기 일반식(III)로 표시되는 메틸렌-(N-페닐알킬카바메이트)를 얻은 후, 에멀전상태의 반응생성물을 반응물인 N-페닐알킬카바메이트의 용해점 이상의 온도에서 여과 분리하여 하기 일반식(I)의 4,4-메틸-비스(N-페닐알킬카바메이트)만을 선택적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.

상기 식중 R은 탄소수 8이하의 저급알킬기이며, n은 1-5의 정소이다.

N-페닐알킬카바메이트의 메틸렌화 반응후 얻어진, 상기 일반식(III)의 n이 2-5인 경우에는 조 MDI(組 MDI)를 제공하는 전구체의 구성 성분이고 선택적 제조방법에 의하여 얻어진 상기 일반식(I)의 4,4-메틸렌-비스-(N-페닐알킬카바메이트)는 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트(순수MDI)의 전구체이다.

순수MDI나, 조MDI 등의 이소시아네이트류는 폴로우레탄의 원료로서 그 용도의 확대와 함께 수요가 급증하고 있으며 예를들면, 순수MDI는 폴리우레탄 에라스토머, 스판덱스나 인공피혁용 코탱제 등의 원료이고, 조MDI는 냉장고, 에어콘 등의 단열재, 자동차 핸들, 범퍼 등의 엔지니어링 플라스틱의 원료 또는 합성목재의 원료로서 공업적으로 대단히 중요한 물질들이다.

일반적으로 목적물인 상기 일반식(I)의 4,4-메틸렌-비스(N-페닐알킬카바메이트)는 하기 반응식(1)과 같이 반응물인 N- 페닐알킬카바메이트를 산(酸)촉매 존재하에서 적당한 용매와 포르말린과 같은 메틸렌화제를 사용하여 반응시켜 얻는 방법이 알려져 있다.

그러나 이와 같은 방법은 목적물질인 상기 일반식(I)의 4,4-메틸렌-비스-(N-페닐알킬카바메이트)뿐만 아니라 2,4-메틸렌-비스(N-페닐알킬카바메이트)와 상기 일반식(III)의 n이 2-5인 폴리메틸렌폴리페닐카바메이트 등의 생성물과 함께, 원치않는 반응부산물이 다량 생성되어 이들 반응부산물을 처리하기 위한 공정이 추가로 필요하다. 예를들면, 물을 용매로 하는 수용액중의 반응에 있어서는 N-페닐알킬카바메이트의 질소원자 위치에 반응이 일어나서 생성되는 N-(알콕시카르보닐)페닐아미노메틸페닐 화합물 및 이 화합물의 이량체, 삼량체등의 N-벤질화합물이 다량 생성된다.

상기 식중, R은 탄소수 8이하의 저급알킬기이며, n은 1-5의 정수이다.

N-페닐알킬카바메이트의 메틸렌화 반응 후, 4,4-메틸렌-비스-(N-페닐알킬카바메이트)의 분리에 대한 종래에 알려진 방법은 없으며, 이는 기존의 N-페닐알킬카바메이트의 축합에 의한 4,4-메틸렌-비스-(N-페닐알킬카바메이트), 2,4-메틸렌-비스-(N-페닐알킬카바메이트), 폴리메틸렌폴리페닐카바메이트 및 N-벨질화합물 등의 축합 생성물들이 물성의 거의 유사하고, 끓는점이 높으며 고온에서 불안정하여 증류와 같은 통상적인 방법에 의해서는 4,4-메틸렌-비스-(N-페닐알킬카바메이트)만의 분리가 지극히 곤란하기 때문이다.

종래에 알려진 N-페닐알킬카바메이트의 축합방법으로 일본국 특허공개소 59-172451호에는 (N-페닐알킬카바메이트)를 염산, 황산, 인산 등의 무기 액체산 촉매의 존재하에서 포르말린 혹은 반응계에 포름알데히드를 제공할 수 있는 파라포름알데히드, 트리옥산등의 메틸렌화제를 사용하고, 통상 물을 용매로 반응시켜 얻는 방법이 알려져 있다. 그러나 이 방법은 목적물질인 4,4-메틸렌-비스-(N-페닐알킬카바메이트)외에도 N-벤진화합물과 같은 반응부산물이 다량 생성되어, 목적물을 높은 선택도로 얻을 수 없고, 또한 생성된 목적물이 부산물과 함께 대형고형물을 이루어 공업적인 규모의 공정으로 개발했을 때의 회수, 분리가 대단히 어려운 결점을 지니고 있다.

또, 미국특허 제4,162,362호에서는 유기 술폰산을 촉매로하는 유기 용재 매체내에서의 축합반응에 대하여 기술하고 있으나 이 방법 또한 벤젠고리 3개 이상 포함하는 폴리메틸렌폴리페닐알킬카바메이트가 다량 부생되며, 촉매로 사용된 액체산의 분리 회수가 쉽지 않고, 특히 목적물인 4,4-메틸렌-비스-(N-페닐알킬카바메이트)의 분리가 곤란하다. 이와같은 문제점으로 인하여 종래에는 일본국 특허 공개소 60-237058호이나 60-121640호와 같이 메틸렌-(N-페닐알킬카바메이트)와 폴리메틸렌폴리페닐 알킬카바메이트의 혼합물에 적당한 용매 및 촉매를 사용하여 고온 열분해시켜 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트 및 폴리메틸렌폴리페닐 디이소시아네이트의 혼합물을 제조한 후, 이들을 영국특허 제 1398975호, 제1520055호와 같이 생성물의 중합을 방지하기 위한 상당한 고온 진공하의 조건하에서, 박막 증발기를 사용하여 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트를 일부 분리하는 방법이 알려져 있다. 그러나 이와 같은 방법들은 순수 MDI인 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트의 선택도가 낮고, 특히 분리시 상당한 고온, 진공상태를 유지해야 하므로 막대한 에너지가 소모되며, 고가의 설비와 낮고, 특히 분리시 상당한 고온, 진공상태를 유지해야 하므로 막대한 에너지가 소모되며, 고가의 설비와 복잡한 기술을 필요로 하는 결점이 있다.

이에 본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 예의 연구한 결과, 스티렌 수지를 모체로 하는 슬폰산형 이온교환수지와 비수소 결합성 수소 소유용매를 사용하고 반응생성물을 반응물인 N-페닐알킬카바메이트의 용해점 이상의 온도에서 여과 분리함으로써 원치 않는 반응 부산물 생성이 거의 없고, 높은 반응율 및 선택도로 순수 MDI의 전구체인 4,4-메틸렌-비스(N-페닐알킬카바메이트)만을 선택적으로 제조할 수 있는 방법을 제공할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하게 되었다.

이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 목적은 N-페닐알킬카바메이트를 메틸렌 결합을 통하여 축합시킨 후, 순수 MDI의 전구체인 4,4-메틸렌-비스-(N-페닐알킬카바메이트)만을 선택적으로 제조함에 있어서 상기 일반식(II)로 표시되는 N-페닐알킬카바메이트를 스티렌수지를 모체로 하는 슬폰산형 이온교환수지와 비수소결합성 수소소유용매 존재하에서 메틸렌화제와 반응시킴으로써 얻은 에멀젼 상태의 반응 생성물을 반응물인 N-페닐알킬카바메이트의 용해점 이상의 온도에서 여과 분리하여 하기 일반식(I)의 4,4-메틸렌-비스-(N-페닐알킬카바메이트)의 선택적 제조 방법을 제공하는데 있다.

상기 일반식(II)에 포함되는 화합물중 본 발명의 대상으로 바람직한 것으로서는 예를 들면 N-페닐메틸카바메이트, N-페닐이소프로필카바메이트, N-페닐에틸카바메이트, N-페닐-tert-부틸카바메이트, N-페닐헥실카바메이트(각이성질체), N-페닐헵틸카바메이트(각이성질체), N-페닐옥틸카바메이트(각이성질체)등이다.

또 사용되는 메틸렌화제로서는 포름알데히드, 파라포름알데히드, 트리옥산, 디알콕시 메탄, 1,3-디옥산, 헥사메틸렌테트라민 등을 들 수 있다. 디알콕시메탄으로서는 탄소수 1-6의 조급 알콕시기를 갖는 것으로서 예를들면, 디메톡시메탄, 디에톡시메탄, 디프로폭시메탄, 디펜타옥시메탄, 디헥실옥시 메탄 등이 바람직하다. 이들 메틸렌화제 가운데 포름알데히드, 파라포름알데히드, 트리옥사디알콕시메탄이 특히 바람직하고, 이것들은 1종으로 사용해도 좋고, 2종 이상 혼합해서 사용해도 좋다.

또 본 발명에서 사용되는 스티렌 수지를 모체로하는 술폰산형 이온교환수지는 술폰산기를 가지며, 그것의 중량비 표면적이 50㎡/g이상이며, 슬폰산기의 수가 3밀리당량(meq/g) 이상인 것으로 하기 일반식(Ⅳ)의 구조를 가지는 것이다.

상기 식에서 n은 바람직하게는 10²-10⁴을 가지는 것이며, 이는 촉매의 본자량과 반응시의 팽윤성이 밀접한 관계를 갖기 때문이다. 이때 스티렌 수지의 페닐기에 도입되는 술폰산기의 위치는 오르토, 메타, 파라형 어느 것이라도 가능하나, 특히 파라형이 바람직하다. 또 본 발명의 스티렌 수지 모체는 반응의 용이성 외에도 분리, 회수, 투입등 여러면에서 구형입자를 유지하는 것이 바람직하며 그 크기는 0.1-1.0mm의 것이 바람직하고, 또 반응물과 생성물의 흡, 탈착이 용이한 정도의 망상구조를 가지는 것이 요구된다. 이는 스티렌 수지 모체를 적당한 가교제로 가교시킬 때, 가교도를 조절함으로서 가능한데, 가교도는 가교밀도로서 나타낼 수 있고, 본 발명의 경우는 가교제인 디비닐벤젠이 10-25중량%가 되도록 가교시키는 것이 적당하다. 일반적으로 가교가 심화되면 고체산 수지의 기계적 특성이 좋아지는 반면, 고체산 수지의 내부기공에는 반응물이 접근하기 어려운 단점이 있고, 그 반대의 경우에는 촉매 전반에서 반응이 골고루 진행될 수 있는 장점은 있으나, 열화가 쉽게 일어나서 촉매의 수명이 짧아질 우려가 있거나, 반응생성물 및 용매등의 분리가 힘든 단점이 있다. 이렇게 가교된 상기 일반식(Ⅳ)의 술폰산형 이온교환수지에서의 술폰산기의 배치 또한 중요하며, 이는 반응이 반드시 촉매의 곁표면에서만 일어나는 것이 아니기 때문이다. 따라서, 도입된 술폰 산기가 촉매의 겉표면과 내부기공에 존재하는 비율이 촉매의 성질을 규정짓는 한 요인이 되며, 본 발명에서는 전체 술폰산기의 최소 5%까지가 촉매 내부기공에 존재하는 것이 요구된다.

반응에 사용되는 촉매의 양은 반응속도를 지배하므로 그 사용량은 중요하다.

고체산 수지의 특징은 액체산에 비하여 소량으로 동일한 시간내에 유사한 수율을 얻을 수 있으므로 액체산이 갖고 있는 여러 공정에서의 문제점을 일시에 그리고, 근본적으로 해결할 수 있다. 이러한 고체산 수지의 사용량은 고체산 수지에 존재하는 술폰산기의 수와 그것이 촉매표면과 내부기공 구조에 자리하는 비율과도 밀접한 관계가 있으며, 술폰산기의 수가 N-페닐알킬카바메이트 1몰에 대해서 0.1몰 당량이하에서는 반응이 거의 일어나지 않고, 1.0-10몰 당량에서 적절한 반응속도를 발휘할수 있다. 촉매중량에 대한 술포산기의 당량을 Q밀디당량(meq/g)이라 할 때 10¹/Q-10⁵/Q범위의 촉매량이 적절하다.

본 발명의 방법을 실시하는데 있어서 메틸렌화제와 일반식(II)의 N-페닐알킬카바메이트의 몰비는 중요하며 이는 반응생성물의 선택도에 직접적인 영향을 미친다. 선택도가 높은 4,4-메틸렌-비스-(N-페닐알킬카바메이트)를 제조, 분리하기 위해서는 일반식(II)의 N-페닐알킬카바메이트 1몰에 대해 메틸렌화제를 0.01-1.0몰의 범위에서 사용하여야 하고, 바람직하게는 0.1-0.7몰의 범위이다. 메틸렌화제의 사용량이 적으면 일반식(II)의 N-페닐알킬카바메이트의 미반응 잔존량이 많게 되고 생산율이 저하될 뿐만 아니라, 잔존 N-페닐알킬카바메이트의 분리회수 및 재사용에 많은 에너지가 소모되므로 공업적으로 타당하지 못하다. 반면 다량의 메틸렌화제를 사용하게 되면 페닐기가 3개이상 있는 다헥체의 폴리메틸렌폴리페닐카바메이트의 생성비율이 높아지므로 바람직하지 못하다.

본 발명의 방법에 사용되는 비수소 결합성 수소소유 용매로서 적당한 것은 첫째로 반응후 생성물과 반응물의 분리에 용이한 것이어야 하며, 둘째로 물에 대한 용해도가 극히 적을 것이 요구된다. 이는 반응시 생성될지도 모를 극미량의 4차 암모늄 및 잔여산기가 있으면 제품의 용도에 있어서 치명적일 수 있으므로, 이를 분리하여 순수한 4,4-메틸렌-비스-(N-페닐알킬카바메이트)를 얻는데 용이하도록 배려한 것이며, 또한 비수소 결합성 수소소유 용매인 경우에만 촉매의 양성자를 용매화하지 않으므로 반응이 온전히 진행될 수 있다. N-페닐알킬카바메이트와 이의 축합체에 대한 용해도를 용매의 구조와 극성의 강약 정도가 큰 요인이며, 이를 고려하면 탄소수 10이상의 고비점 용매는 본 발명의 목적에 적절치 못하고, 탄소수 10이하인 것으로서, 페닐기, 할로겐 또는 에스테르기 등을 1종 내지 2종 이상 가지고 있는 것이 적절하다. 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 니트로벤젠, 시클로헥산, 디에틸에테르, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트등이다. 본 발명에서 특히 강조하고자 하는 점은 이상과 같은 용매를 사용함에 있어서 그 사용하는 용매의 양이 생성되는 상기 일반식(II)의 메틸렌비스체를 반응온도에서 50% 이하로 용해시킬 수 있는 정도인 것을 특징으로 하는 것이다.

이와같이 하는 용매는 특히 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 시클로헥산 등으로서 이들 용매는 상기 용매중 특히 가격이 저렴하고 용해되지 않고 석출되는 4,4-메틸렌-비스-(N-페닐알킬카바메이트)는 에멀젼 상으로서 촉매 및 반응물과 쉽게 분리될 수 있는 잇점이 있다. 또한 생성물이 석출됨으로서 반응수율이 일반식(I)의 메틸렌 비스체를 100% 용해시킬 수 있는 양을 사용했을 시보다 5-20% 증가하였다. 이와 같은 결과를 얻을 수 있는 용매의 양은 반응물인 일반식(II)의 N-페닐알킬카바메이트의 5배 이하의 중량을 사용하는 것이 바람직하다. 5중량배 이상에서는 그 효과가 미미하였다.

본 발명의 방법에 있어서 축합반응온도는 반응물인 메틸렌화제의 기화온도나 촉매로 사용되는 이온교환수지의 열안정성을 고려할때, 120℃이하, 바람직하게는 30-95℃의 온도범위에서 행해진다. 반응온도의 고저는 생성물의 이성질체 조성과 반응속도에서도 배리적인 관계에 있으므로 특히, 상기 온도 범위에서 실시될 것이 요구된다.

또한 본 발명의 방법은 통상 상압 혹은 가압하에서 행하여질 수 있고 감압은 그다지 효과가 없지만 여타이유로 필요에 따라 행하여도 무방하다. 반응시간은 반응속도, 촉매의 사용량, 용매의 종류 빛 사용량에 따라 최종적으로 결정되는 것으로서 통상 수분 내지 수시간이다. 또 반응의 방식은 고체산 수지를 반응혼합물중에 현탁시키는 방법이나, 고정상으로 사용하는 방법 등 어떤 방식을 사용하여도 좋고, 회분식 또는 연속식으로 행하여도 무방하다.

본 발명에서 특히 강조하고자 하는 점은 이상과 같은 방법으로 반응시켜 얻어진 에멀젼 상태의 반응생성물중, 일정한 온도 범위에서는 미세한 고체로 석출된 생성물이 대부분 4,4-메틸렌-비스-(N-페닐알킬카바메이트)라는 것을 특징으로 하는 것이다. 기타 이핵체나 폴리메틸렌폴리페닐알킬카바메이트는 용해도 등의 물성차이로 인하여 대부분 사용된 용매에 녹아 액상에 존재하므로 간단한 여과과정을 통하여 순수 MDI의 전구체인 4,4-메틸렌-비스-(N-페닐알킬카바메이트)만을 선택적으로 분리할 수 있다.

분리시의 온도는 특히 중요한데 이는 목적물인 4,4-메틸렌-비스-(N-페닐알킬카바메이트)의 순도에 직접적인 영향을 미친다. 순도가 높은 4,4-메틸렌-비스(N-페닐알킬카바메이트)를 얻기 위해서는 반응물인 N-페닐알킬카바메이트의 용해점 이상에서의 분리가 요구되며, 이는 용해점이하에서 분리시 미반응물인 N-페닐알킬카바메이트가 일부 석출되어 순수한 4,4-메틸렌-비스-(N-페닐알킬카바메이트)를 얻기 곤란하기 때문이다. 분리시 온도는 상기 일반식(III)의 치환된 알킬기에 따라 다르나, 40-110℃, 바람직하게는 50-90℃ 범위이다. 분리후 남아있는 소량의 반응용매 및 미반응물을 제거하기 위하여 건조가 요구되며, 건조시 온도는 200℃이하, 바람직하게는 50-120℃범위이다. 필요에 따라 분리 전후에 수세를 행하여 미반응 메틸렌화제를 제거하는 것도 바람직하다.

미세한 고체로 석출된 4,4-메틸렌-비스-(N-페닐알킬카바메이트)의 양은 반응물인 메틸렌화제와 상기 일반식(II)의 N-페닐알킬카바메이트의 몰비, 사용되는 용매의 구조, 극성, 사용량을 고려하여 조절이 가능하다. 분리 방식은 석출되는 4,4-메틸렌-비스-(N-페닐알킬카바메이트)의 입자크기를 고려하여 감압여과, 원심분리 등 어떤 방식을 사용하여도 무방하다.

이하 실시예로서 본 발명을 상세히 설명한다. 그러나 이들 실시예가 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다. 반응후 생성물은 고속 액체 크로마토그래피를 사용하여 분석을 행하였다.

[실시예 1]

모체인 폴리스티렌의 수평균 분자량이 50,000이고, 그것이 중량비 표면적이 60㎡/g, 술폰산기의 수가 5밀리당량인 평균직경 1mm의 술폰산형이온교환수지 16.0g. N-페닐메틸카바메이트 15.55g(10.30×10^-2몰), 37% 포르말린 1.67g(포름알데히드 2.06×10^-2몰), 톨루엔 34.8g을 용량 1,000ml 3구 플라스크에 넣고 냉각기를 장치한 후, 90℃에서 3시간 교반시켜 반응시켰다. 반응종료루 반응액을 분석한 결과, 포름알데히드의 전환율은 71%였고 4,4-메틸렌-비스-(N-페닐메틸카바메이트)의 수율은 50%로서 그 선택도는 72%였다. 또, 삼핵체이상의 폴리메틸렌폴리페닐카바메이트의 선택율은 10%였고, 기타 성분은 이핵체였다. 그리고 N-벤질 화합물 등의 부산물은 전혀 생성되지 않았다.

에멀젼 상태의 반응액을 55℃로 유지하면서 감압여과시킨 후, 70℃에서 2시간 건조시켜 순수한 4,4-메틸렌-비스-(N-페닐메틸카바메이트)1.78g(5.67×10^-3몰)을 얻었다.

[실시예 2]

37% 포르말린을 2.78g(포름알데히드 3.43×10^-2몰)사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 반응시킨 후, 반응액을 분석한 결과, 포름알데히드의 전환율은 68%였고 4,4-메틸렌-비스-(N-페닐메틸카바메이트)의 수율은 47%로서 그 선택도는 69%였다. 또, 삼핵체이상의 폴리메틸렌폴리페닐카바메이트의 선택율은 16%였고 기타 성분은 이핵체였다. 그리고 N-벤질 화합물 등의 부산물은 전혀 생성되지 않았다. 실시예 1과 동일하게 감압여과, 건조시켜 순수한 4,4-메틸렌-비스-(N-페닐메틸카바메이트) 2.78g(8.85×10^-3몰)을 얻었다.

[실시예 3]

실시예 1의 술폰산형 이온교환수지 100.0g을 내경 50cm, 높이 10cm인 고정층 반응기에 충진시킨 후, N-페닐메틸카바메이트 59.2g(3.92×10^-1몰), 37% 포르말린 7.94g(포름알데히드 9.80×10^-2몰), 톨루엔 132.8g의 반응물을 반응온도 90℃ 접촉시간 3시간을 유지하면서 6시간 동안 연속반응 시켰다.

반응온도는 반응기외부에 열매체유를 순환시켜 유지하였으며, 접촉시간은 정량펌프를 사용하여 반응기 투입유량을 조절함으로써 조절하였다. 반응종료후 반응액을 분석한 결과, 포름알데히드의 전환율은 70%였고, 4,4-메틸렌-비스-(N-페닐메틸카바메이트)의 수율은 50%로서 그 선택도는 70%였다. 또 삼핵체이상의 폴리메틸렌폴리페닐카바메이트의 선택율은 15%였고 기타성분은 이핵체였다. 그리고 N-벤질 화합물등의 부산물은 전혀 생성되지 않았다. 실시예 1과 동일하게 감압여과, 건조시켜 순수한 4,4-메틸렌-비스-(N-페닐메틸카바메이트)8.46g(2.70×10^-2몰)을 얻었다.

[실시예 4]

실시예 1의 술폰산형 이온교환수지 100.0g을 실시예 3와 동일한 반응조건하에서 60hr 동안 연속반응시킨 후, N-페닐메틸카바메이트 59.2g(3.92×10^-1몰), 37% 포르말린 7.94g(포름알데히드 9.80×10^-2몰), 시클로헥산 119.1g의 반응물을 반응온도 70℃, 접촉시간 3시간을 유지하면서 6시간 동안 연속반응시켰다. 반응 종료후 반응액을 분석한 결과, 포름알데히드의 전환율은 30%였고, 4,4-메틸렌-비스-(N-페닐메틸카바메이트)의 수율은 20%로서 그 선택도는 68%였다. 또, 삼핵체이상의 폴리메틸렌폴리페닐카바메이트의 선택율은 3%였고 기타성분은 이핵체였다. 그리고 부산물인 N-벤질 화합물이 20%생성되었다.

실시예 1과 동일하게 감압여과, 건조시켜 순수한 4,4-메틸렌-비스-(N-페닐메틸카바메이트) 4.30g(1.37×10^-2몰)을 얻었다.

[비교예 1]

용매량을 85.4g으로 조정한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 반응시킨 후, 반응액을 분석해 본 결과 포름알데히드의 전환율은 50%였고 4,4-메틸렌-비스-(N-페닐메틸카바메이트)의 수율은 37%로서 그 선택도는 75%였다. 또, 삼핵체이상의 폴리메틸렌폴리페닐카바메이트의 선택율은 10%였고 기타 성분은 이핵체였다. 그리고 N-벤질 화합물 등의 부산물은 전혀 생성되지 않았으며, 목적물인 4,4-메틸렌-비스-(N-페닐메틸카바메이트)는 석출되지 않았다.

[비교예 2-4]

반응용매를 표 1과 같이 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 반응시켰다. 목적물인 4,4-메틸렌-비스-(N-페닐메틸카바메이트)는 석출되지 않았으며, 반응액의 분석결과를 표 1 에 나타내었다.

[표 1]

*1. 4,4-MDU : 4,4-메틸렌-비스-(N-페닐메틸카바메이트)

*2. PMPPU : 폴리메틸렌폴리페닐카바메이트

상기 실시예 및 비교예에 나타난 바와 같이 본 발명은 축합 생성물중 순수 MDI의 전구체인 4,4-메틸렌-비스-(N-페닐알킬카바메이트)만을 선택적으로 분리함으로써 순수 MDI만을 제조할 수 있게 되어, 종래의 조MDI를 우선 제조한 후 순수 MDI를 분리하는 공정이 필요하지 않은 산업상 대단히 유용한 방법을 제공한다.

Claims

스티렌수지를 모체로 하는 술폰산형 이온교환수지를 촉매로 하여 N-페닐알킬카바메이트를 비수소 결합성 수소 소유용매 중에서 메틸렌화제와 반응시켜 얻은 생성물을, 반응물인 N-페닐알킬카바메이트의 용해점 이상의 온도범위에서 여과분리함을 특징으로 하는 4,4-메틸렌-비스-(N-페닐알킬카바메이트)만을 선택적으로 제조하는 방법.
제 1 항에 있어서, 스티렌 수지를 모체로 하는 술폰산형 이온교환수지를 중량비 표면적이 50㎡/g이상이며, 술폰산기의 수가 3밀리당량 이상인 것을 특징으로 하는 4,4-메틸렌-비스-(N-페닐알킬카바메이트)만을 선택적으로 제조하는 방법.
제 1 항에 있어서, N-페닐알킬카바메이트는 알킬기가 탄소수 8 이하인 것을 특징으로 하는 4,4-메틸렌-비스-(N-페닐알킬카바메이트)만을 선택적으로 제조하는 방법.
제 1 항에 있어서, 메틸렌화제가 디알콕시메탄, 포름알데히드, 파라포름알데히드, 트리옥산에서 선택된 1종 내지 2종 이상 사용하는 것을 특징으로 하는 4,4-메틸렌-비스-(N-페닐알킬카바메이트)만을 선택적으로 제조하는 방법.
제 1 항에 있어서, 비수소 결합성 수소 용매는 탄소수 10 이하이며, 페닐, 할로겐, 에스테르기를 1종 내지 2종 이상 가지고 있으며, 물에의 용해도가 10중량% 이내인 것을 특징으로 하는 4,4-메틸렌-비스-(N-페닐알킬카바메이트)만을 선택적으로 제조하는 방법.
제 1 항에 있어서, 메틸렌화제와 N-페닐알킬카바메이트와의 몰비는 0.001∼1.0임을 특징으로 하는 4,4-메틸렌-비스-(N-페닐알킬카바메이트)만을 선택적으로 제조하는 방법.
제 1 항에 있어서, 반응온도는 30∼95℃임을 특징으로 하는 4,4-메틸렌-비스-(N-페닐알킬카바메이트)만을 선택적으로 제조하는 방법.
제 1 항에 있어서, 고체산 수지의 사용량은 촉매 중량에 대한 술폰산기의 당량이 Q밀리당량이라 할 때, 10¹×Q^-1∼10⁵×Q^-1g 범위임을 특징으로 하는 4,4-메틸렌-비스-(N-페닐알킬카바메이트)만을 선택적으로 제조하는 방법.
제 1항에 있어서, 분리시 온도는 40∼110℃임을 특징으로 하는 4,4-메틸렌-비스-(N-페닐알킬카바메이트)만을 선택적으로 제조하는 방법.