JPH03200756A - イソシアネート化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ホルムアミド化合物又はアミン化合物と炭酸
ジメチルを出発原料としてウレタン化合物を製造し、次
いでそれを熱分解するイソシアネート化合物の製造方法
に関する。

インシアネート化合物、特に分子内に２個のイソシアネ
ート基を有する化合物は、ポリウレタン或い（まポリウ
レア等の原料として有用である。

（従来の技術） イソシアネート化合物は、工業的には第一級アミン化合
物とホスゲンとの反応によって製造されている。現行ホ
スゲン法は、毒性の強いホスゲンの取扱いや塩酸の処理
、装置の腐食性等に問題があり、これに代る工業的製造
法の開発が望まれている。近年このような背景から有毒
なホスゲンを使用しない方法が種々提案されている。

ホスゲンを使用しないイソシアネート化合物の製造法に
は、出発主原料により分類すればホルムアミド化合物、
アミン化合物及びニトロ化合物を使用する方法がある。

また反応工程により大別すれば、−段反応で直接イソシ
アネート化合物を得る方法と、まずウレタン化合物を製
造し、次いでそれを加熱分解する二段反応によるイソシ
アネート製造法とがある。

（発明が解決しようとする問題点） ホルムアミド化合物を出発主原料とする方法には、脱水
素反応により直接イソシアネートを得る方法がある。米
国特許第３，９６０，９１４号は、Ｐｄ等の白金族触媒
を用いてホルムアミド化合物を非水系の溶媒中で脱水素
する方法であるが、反応速度が小さく、イソシアネート
化合物への選択率は３０％と低い欠点がある。特開昭５
４−３９０１８号は、Ａｇ系触媒存在下ホルムアミド化
合物を限定された接触時間で気相酸化脱水素する方法で
あるが、実施例によればイソシアネート化合物の収率は
２１％と低く実用性に乏しい。また米国特許第３．２７
７、１４０号はへテロ環式窒素化合物の存在下、ホルム
アミド化合物を臭素等のハロゲンと反応させる方法であ
るが、この方法ではイソシアネート化合物の収率は充分
でなく、また生成するイソシアネート化合物１モル当た
り４倍モルのへテロ環式化合物がハロゲン化物として消
費されるので経済的に好ましくない。

一方、米国特許第４．６６１．２１７号には、アルコー
ル溶媒中、ＮａＢｒを支持電解質として、グラファイト
電極上でホルムアミド化合物を酸化して対応するウレタ
ン化合物を製造する方法が開示されている。ここで得ら
れるウレタン化合物は、加熱分解によりイソシアネート
化合物に変換できることからホルムアミド化合物を出発
原料とする非ホスゲン法プロセスを開発できる可能性が
示唆される。

しかしながら、この方法についてウレタン合成工程につ
いて検討した結果では、比較的高いウレタン収率が得ら
れるが、電極の劣化が著しいため工業規模装置での実施
は難しい面があることが判った。

一方、アミン化合物と炭酸ジメチルとからウレタン化合
物を製造する方法が知られている（特公昭５１〜３３０
９５号、特開昭５７−８２３６１号、米国特許４，３９
５、５６５号）。この方法はルイス酸触媒、鉛、チタン
或いはジルコニウム系触媒、アルカリ触媒等の存在下、
アミン化合物と炭酸ジメチルを反応させるものであるが
、実施例によれば一般的に反応速度が小さく、また副生
物としてメチル化物が生成し易いためウレタン収率が低
い欠点がある。この改良法として副反応のメチル化反応
が起りにくい特定のアミン化合物に着目し、炭酸ジメチ
ル中の水分０．２％未満とし、アミン化合物及びナトル
ウムメチラート触媒を連続添加又は断続添加する方法も
提案されている（国際公開８８−０５４３０号）。

本発明の目的は、ホルムアミド化合物又はアミン化合物
を主原料として、有毒なホスゲンを使用しないで経済的
に而も効率的にイソシアネート化合物を製造する方法を
提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者は、ホルムアミド化合物又はアミン化合物から
高収率で、且つ高空時収率をもってイソシアネート化合
物が製造できる方法を開発すべく鋭意研究を重ねた結果
、アルカリ触媒存在下ホルムアミド化合物と炭酸ジメチ
ル、又はアルカリ触媒とギ酸メチル存在下アミン化合物
と炭酸ジメチルとを反応させることにより、対応するウ
レタン化合物が大きな反応速度で収率よく得られること
、更にこのウレタン化合物をイソシアネート化合物に変
換する熱分解反応と組合せることによって、その目的が
容易に達せられることを見出し、本発明を完成するに至
った。

即ち本発明は、ホルムアミド化合物又はアミン化合物か
らイソシアネート化合物を製造する方法において、 （ａ）アルカリ触媒存在下ホルムアミド化合物と炭酸ジ
メチル、又はアルカリ触媒とギ酸メチル存在下アミン化
合物と炭酸ジメチルとを反応させて対応するウレタン化
合物を製造する第１反応工程と、（ｂ）該ウレタン化合
物を１５０〜３５０℃の温度で加熱分解させ、生成した
メタノールとイソシアネート化合物を別々に回収する第
２反応工程からなることを特徴とするイソシアネート化
合物の製造方法である。

本発明は次の一般式の及び■で表される。

第１反応工程では、ホルムアミド化合物と炭酸ジメチル
から対応するウレタン化合物とギ酸メチルが生成する。

次いで第２反応工程では、ウレタン化合物から対応する
イソシアネート化合物とメタノールが生成する。この■
式の第１反応工程では、アルカリ触媒、例えばナトリウ
ムメチラート触媒と、ホルムアミド化合物及び炭酸ジメ
チルを一括仕込み、常圧、還流下で反応させるだけで、
大きな反応速度をもって対応するウレタン化合物が高収
率で得られる。

Ｒ（ＮｔｌＣＯＨ）、、＋　ｎｃＯ（ＯＣｆ１３）２−
　　Ｒ（Ｎｉ（（：００ＣＨ３）、　＋ｎＨｃＯＯｃｌ
Ｉ３　　■Ｒ（ＮＩＩＣＯＯＣＲ３）、　−Ｒ（ＮＧＯ
）。＋ｎｃｌＩＪｌｌ　　■本発明に使用されるホルム
アミド化合物は種々の方法で入手できるが、次の一数式
■で表せるように対応するアミン化合物とギ酸メチルと
の反応により製造するのが好ましい。ここでのギ酸メチ
ルは、■式の第１反応工程で生成するギ酸メチルをリサ
イクルして使用できるので有利である。

Ｒ（Ｎｔ１２）、、＋　ｎｔｌＣＯ［１ＣＨ−−＝　　
Ｒ（ＮＨＣＯｔｌ）。＋　ｎｃＦＩＪＩＩ　　■この反
応はアミン化合物とギ酸メチルを、無触媒、常温、常圧
下、単に混合するだけで定量的に進行し、反応速度が極
めて大きいことが特徴である。従って別の好ましい反応
態様として、■式の反応と■式の反応を同時に実施する
ことが可能である。即ちアルカリ触媒とギ酸メチルの存
在下、アミン化合物と炭酸ジメチルとをｉｎ　５ｕｔｅ
法で反応させることによって、大きい反応速度と高収率
で対応するウレタン化合物を得ることができる。

前述したようにアミン化合物と炭酸ジメチルとからウレ
タン化合物とメタノールが生成する反応は既に知られて
おり次の一数式■で表される。

Ｒ（ＮＩ＋２）、、＋　ｎｃＯ（ＯＣＨ３）ｉ→　　　
Ｒ（ＮＨＣ口０ＣＨ３）、、　＋　　ｎｃＨ３０Ｈ■こ
の反応について関連成分を追跡した結果、ホルムアミド
化合物が反応中間体として認められないことが判った。

一方本発明方法では、ホルムアミド化合物と炭酸ジメチ
ルの反応■において大きな反応速度が得られることが一
つの特徴である。

従って本発明の別法において、ギ酸メチル存在下、アミ
ン化合物と炭酸ジメチルを反応させる利点は、ホルムア
ミド化合物を反応中間体として反応速度が著しく促進さ
れることにある。

本発明方法の実施態様について更に詳しく説明する。

本発明において主原料となるホルムアミド化合物は、芳
香族系ホルムアミド化合物と脂肪族系ホルムアミド化合
物に分類される。特に好ましく用いられるのは、ホルム
アミド基を２個有する脂肪族系ホルムアミド化合物であ
る。脂肪族系ホルムアミド化合物には、分子構造上で分
類すると、脂環式ホルムアミド化合物と鎖状脂肪族ホル
ムアミドがある。工業的に有用なイソシアネート化合物
に対応する原料としては、例えば、Ｎ、Ｎ’−［１，３
フエニレンビス（メチレン）］ビスホルムアミド及び同
構造の１．４−異性体、Ｎ、Ｎ’−［１，３−シクロヘ
キシルビス（メチレン）］ビスホルムアミド及び同構造
の１．４−異性体、３−ホルムアミドメチル３、５．５
．−トリメチル−１−ホルムアミドシクロヘキサン、１
．６−へキサメチレンジホリムアミド等が挙げられる。

一方、別法においては、主原料としてｍ−及びｐ−キシ
レンジアミン、Ｎ、Ｎ’−［１，３−シクロヘキシルビ
ス（メチレン）］ビスアミン及び１．４−異性体、イソ
ホロンジアミン、１．６−ヘキサメｆＬ／ンジアミン等
が使用できる。

これらから付加価値の高い脂肪族系ジイソシアネート化
合物が得られるが、本発明方法によって芳香族系ジアミ
ン化合物からも汎用性の高い芳香族系ジイソシアネート
化合物を製造することもできる。

副原料の炭酸ジメチル及び添加物のギ酸メチルは、市販
品をそのまま、又は必要に応じて精製して用いられる。

これらの原料は、触媒量の低減化、及び活性の維持のた
めに水分をできるだけ除去することが好ましい。

本発明における炭酸ジメチルの使用量は、ホルムアミド
化合物のホルムアミド基の１モルに対して１〜２０モル
の範囲、好ましくは１〜１（１モルの範囲である。１モ
ル未満の使用量では、未反応ホルムアミドが残り、また
２０モルより多い量では、空時収率が低下し実用的では
ない。別法のアミン化合物を主原料にする場合も同様に
、アミン基の１モルに対する炭酸ジメチル使用量は、１
〜２０モルの範囲、好ましくは１〜ｌＯモルの範囲であ
る。

ギ酸メチルの添加量はアミノ基の１モルに対して０．１
〜５モルの範囲、好ましくは０．１〜１モルの範囲であ
る。０．１モル未満の使用量ではギ酸メチルによる反応
促進効果は少なく、５モルより多い量では空時収率が低
下し好ましくない。

本発明に使用されるアルカリ触媒は、アルカリ金属、ア
ルカリ土類金属のアルコラードが好ましい。具体例とし
ては、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、
バリウム等のメチラート、エチラート等が挙げられる。

実用的には、入手の容易さ、経済性の面でナトリウムメ
チラートが好適である。アルカリ触媒は、固体、或いは
溶液状態の何れでも使用できるが、市販品として入手で
きるナトリウムメチラート・メタノール溶液が最も好ま
しい。アルカリの使用量は、ナトリウムメチラートの場
合、反応液の溶液濃度として０．０１〜５重量％の範囲
、好ましくは０．０５〜２重量％である。０．０１重量
％より少ない使用量では充分な反応速度が得られず、ま
た２重量％より多い使用量では触媒量が嵩み経済的に不
利となる。

本発明において主原料が固体、或いは生成するウレタン
化合物が固体として析出する場合には、溶媒を使用して
好適に実施できる。溶媒としては、原料、触媒及び生成
するウレタン化合物に不活性であることが必要であり、
具体例としては、メタノール、エタノール等のアルコー
ル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等ノエーテル類
、ベンゼン、トルエン等の炭化水素およびスルホラン等
が使用できる。溶媒の使用量は必要最少量とするのが有
利であり、通常は主原料に対して１〜ＩＯ重量倍の範囲
である。

第１反応工程の反応操作は、ホルムアミド化合物、炭酸
ジメチル及びアルカリ触媒、別法では、アミン化合物、
ギ酸メチル、炭酸ジメチル及びアルカリ触媒、必要に応
じ溶媒を一括仕込み反応させることによって充分な反応
速度でウレタン化合物が収率よく得られる。またバッチ
反応の場合には、必要に応じてアルカリ触媒のみを連続
的または断続的に供給することもできる。更にホルムア
ミド化合物、炭酸ジメチル及びアルカリ触媒の反応では
、生成するギ酸メチルを反応蒸留により連続的に系外に
抜出す方法も好適に実施できる。

第１反応工程では、反応温度０〜１５０℃の範囲におい
て常圧または加圧下の反応を実施することができる。し
かしながら実用的には、常圧下、反応温度２０〜９０℃
の範囲において還流状態で反応させるのが好ましい。

生成したウレタン化合物は、反応生成液から蒸留、溶媒
抽出、洗浄、中和、晶析等を組合せることにより種々の
方法で回収し更に精製することができる。具体的に一例
を示せば次のようになる。

反応生成液から常圧または減圧下、通常の蒸発、或いは
単蒸留操作により炭酸ジメチル、ギ酸メチル、メタノー
ルを回収する。ここで得られた蒸発濃縮物を炭化水素溶
媒、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等に溶解させ
た後、酸水溶液を加え撹拌することによるアルカリ触媒
の中和処理を行なう。酸としては、鉱酸、例えば塩酸、
硫酸、硝酸、リン酸等が使用できる。中和処理液は２層
に分離するので、水層を分離した後、ウレタン化合物を
含む有機層を更に水洗浄するのが好ましい。

有機層からは、通常の蒸発、単蒸留操作により溶媒回収
、又は晶析操作によってウレタン化合物が回収できる。

特にウレタン化合物が常温で固体の場合には、工業的に
はこの有機層の溶媒と次の熱分解工程で使用する高沸点
溶媒とを溶媒交換する手法でウレタン化合物を溶液の形
態として取扱うのが実用的である。

第２反応工程では、上記方法で回収及び精製したウレタ
ン化合物を使用し、それを熱分解させることによりメタ
ノールと目的とするイソシアネート化合物を得ることが
できる。この熱分解反応は生成するイソシアネート化合
物より高沸点を有する不活性溶媒中で実施し、発生した
メタノール及びイソシアネート化合物の混合蒸気を分縮
させるのが好ましい。またその溶媒としては、ウレタン
化合物の熱分解で生成したイソシアネート化合物を選択
的に系外へ抜出し凝縮分離させるためには沸点差の大き
い方が良く、特に４０℃以上の温度差がある溶媒が好ま
しい。溶媒の具体的な例としては、フタル酸ジオクチル
、フタル酸ジデシル、フタル酸ジドデシル、フタル酸ジ
フェニル等のエステル類、ジベンジルトルエン、ピレン
、トリフェニルメタン、ブロムナフタリン、フェニルナ
フタリン、ベンジルナフタリン等の熱媒体として常用さ
れている芳香族炭化水素が好ましい。これらの溶媒の使
用量は、ウレタン化合物に対して０．１〜１００重量倍
であり、好ましくは０．５〜５０重量倍である。

ウレタン化合物の熱分解温度は、１５０〜３５０℃の範
囲、好ましくは２００〜３００℃の範囲である。

１５０より低い温度では分解速度が小さく、また３５０
℃より高い温度では副生物の生成が増加する。

操作圧力は上記分解温度に対応してメタノール及びイソ
シアネート化合物が気化し得る圧力であり、通常は１〜
５００ｍｍＨＨの範囲で実施される。かくしてウレタン
化合物の熱分解により生成したメタノールとイソシアネ
ート化合物との混合蒸気は、反応蒸留形式で系外へ抜出
すのが好ましく、次いで各々留分の凝縮温度の差を利用
して別々に分離回収することができる。

第２反応工程は無触媒下で実施できるが、反応速度を高
めるために熱分解触媒を用いることもできる。このよう
な触媒としては、希土類元素、アンチモン、ビスマスの
単体及びその化合物、ホウ素単体及びその化合物、コバ
ルト、ニッケル、鉄、銅、亜鉛、アルミニウム、炭素、
チタンの単体及びそれらの化合物等が使用できる。これ
ら触媒の使用量は、ウレタン化合物に対して０．０００
１〜１重量倍の範囲である。

なお本発明は回分式及び連続式の何れでも好適に実施で
きる。

（発明の効果） 本発明により毒性の強いホスゲンを取扱うことなくイソ
シアネート化合物を効率的に製造することができる。

本発明の方法は、第１反応工程でホルムアミド化合物と
炭酸ジメチル、又はギ酸メチル存在下、アミン化合物と
炭酸ジメチルとからウレタン化合物を製造し、次に第２
反応工程でウレタン化合物を熱分解してイソシアネート
化合物を製造する方法であり、各工程共に高い収率が得
られる。第１反応工程では、大きな反応速度が得られる
ので空時収率も高く、また生成するギ酸メチルは、アミ
ン化合物との反応によるホルムアミド製造工程にリサイ
クルして使用できるので、工業的には経済性に優れてい
る。

以下に実施例を示し、本発明について更に詳しく説明す
る。

（参考例・ホルムアミド化合物の台底）ｍ−メタキシレ
ンジアミン２００ｇとメタノール３００ｇを撹拌機を備
えた１０００ｍ　Ｉｔの丸底フラスコに仕込み、氷・水
浴中に設置した。このフラスコ中にギ酸メチル２１２ｇ
を１０分間で滴下した後、約１゜分間撹拌した。次にフ
ラスコをロータリーエバポレーターに移し、温水浴（７
０℃）中、常圧、続いて減圧下でギ酸メチル及びメタノ
ールを全量回収して白色結晶を得た″。この乾燥品は２
８１ｇであり、ＮＭＲ分析、ＩＲ分析、元素分析及び液
体クロマトグラフ分析の結果、Ｎ、　Ｎ’　−［１，３
−フェニレンビス（メチレン）］ビスホルムアミドを同
定すると共に、収率９９．６％であることをｖｌ、認し
た。

（第１反応工程・ウレタン合成実験） 実施例Ｉ Ｎ、Ｎ’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ビ
スホルムアミド（以後、メタキジレンジホルムアミドと
称する）　２０ｇ　、炭酸ジメチル６０ｇ１及びナトチ
ウムメチラートの２２．５％メタノール溶液２ｇを、還
流冷却器、温度計、及び撹拌用のスタークーを備えた２
００ｍ　（ｌ三ロフラスコに一括仕込み、ウォーターバ
ス中に設置した。ウォーターバス温度を７０℃に昇温し
た後、還流下１時間反応させた。

反応後、反応生成液について液体クロマトグラフ及びガ
スクロマトグラフ分析の内部標準法で分析した結果、メ
タキジレンジホルムアミド基準でＮ、　Ｎ’　−［１，
３−フェニレンビス（メチレン）］ビスカルバミン酸メ
チル（以後、メタキシレンシカ−バメートと称する）が
収率９Ｇ、６％で生成していることが判った。このとき
の炭酸ジメチル基準のメタキシレンシカ−バメート選択
率は９８．２％であり、反応したメタキジレンジホルム
アミドに見合うギ酸メチルが生成していることを確認し
た。

実施例２ 反応器として、還流冷却器を取り付けた分留塔、温度計
及び撹拌用のスタークーを備えた２００ｍ　（１三ロフ
ラスコを用いた。メタキジレンジホルムアミド２０ｇ１
炭酸ジメチル６０ｇ１及びナトリウムメチラートの２２
．５％メタノール溶液１ｇを反応器に一括仕込み、ウォ
ーターバス中に設置した。ウォーターバス温度を７０℃
に昇温した後、３０分間反応させた。この間、反応蒸留
により分留塔から留分を受器に捕集した。

反応後、反応生成液及び留出液について液体クロマトグ
ラフ及びガスクロマトグラフ分析を行なった結果、メタ
キジンジホルムアミド基準のメタキシレンシカ−バメー
ト収率９５．５％であった。

実施例３ 実施例１と同じ反応器にメタキジレンジホルムアミド３
０ｇ、炭酸ジメチル６０ｇ、メタノール２０ｇ及びナト
リウムメチラートの２２．５％メタノール溶液２ｇを一
括仕込み、ウォーターバス中に設置した。ウォーターバ
ス温度を７０℃に昇温した後、還流下１時間反応させた
。

反応後、反応生成液について液体クロマトグラフ及びガ
スクロマトグラフ分析を行なった結果、メタキジレンジ
ホルムアミド基準のメタキシレンシカ−バメート収率は
９６．８％であった。

実施例４ 実施例１と同じ反応器に、メタキシレンジアミン１４ｇ
、炭酸ジメチル６０ｇ１ギ酸メチル６ｇ１及びナトリウ
ムメチラートの２２．５％メタノール溶液２ｇを一括仕
込み、ウォーターバス中に設置した。ウォーターバス温
度を７０℃昇温した後、還流下１時間反応させた。

反応後、反応生成液について液体クロマトグラフ及びガ
スクロマトグラフ分析を行なった結果、メタキシレンジ
アミン基準でメタキシレンシカ−バメートが収率９３．
８％で生成していた。

実施例５ メタキジレンジホルムアミド６０ｇ及び炭酸ジメチル１
８０ｇを、還流冷却器、温度計及び撹拌用のスタークー
を備えた５００ｍ　ｌの三ロフラスコに一括仕込み、ウ
ォーターバス中に設置した。ウォーターバス温度を６０
℃に昇温した後、ナトリウムメチラートの２２．５％メ
タノール溶液２ｇを３０分間かけて連続的に供給し、次
いで還流下３０分間反応させた。

反応後、反応生成液について液体クロマトグラフ及びガ
スクロマトグラフ分析を行なった結果、メタキジレンジ
ホルムアミド基準のメタキシレンシカ−バメート収率９
８．９％であった。

実施例６ 実施例１と同じ反応器にＮ、Ｎ’−［１，３−シクロへ
キシルビス（メチレン）］ビスホルムアミド２１ｇ、炭
酸ジメチル６０ｇ及びナトリウムメチラートの２２．５
％メタノール溶液２ｇを一括仕込み、ウォーターバス中
に設置した。ウォーターバス温度を７０℃に昇温した後
１時間反応させた。

反応後、反応生成液をリン酸で中和してガスクロマトグ
ラフ分析を行なった結果、原料のホルムアミド化合物基
準でＮ、Ｎ’−［１，３−シクロヘキシルビス（メチレ
ン）］ビスカルバミン酸メチルが収率９６．９％で生成
していた。このときの炭酸ジメチル基準のウレタン化合
物の選択率は９７．８％であり、反応したホルムアミド
化合物に見合うギ酸メチルが生成していることを確認し
た。

実施例７ 実施例１と同じ反応器にＮ、Ｎ’−［１，３−シクロヘ
キシル（メチレン）］ビスフ２フ１５ｇ、炭酸ジメチル
６０ｇ１ギ酸メチル４ｇ及びナトリウムメチラートの２
２．５％メタノール溶液２ｇを一括仕込み、ウォーター
バス中に設置した。ウォーターバス温度を７０℃に昇温
した後１時間反応させた。

反応後、反応生成液をリン酸で中和してガスクロマトグ
ラフ分析を行なった結果、原料のアミン化合物基準のＮ
、Ｎ”−［ｌ、３−シクロヘキシルビス（メチレン〉］
ビスカルバミン酸メチル収率９４．５％であった。

実施例８ 実施例２と同じ反応器に、１，６−へキサメチレンジホ
ルムアミド１８ｇ１炭酸ジメチル６０ｇ１及びナトリウ
ムメチラートの２２．５％メタノール溶液１ｇを反応器
に一括仕込み、ウォーターバス中に設置した。ウォータ
ーバス温度７０℃に昇温した後１時間反応させた。この
間、反応蒸留により分留塔からの留分を受器に捕集した
。

反応後、反応生成液をリン酸で中和してガスクロマトグ
ラフ分析を行なった結果、原料のホルムアミド基準の１
．６−へキサメチレンジカルバミン酸メチル収率は９３
．６％であることが判った。

（第２反応工程・ウレタン分解実験） 実施例９ 反応器として、キャピラリー、温度計及び還流冷却器付
分留塔を取り付けた３００ｍ　ｌ三日丸底フラスコを使
用した。また分留塔には流下液捕集用の受器を取り付け
た。還流冷却器には６０℃の温水を流し、還流冷却器上
部及び受器はメタノール・ドライアイスで冷却したコー
ルドトラップを通して真空ラインに連結した。

メタキシレンシカ−バメート２０ｇ及びマルロサームＳ
溶媒（主成分、ジベンジルトルエン）　２００ｇを仕込
み、シリコンオイルバスに設置した。系内を窒素置換し
た後、真空度２５ｍｒｎＨｇとし、フラスコ内温度を２
６０℃迄昇温した。その条件を３時間維持し、発生した
蒸気を還流冷却器及びコールドトラップの温度差を利用
して分縮捕集した。

熱分解終了後、反応器、受器、及びコールドトラップの
液について、液体クロマトグラフ及びガスクロマトグラ
フにより各々分析した。その結果、メタキシレンシカ−
バメート反応率９９．２％において、メタキシレンジイ
ソシアネート収率は８４゜１％であり、中間体のモノイ
ソシアネートを含めた収率は９７．２％であった。

実施例１０ 実施例９と同様に、メタキシレンシカ−バメート２０ｇ
及びフタル酸ジオクチル１５０ｇを仕込み、３０ｍｍｈ
、温度２７０℃、２．５時間の条件でウレタン化合物の
熱分解を行なった。　その結果メタキシレンシカ−バメ
ート基準のメタキシレンジイソシアネート収率は７７．
２％であり、モノイソシアネートを含めた収率は８６．
２％であった。反応器中には原料の未反応メタキシレン
シカ−バメートは認められなかった。

実施例１１ 実施例９と同様に、メタキシレンジカーバメー）　２０
ｇ、マルロサームＳ溶媒２００ｇ及び酢酸コバルト４水
和物０．１ｇを仕込み、２５ｍｍＨｇ、温度２５０℃、
３時間の条件でウレタン化合物の熱分解を行なった。

その結果、メタキシレンシカ−バメート反応率９９．５
％においてメタキシレンジイソシアネート収率８６．２
％であり、モノイソシアネートを含めた収率は９３．４
％であった。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）ホルムアミド化合物又はアミン化合物からイソシ
   アネート化合物を製造する方法において、（ａ）アルカ
   リ触媒存在下ホルムアミド化合物と炭酸ジメチル、又は
   アルカリ触媒とギ酸メチル存在下アミン化合物と炭酸ジ
   メチルとを反応させて対応するウレタン化合物を製造す
   る第１反応工程と、（ｂ）該ウレタン化合物を１５０〜
   ３５０℃の温度で加熱分解させ、生成したメタノールと
   対応するイソシアネート化合物を別々に回収する第２反
   応工程からなることを特徴とするイソシアネート化合物
   の製造方法。
2. （２）ホルムアミド化合物が脂肪族ホルムアミド化合物
   であり、またアミン化合物が脂肪族アミン化合物である
   請求項１のイソシアネート化合物の製造方法。
3. （３）ホルムアミド化合物がＮ，Ｎ’−［１，３−フェ
   ニレンビス（メチレン）］ビスホルムアミドまたはＮ，
   Ｎ’−［１，３−シクロヘキシルビス（メチレン）］ビ
   スホルムアミドであり、アミン化合物がｍ−キシレンジ
   アミンまたはＮ，Ｎ’−［１，３−シクロヘキシルビス
   （メチレン）］ビスアミンである請求項１のイソシアネ
   ート化合物の製造方法。
4. （４）第１反応工程において、アルカリ触媒がナトリウ
   ムメチラートである請求項１のイソシアネート化合物の
   製造方法。
5. （５）第２工程の熱分解反応を、生成するイソシアネー
   ト化合物より高沸点を有する不活性溶媒中、１〜５００
   ｍｍＨｇの減圧下で実施し、発生したメタノール及びイ
   ソシアネート化合物の混合蒸気を分縮させる請求項１の
   イソシアネート化合物の製造方法。