JPH02231461A - キシレンジイソシアネートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はフェニレンビス（メチレン）ビスカルバミン酸
エステルであるウレタン化合物を中間体とするキシレン
ジイソシアネートの製造方法に関する。

キシレンジイソシアネートはポリウレタン或いはボリウ
レアなどの原料として用いられ、ウレタンフォーム、エ
ラストマー、塗料、接着剤等に使用される有用な化合物
である。

（従来の技術） キシレンジイソシアネートの工業的な製造法としては、
キシレンジアミンとホスゲンとの反応、いわゆるホスゲ
ン法が現在唯一のものであり、この他の方法は実施され
ていない。

なおホスゲンを使用せずにイソシアネートを製造する方
法としては、米国特許第３２７７１４０号にヘテロ環式
窒素化合物の存在下でホルムアミド基を有する炭化水素
とハロゲンとを反応させる方法が記載されており、また
特開昭４９−３１６３９号にはニトリルを一酸化炭素と
水素と共に、パラジウムまたはロジウム化合物の存在下
に反応させる方法が記載されている。

（発明が解決しようとする問題点） 現行ホスゲン法は、毒性の強いホスゲンの取汲いや副生
する塩酸の処理、装置の腐食性等の問題があり、これに
代るキシレンジイソシアネートの工業的製造法の開発が
望まれている， 米国特許第３２７７ｉ４０号にはイソシ゛アネートの収
率が記載されていない。この方法においてキシレンジイ
ソシアネートを製造するには原料にホルムアミド基を有
する炭化水素としてα．α′−ジホルノ、アミドキシ１
／ンを用いる必要があり、しかもキシレンジイソシアネ
ート１モルに対して４倍モルのへテロ環式窒素化合物が
炭酸塩として消費される欠点がある。

特開昭４９−３１６３９号は高価な貴金属化合物を用い
、５フタロニトリル類、一酸化炭素および水素を高温高
圧下で反応しなければならず、またキシ１／ンジイソシ
アネート類への収率が低い。

本発明の目的は、有毒なホスゲンを使用しないで、而も
経済的にも実施可能なキシレンジイソシアネート製造法
を提供するごとにある。

ｃ問題点を解決するための手段） 本発明者等は、工業的に安価に入手できる尿素とアルコ
ールから容易に得られるカルバミン酸エステルとキシレ
ンジアミンとの反応、或いは尿素及びアルコールとキシ
レンジアミンとの反応で得られるウレタン化合物である
フェニＬ／ンビス（メチレン）ビスカルバミン酸エステ
ルであるウＬノタン化合物を合成し、これを熱分解して
キシレンジイソシアネートを製造する方法について種々
検討した結果、■キシレンジイソシアネートより高沸点
を有する不活性溶媒存在中でウレタン化合物を加熱分解
し、発生したアルコール及びキシレンジイソシアネート
の混合蒸気を系外で凝縮分離することにより効率的にキ
シレンジイソシアネートが製造できること、また■カル
バミン酸エステルとキシレンジアミンとの反応、或いは
尿素及びアルコールとキシレンジアミンとの反応で得ら
れるウレタン化合物を含む反応生成物からカルバミン酸
エステル及びアルコールを蒸留によって回収した後、芳
香族炭化水素溶媒を用いて蒸発濃縮物よりウレタン化合
物を抽出し、次いで酸洗浄処理することによりウレタン
化合物の熱分解を阻害する高沸点物質が除去されること
を見出し、本発明に至った。

即ち本発明は、（１）フェニレンビス（メチレン）ビス
カルバミン酸エステルであるウレタン化合物を、キシレ
ンジイソシアネートより高沸点を有する不活性溶媒存在
中、温度２００〜３５０℃の範囲で加熱分解し、発生し
たアルコール及びキシレンジイソシアネートの混合蒸気
を系外で凝縮分離させることを特徴とするキシレンジイ
ソシアネートの製造方法、および（２）ヰシ！ノンジア
ミンとカルバミン酸エステルとの反応で得た生成液、ま
たはキシレンジアミンと尿素及びアルコールとの反応で
得た生成液から、未反応カルバミン酸エステル及びアル
ニコールを蒸留によって回収した後、芳香族炭化水素溶
媒を使用してフェニレンビス（メチレン）ビスカルバミ
ン酸エステルを蒸発濃縮物より抽出し、次いで酸洗浄処
理により分離精製したフェニレンビス（メチレン）ビス
カルバミン酸エステルを（１）のキシレンジイソうノア
ネートの製造の原料に用いる方法である。

（１）の熱分解反応に用いられるフェニレンビス（メチ
レン）ビスカルバミン酸エステルは、キシレンジイソシ
アネートとアルコールとの付加物の形で表される．アル
コールのアルキル基とし７ては、キシレンジイソンアネ
ートとの分離が容易であることから炭素数が８個以下の
ものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロビ
ル基、イソプロビル基、ブチル基、イソプチル基、アミ
ル基、イソアミル基、ヘキシル基、一・ブチル基、オク
チル基等のエステルが使用される。フェニレンビス（メ
チレン）ビスカルバミン酸エステルにはＯ体、隋一体及
びＰ一体の３異性体があるが、単独および混合物の形態
でも使用できる。

この熱分解反応において使用される溶媒は、少なくとも
ウレタン化合物及び生成するキシレンジイソシアネート
に対して不活性であり、且つキシレンジイソシアネート
より高沸点を有する溶媒であることが必要である。特に
ウレタン化合物の熱分解で発生したアルコール及びキシ
レンジイソシアネートを選択的に反応系外へ抜出し凝縮
分離させるためには沸点差の大きい溶媒程好まし＜、４
０℃以上の沸点差がある溶媒が望ましい。不活性溶媒を
使用しない場合には、生成したキシレンジイソシアネー
トの高沸点物質への副反応が著しいためキシレンジイソ
シアネートはほとんど得られない．また生成したキシレ
ンジイソシアネートを速やかに反応系外に抜出し凝縮分
離しない場合には、溶媒存在下においても高沸点物質へ
の副反応速度が大きいためキシレンジイソシアネート収
率が低くなる。溶媒の具体的な例としては、フタル酸ジ
オクチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ジドデシル、フ
タル酸ジフエニル等のエステル類、ジベンジルトルエン
、ピレン、トリフェニルメタン、フエニルナフタリン、
ベンジルナフタリン等の熱媒体として常用される芳香族
石油留分などの芳香族炭化水素が好ましい． これらの溶媒の使用量は、原料であるウレタン化合物に
対して０．１〜１００重景倍であり，好ましくは０．５
〜５０重量倍である。

本発明方法によるウレタン化合物の熱分解温度は２００
〜３５０℃であり、好ましくは２３０〜３００℃である
。操作圧力は上記反応温度に対応゛して生成するキシレ
ンジイソシアネート及びアルコールが気化し得る圧力で
あり、通常は常圧〜１０ｍｎ＋Ｈｇの範囲で実施される
。かくしてウレタンの熱分解により生成したキシレンジ
イソシアネート及びアルコールの混合蒸気は、一般に搬
送用不活性ガスを使用して反応系外へ抜出すことが好ま
しく、次いでそれぞれの留分の凝縮温度の差によりキシ
レンジイソシアネートとアルコールとに凝縮分離する。

この熱分解反応において用いられるウレタン化合物は、
キシレンジアミンとカルバミン酸エステル、或いはキシ
レンジアミンと尿素およびアルコールとの反応により得
ることができる。このウレタン化合物の合成においては
、通常、アルコール存在下、キシレンジアミン１モルに
対して　カルバミン酸エステル又は尿素を２〜６モル仕
込み、反応温度１８０〜２２０℃の条件で反応させ、生
成したアンモニアは搬送用不活性ガスを連続的に流しな
がら反応系外に除かれる。

反応生成液は（２）の発明により未反応カルバミン酸エ
ステル及びアルコールを蒸留により回収した後、蒸発濃
縮物から溶媒抽出及び酸洗浄処理して熱分解阻害物質を
除去することにより（１）の発明に適用できるウレタン
化合物が得られる。

次に（２）の発明の反応生成液からのウレタン化合物の
分離精製法を具体的に説明する． 反応生成液からの未反応カルバミン酸エステル及びアル
コールの回収は、常圧又は減圧下、通常の単蒸留操作に
より容易に実施できる。釜残となる蒸発濃縮物には、ウ
レタン化合物の他に、シアヌル酸、ボリウレッド等の高
沸点副生物が含まれている。

（２）の発明に用いられる抽出溶媒は芳香族炭化水素で
あり、特に室温において液状で取扱い出来る溶媒が好ま
しく、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベ
ンゼン、プロビルベンゼン、ブチルベンゼン、キュメン
、プソイドキュメン等が挙げられる．溶媒使用量は、ウ
レタン化合物に対して１〜１００重量倍であり、好まし
くは５〜５０重量倍である。抽出操作は一例として蒸発
濃縮物に使用する溶媒を加えて還流下撹拌状態で行うの
が好適である．内容物は静置することにより上層のウレ
タン化合物を含む溶媒層と高沸点物質の下層に分れる。

抽出層は分離した後、酸水溶液で洗浄することにより（
１）の発明のウレタン化合物の熱分解を阻害する成分が
除去される。この酸洗浄処理で使用される酸の種類は、
鉱酸、例えば塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の水溶液であ
る。酸の水溶液濃度は、０．１〜１０重量χであり、好
ましくは１〜５重量χである。かくして得られた芳香族
炭化水素溶液からは通常の蒸留法により溶媒を留去し固
形物の形態として熱分解用のウレタン化合物が得られる
。なおこの芳香族炭化水素溶液またはその濃縮液を、（
１）の発明の熱分解工程で使用される高沸点不活性溶媒
と溶媒交換してウレタン化合物を溶液の形態で取扱う方
法が実用的である，（発明の効果） 本発明により、現行法のように毒性の強いホスゲンを取
扱うことなく、キシレンジイソシアネートを効率良く製
造することができる。

本発明の方法は、まず（２）の発明により尿素、アルコ
ール及びキシレ−：／ジアミンとから対応するウレタン
化合物を製造し、次いで（１）の発明によりウ１ノタン
化合物を熱分解することによりキシレンジイソシアネー
トを製造すると共に、副生するアルコールを先のウレタ
ン化合物製造工程へ循環使用することができる。従って
実質的な原料は尿素とキシ１／ンジアミンとなり、工業
的に容易に且つ安価な尿素を利用できる報で、本発明は
経済的にも著しく優れた方法である。

（実施例） 次に本発明を実施例により具体的に説明する。

犬Ｊ首−例」− キャビラリー、温度計及び空冷管とレシーバーＬ二連結
したクライゼンヘッドを備えた２０（ｌｎ　ｌ．三・つ
口丸ｔフラスコに、１．３−フェニレンビス（メチレン
）ビスカルバミン酸メチルエステル１０ｇと熱媒のマル
ロサームＳ（主成分；ジベンジルトルエン）　１００ｇ
ヲ仕込み、フラスコをシリコンオイルバス内に設置した
。系内を窒素置換した後、メタノールードライアイスで
冷却したトラップを通ｔ７て２５１■ｇに減圧した。フ
ラスコの温度を２６０℃まで昇温し、その温度で発生し
た蒸気をレシーバー及びコールドトラップで３時間凝縮
補集した。レシーバー中の液についてガスクロマトグラ
フの内部標準法により分析した結果、ウレタン化合物基
準のメタキシレンジイソシアネート収率ば８２．７χと
なり、中間体のモノイソシアネート（モノ体）を含めた
収率は９６．４χであった。

釜残液を高速液体クロ゛７トグラフによりを分析した結
果、ウレタン化合物はＬ２められなかった。

ス１−桝−２− １．３−フェニレンビス（メチレン）ビスカルバミン酸
エチルエステル１０ｇ々マルロサームｓ　１００ｇを仕
込み、２５ｍｍＨｇの減圧下フラスコの温度を２７０℃
才で昇温し、実施例ｌと同様な方法によりウレタン化合
物の熱分解を３時間行なった。レシーバー液及び釜残液
について各々分析した結果、ウレタン化合物の分解率９
９．６χにおいてメタキシレンユゾイソシアネート８０
．２２であり、モノ体を含めた収率は９Ｇ，４χであっ
た。

犬韮華−ジ 原料として、Ｌ、４−フェニレンビス（メチレン）ビス
カルバミン酸メチルエステル１０ｇとマルロサームＳ　
ＩＱＯｇを仕込んだ他は、実施例１と同様な方法でウレ
タン化合物の熱分解を行なった。

レシーバー液及び釜残液について各々分析した結果、ウ
レタン化合物の分解率９９．８χにおいて，パラキシレ
ンジイソシアネート収率８０．９χであり，モノ体を含
めた収率は９２ｏ１χであった。

上１−４− １．３−フェニレンビス（メチレン）ビスカルバミン酸
メチルエステルｌｈと，、フタル酸ジオクチル１００ｇ
を仕込み、３０ｓｄｇ，　＞ｍ度２７０℃，３時間の条
件でウレタン化合物の熱分解を行なった，　ｌ／シーバ
ー液及び釜残液について各々分析した結果、　ウレタン
化合物の分解率９９、９χにおいてメタキシレンジイソ
シアネート収率ば６５，５χであり，モノ体を含めた収
率は７８．５２であった。

１七較十１し １．３−フェニレンビス（メチレン）ビス力ルハミン酸
メチルエステル２０Ｘを仕込み、無溶媒下．実施例１と
同様な方法によりウレタン化合物の熱分解を行なった。

この結果、実験開始と同時に釜内での重合反応が進行し
、メタキシレンジイソジ７ネートは全く得られなかった
。

几較ｊｌ 温度計、液面下に延びている窒素導入管及び空冷管を備
えた２００ｍ　ｌ２三口フラスコに、１．３−フＪ、ニ
レンビス（メチレン）ビスカルバミン酸メチルエステル
１０ｇとブロムナフタリン１００ｇを仕込み、フラスコ
をシリコンオイルバス内に設置した。常圧下、系内に窒
素１０２／Ｈｒで導入しながら、温度２６０℃の条件で
ウレタン化合物の熱分解を３時間行なった。冷却後、フ
ラスコ内を分析した結果、ウレタン化合物の分解率９６
．７χにおいてメタキシレンジイソシアネート収率２２
．Ｏｚであり、モノ体を含めた収率は３８．１χであっ
た。フラスコ壁及び窒素導入管にはアメ状重合物が付着
していた．夫施拠ｌ （ウレタン化合物の合成） 温度計、還流冷却器及び液面下まで延びている窒素導入
管を備えた５００ｍ　ｌ撹拌式オートクレープにメタキ
シレンジアミン２０ｇ１カルバミン酸メチル４５ｇ及び
メタノール２５０ｇを仕込み密閉した。

反応温度２００℃、圧力５０ｋｇ／ｃｍ”Ｇ、窒素２０
　１　／Ｈｒで導入しながら３時間反応させた。

反応生成液を分析した結果、メタキシレンジアミン反応
率１００χにおいて、１．３−フェニレンビス（メチレ
ン）ビスカルバミン酸メチルエステル収率８０．７χで
あり、カルバミン酸メチル基準の選択率は６３．２χで
あった。

（ウレタン化合物の分離精製） ５００ｍ　ｌナス型フラスコに、上記で得たウレタン合
成液３００ｇを仕込み、ロータリーエバポレーターに設
置し、フラスコ部をシリコンオイルバス内に浸した．常
圧下、メタノールを留出させた後、最終的にはオイルバ
ス温度１５０℃、５０ｍｍＨｇの減圧下でカルバミン酸
メチルの全量を留出回収した。

フラスコ内の蒸発濃縮物にベンゼン３００ｇを注加し、
還流冷却器及び撹拌機を取り付けた後オイルバス内に設
置した．還流状態で１時間撹拌した。

内容物は５００＋＋　１の分液ロ一トに移し静置するこ
とにより２層に分離した。下層の高沸点物質は取除いた
． 分液ロート内に５χ塩酸水溶液の５０ｇを注加し、良く
振り混ぜることにより酸洗浄処理を行なった後、下層の
水溶液を取除いた。

５００ｍ　ｌフラスコにベンゼン溶液を仕込み、ロータ
リーエバボレーターを使用してベンゼンを留去させ白色
結晶を回収した。

（ウレタン化合物の熱分解） 白色結晶１０ｇおよびマルロサーム３　１００ｇを仕込
み、実施例１と同様な方法によりウレタン化合物の熱分
解を行なった。レシーバー及び釜残液を各々分析した結
果、ウレタン化合物の分解率９９，１χにおいてウレタ
ン化合物基準のメタキシレンジイソシアネート収率は７
８．２χであり，モノ体を含めた収率は９０．１χであ
った。

ル較炎ユ 実施例５と同様な方法によりウレタン合成液から未反応
メタノール及びカルバミン酸メチルを留出回収した後、
蒸発濃縮物をそのまま使用して以下のウレタン化合物の
熱分解を実施した。

蒸発濃縮物１３ｇとマルロサーム３　１００ｇを仕込み
、実施例１と同様の方法によりウレタン化合物の熱分解
を行なった。レシーバー及び釜残液を各々分析した結果
、ウレタン化合物の分解率１００χにおいてウレタン化
合物基準のメタキシレンジイソシアネート収率１４。ｌ
χであり．モノ体を含めた収率はｌ６・４χであった。

フラスコ壁及びキャビラＩＪ−管には重合物が付着して
いた。

ル較且↓ 実施例５と同様な方法によりウレタン合成液から未反応
メタノール及びカルバミン酸メチルを留出回収し後、蒸
発濃縮物からベンゼンによりウレタン化合物の溶媒抽出
を行なった。次にロータリーエバボレーター用いてベン
ゼン抽出液からヘンゼンを留去させ白色結晶を回収した
。

上記で得た白色結晶１１ｇとマルロサーム３　１００ｇ
を仕込み、実施例１と同様な方法によりウレタン化合物
の熱分解を行なった。レシーバー及び釜残液を各々分析
した結果、ウレタン化合物の分解率１００χにおいてウ
レタン化合物基準のメタキシレンジイソシアネート収率
２２．９Ｘであり、モノ体を含めた収率は２７．４χで
あった．フラスコ内及びキャピラリーには重合物が付着
していた。

ス崖五旦 （ウレタン合成実験） 原料として、メタキシレンジアミン２０ｇ、尿素３５．
およびメタノール２５０ｇを仕込んだ以外は、実施例５
と同樟な条件でウ１／タンの合成実験を行った。反応生
成液を分析した結果、メタキシレンジアミン反応率１０
０χにおいて１、３−フェニレンビス（メチレン）ビス
カルバミン酸メチルエステルの収率が７３，４χであり
、尿素基準のカルバミン酸メチルの収率は２Ｂ．４χで
あった。

（ウレタン化合物の分離精製） 抽出溶媒としてトルエ゛／を用い、また２χ硫酸水溶液
を用いて酸洗浄を行った以外は、実施例５と同様な方法
によりウ【／タン合成液から白色結晶を回収した。

（ウレタン化合物の熱分解） 白色結晶１０ｇ及び゛？ルロサヘム３　１００ｇを仕込
み、実施例ｌと同様な方法によりウレタン化合物の熱分
解を行った。レシーバー及び釜残液を分析した結果、ウ
レタン化合物の分解率９９。０χにおいてメタキシレン
ジイソシアネートの収率は７７６０χであり、モノ体を
含めた収率は８８．２２であった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）フェニレンビス（メチレン）ビスカルバミン酸エ
   ステルであるウレタン化合物を、キシレンジイソシアネ
   ートより高沸点を有する不活性溶媒存在中、温度２００
   〜３５０℃の範囲で加熱分解し、発生したアルコール及
   びキシレンジイソシアネートの混合蒸気を系外で凝縮分
   離させることを特徴とするキシレンジイソシアネートの
   製造方法。
2. （２）ウレタン化合物が、キシレンジアミンとカルバミ
   ン酸エステルとの反応で得た生成液、またはキシレンジ
   アミンと尿素及びアルコールとの反応で得た生成液から
   、未反応カルバミン酸エステル及びアルコールを蒸留に
   よって回収した後、芳香族炭化水素溶媒を使用してフェ
   ニレンビス（メチレン）ビスカルバミン酸エステルを蒸
   発濃縮物より抽出し、次いで酸洗浄処理により分離精製
   したフェニレンビス（メチレン）ビスカルバミン酸エス
   テルである請求項１のキシレンジイソシアネートの製造
   方法。