KR101869996B1 - 기상 수소화로부터의 아닐린의 정제 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 니트로벤젠의 기상 수소화에 의해 수득된 아닐린을 정제하는 방법으로서, 기상 형태로 수득된 조 반응 생성물을 분별 응축시켜 적어도 두 가지 액체 공정 생성물, 즉, 부분 응축물 (PK) 및 총 응축물 (TK)을 수득하며, 여기서 PK의 형성을 야기하는 응축을 TK의 형성을 야기하는 응축보다 더 높은 응축 온도에서 수행하고, PK 유래의 생성물 스트림과 TK 유래의 생성물 스트림을 각각 별도로, 적어도 하나의 스트리핑 구간 및 적어도 하나의 정류 구간을 포함하는 증류 칼럼 내로 통과시키며, 여기서, PK 유래의 생성물 스트림은 증류 칼럼의 하부 구간으로 최하단 스트리핑 구간과 그 다음 구간 사이에서 도입시키고, TK 유래의 생성물 스트림은 증류 칼럼의 상부로 최상단 정류 구간 위에서 도입시키며, 목적하는 증류된 아닐린은 증류 칼럼의 최하단 스트리핑 구간과 최상단 정류 구간 사이에서 측면 스트림으로 인출하는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.

Description

기상 수소화로부터의 아닐린의 정제 방법 {PROCESS FOR PURIFYING ANILINE FROM GAS-PHASE HYDROGENATIONS}
본 발명은 니트로벤젠의 기상 수소화에 의해 제조된 아닐린의 정제 방법으로서, 기체 형태로 수득된 조(crude) 반응 생성물을 분별 응축시켜 적어도 두 가지 액체 공정 생성물, 즉, 부분 응축물 (PK) 및 총 응축물 (TK)을 수득하는 것인 정제 방법에 관한 것이며, PK의 형성을 야기하는 응축을 TK의 형성을 야기하는 응축보다 더 높은 응축 온도에서 수행하고, PK 유래의 생성물 스트림과 TK 유래의 생성물 스트림을 각각 별도로 적어도 하나의 스트리핑 구간 및 적어도 하나의 정류 구간으로 이루어진 증류 칼럼 내로 통과시키며, 여기서 PK 유래의 생성물 스트림은 증류 칼럼의 하부 구간으로 최하단 스트리핑 구간과 그 다음 구간 사이에서 도입시키고, TK 유래의 생성물 스트림은 증류 칼럼의 상부로 최상단 정류 구간 위에서 도입시키며, 원하는 정제된 아닐린은 증류 칼럼의 최하단 스트리핑 구간과 최상단 정류 구간 사이에서 측면 스트림으로 인출된다.
방향족 아민은 중요한 중간체로서, 저렴하고 대량으로 구입될 수 있어야 한다. 상업적으로 특히 중요한 방향족 아민인 아닐린은 본 발명에 따른 방법에 의해 탁월한 방식으로 정제될 수 있다. 아닐린은 디페닐메탄의 디- 및 폴리-이소시아네이트 계열 (MDI)의 생산에 있어서 중요한 중간체로서 산업적으로는 일반적으로 니트로벤젠의 촉매 수소화에 의해 제조된다. 거대한 세계적 요구량을 충족시킬 수 있기 위해서는, 용량이 매우 큰 설비가 구축되어야 한다. 니트로벤젠의 수소화는 바람직하게는 정지상, 비균질 지지된 촉매 상에서 기상으로 수행되며, 예컨대, 고정상 반응기 중 2 내지 50 bar의 절대 압력, 250 내지 500℃의 온도에서, 단열 조건하에 기체 재순환 방식으로 산화알루미늄 또는 탄소 지지체 상의 Pd 촉매 상에서 수행된다: EP-A-0 696 573, EP-A-0 696 574 및 EP-A-1 882 681 참조. "기체 재순환 방식"이란 조 반응 생성물 중에 함유된 비-응축성 기체 (즉, 수소화 중에 실질적으로 반응되지 않은 수소 및 첨가된 불활성 기체)가, 임의로는 탈아미노 반응에 의해 촉매상에서 형성된 암모니아와 같은 재순환 기체의 추가 성분을 일정하게 유지하기 위하여 소량을 우회시키는 경우를 제외하고, 반응으로 재공급되는 것을 의미한다.
아닐린 생산시에, 물 및 유기 2차 생성물이 또한 표적 생성물 이외에 형성된다. 미반응된 니트로벤젠이 생산 공정에 따라 또한 존재할 수 있다. 그와 같은 유기 2차 성분뿐만 아니라 임의의 미반응된 니트로벤젠은 아닐린이 후속적으로 사용되기 전에 분리되어야 한다. 유기 2차 성분 및 임의의 미반응된 니트로벤젠은 두 개의 군으로 나누일 수 있다: a) "저비점 물질"의 군, 즉, 아닐린 (비점 = 184℃) 보다 낮은 비점을 갖는 화합물 또는 개개 성분들의 공비 혼합물, 및 b) "고비점 물질"의 군, 즉, 아닐린 보다 높은 비점을 갖는 화합물 또는 개개 성분들의 공비 혼합물. 따라서, 니트로벤젠 (비점 = 211℃)은 고비점 물질의 군에 속한다.
니트로벤젠의 기상 수소화 설비의 조 생성물 스트림은 일반적으로
- 아닐린,
- 공정수 (즉, 반응에서 형성된 물 및 출발 기체 스트림에 임의로 가해진 물의 합),
- 비-응축성 기체 (과량의 수소 (임의로는 메탄, 탄소 산화물과 같은 기상 불순물을 함유), 및 가해진 질소의 선택성을 개선시키기 위해 임의로 가해진 불활성 기체 (EP-A-1 882 681 참조), 및 임의로는 기상 2차 생성물, 예컨대, 탈아미노 반응으로부터의 암모니아),
- 저비점 물질, 및
- 고비점 물질 (임의로는 미반응된 니트로벤젠을 얼마간 함유할 수 있음)
을 포함한다.
저비점 물질 군의 한 가지 예는 벤젠 (비점 = 80℃)이고, 고비점 물질 군의 한 가지 예는 디페닐아민 (비점 = 302℃)이다. 아닐린은 그와 같이 예를 든 두 가지 불순물로부터 쉽게 분리될 수 있으며, 이는 그들의 비점이 아닐린의 비점과는 상당히 차이가 나기 때문이다 (△Ts = 104 K 및 118 K). 한편, 생성물의 응축 후에 아닐린을 다시 증발시킨 다음 응축시킬 필요가 있게 하는 것이 바로 고비점 물질이므로, 그들의 존재는 특히 문제를 일으킨다.
아닐린의 비점과 매우 유사한 비점을 갖는 2차 생성물을 분리하는 것은 또 다른 어려운 점으로 증류와 관련된 비용이 상당하다. 이와 관련하여, 페놀 (비점 = 182℃)의 분리는 증류 기술상 난점을 제공하는데, 다수의 플레이트와 높은 리플럭스 비율을 갖는 긴 증류 칼럼을 사용하여야 하며, 이는 투자와 에너지 면에서 높은 비용을 의미한다.
페놀성 히드록시 기를 갖는 화합물, 즉, 적어도 하나의 히드록시 기(-OH)가 방향족 고리 위에 직접 부착되어 있는 화합물은 아닐린을 마무리 처리하는데 있어서 일반적으로 문제를 일으킨다. 언급한 페놀 외에도, 특히 각종 아미노페놀을 언급할 수 있다.
따라서, 아닐린의 정제는 단순한 문제가 아니라 산업상 상당히 중요한 문제이다. 많은 방법들은 특히 상기한 문제점을 페놀성 히드록시 기를 갖는 화합물의 관점에서 해결하려 한다. 해결책은 페놀성 히드록시 기를 갖는 화합물을 적절한 염기와 반응시켜 상응하는 염으로 전환시키는 것으로서, 비-휘발성 화합물인 염은 분리해내기가 훨씬 더 쉽다.
따라서, JP-A-49-035341, US-A-2005 080294, EP-A-1 845 079 및 EP-A-2-028 176은 방향족 아민을 염기 존재하에 증류시키는 방법을 개시하고 있다. 그러한 방법에서, 고체 침착, 막힘 및/또는 증류시 점도의 현저한 증가 등의 문제점은 복잡하고/거나 고가의 수단으로 방지되어야 한다.
증류시 아닐린으로부터 페놀성 히드록시 기를 갖는 화합물을 제거하는 다른 방법으로서, JP-A-08-295654는 알칼리 수산화물의 희석 용액으로 추출하는 것을 기재하고 있다. 이러한 방법의 단점은 높은 NaOH 소비량 및 대량의 알칼리 페놀레이트 함유 폐수의 형성 (저농도 알칼리 수산화물 용액의 사용 결과)이다.
EP-A-1 845 080은 0.7 질량%를 초과하는 농도의 알칼리 금속 수산화물 수용액으로 추출하여 아닐린을 정제하는 방법을 기재하고 있으며, 여기서 농도 및 온도는 후속되는 상분리시에 수성 상이 항상 하부상이 되도록 조절된다.
JP-A-2007217405는 페놀-함유 아닐린을 알칼리 금속 수산화물 수용액과 적어도 두 번, 수성 상 중 알칼리 금속 수산화물의 농도가 0.1 질량% 내지 0.7 질량%가 되도록 접촉시키는 방법을 기재하고 있다.
JP-A-2005 350388은 매우 일반적으로는 아닐린 마무리 처리의 개선에 관한 것이다. 아닐린 증류 칼럼의 바닥 생성물의 일부를 배출시킨 다음 분리하여, 즉, 칼럼의 실제 증발기가 아닌 제2 증발기에서 기상으로 전환시키는 방법이 기재되어 있다. 이와 같이 수득된 기상을 다시 순수한 아닐린 칼럼으로 공급하고, 증발될 수 없는 고비점 물질을 분리해낸다. 이 방법의 단점은 저비점 물질과 물이 실제 아닐린 증류 칼럼의 상류에서 탈수 칼럼 중 추가의 증류에 의해 분리제거되어야 한다는 것으로, 장치면에서 공정이 복잡하다.
상기 공개 문헌 중 어느 것도 증류 공정에서 증발되어 다시 응축되어야 하는 아닐린의 비율을 감소시키는 방법에 대해서는 논의하고 있지 않다. 정제될 아닐린이 기상 공정으로부터의 것인 경우, 선행 기술에 따른다면 2회의 응축 과정을 거치기도 하며, 즉, 기체 형태로 수득된 반응 생성물을 먼저 가능한 한 완전히 응축시킨 다음, 수성 상을 분리해내고, 생성된 유기 상을 증류시키는 것으로, 다시 말해서 원하는 생성물이 (i)　응축되고, (ii) 증발되고, (iii) 다시 응축되기 때문에, 에너지 및 장치의 측면에서 고가이고, 아닐린에 상당한 열 응력을 가하게 된다.
따라서, 본 발명의 목적은 기상 수소화로부터의 아닐린의 정제 방법으로서, 단지 최소 비율의 아닐린이 증발 및 다시 응축되며, 페놀성 히드록시 기를 갖는 화합물의 분리가 아닐린의 손실을 최소화하면서 가능한 한 효율적으로 이루어지는 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 목적은 니트로벤젠의 기상 수소화에 의한 아닐린의 생성 및 후속되는 아닐린의 정제를 위한 것으로서, 수득되는, 아닐린, 공정수, 비-응축성 기체, 저비점 물질 및 고비점 물질로 이루어진 기상 조 반응 생성물을 분별 응축시켜 적어도 둘 이상, 바람직하게는 두 가지 액체 공정 생성물, 즉, 하나 이상, 바람직하게는 하나의 부분 응축물 (PK) 및 총 응축물 (TK)이 수득되도록 하고, 이때 PK의 형성을 야기하는 응축은 TK의 형성을 야기하는 응축보다 높은 응축 온도에서 수행되고, PK는 대부분의 고비점 물질을 포함하고, TK는 대부분의 저비점 물질, 및 대부분의 아닐린 및 대부분의 공정수를 포함하며,
PK 유래의 생성물 스트림과 TK 유래의 생성물 스트림을 적어도 2개의 구간, 즉, 적어도 하나의 스트리핑 구간 (AT) 및 적어도 하나의 정류 구간 (VT)을 포함하는 증류 칼럼 내로 통과시키며, 이때, PK 유래의 생성물 스트림을 증류 칼럼의 하부 구간으로 최하단 스트리핑 구간과 그 다음 구간 사이에서 도입시키고, TK 유래의 생성물 스트림을 증류 칼럼의 상부로 최상단 정류 구간 위에서 도입시키며,
증류된 아닐린을 증류 칼럼의 최하단 스트리핑 구간과 최상단 정류 구간 사이에서 측면 스트림으로 인출하는 것을 특징으로 하는 방법에 의해 달성된다.
본 발명의 방법을 이하에서, 두 개의 응축물 스트림 (PK 및 TK)을 형성시키는 것과 관련된 바람직한 실시양태와 관련하여 설명한다. 이 방법이 두 개를 초과하는 응축물 스트림을 포함하도록, 예컨대, 최종 응축 단계 (TK)의 상류에 복수 개의 부분 응축 단계 PK1, PK2 등을 제공하여 가능한 한 완벽하게 공정을 변경하는 것은 당업자에게는 쉬운 일이다.
본 발명에 따른 방법의 가장 간단한 실시양태에서, PK 유래의 생성물 스트림은 분별 응축에서 수득되는 부분 응축물, 즉, PK 자체와 같은 것이고, TK 유래의 생성물 스트림은 TK, 또는 TK를 다른 생성물 스트림과 합하여 수득된 TK를 포함하는 공정 생성물 (도 4 및 관련 설명 참조)의 수성 상 및 유기 상으로의 상분리에 의해 수득되는 유기 상이다.
정밀한 분리 작업에 따라서 (궁극적으로, 생산 공정에 따라 달라지는 2차 생성물 스펙트럼에 따라서), 아닐린을 염기로 처리하여 산성 불순물, 특히 상기한 바와 같은 페놀성 히드록시 기 함유 화합물을, 다른 방법보다 훨씬 완벽하게 제거하는 것이 유리할 수 있다. 그러한 경우에, PK 유래의 생성물 스트림은, 바람직하게는 PK, 또는 PK를 다른 생성물 스트림과 혼합하여 수득된 PK를 포함하는 공정 생성물 (도 1 내지 3 및 관련 설명 참조)을 수성 염기 용액과 혼합한 후 수성 상 및 유기 상으로 상분리하여 수득되는 유기 상이다. 마찬가지로, 그러한 경우에, TK 유래의 생성물 스트림은, 바람직하게는 TK, 또는 TK를 포함하는 공정 생성물 (도 2 및 3 및 관련 설명 참조)을 수성 염기 용액과 혼합한 후 수성 상 및 유기 상으로 상분리하여 수득되는 유기 상이다.
특히 바람직하게는, 이 실시양태에서, PK 유래의 생성물 스트림 중 염 함량을 가능한 한 감소시키기 위하여, PK 또는 PK를 포함하는 공정 생성물을 염기 수용액과의 혼합 전에, 동안에 또는 후에 단일- 또는 다-단계 공정으로 물과, 또는 스트림 A의 총 질량을 기준으로 50 질량% 이상, 바람직하게는 80 질량% 이상, 특히 바람직하게는 90 질량% 이상의 물을 포함하는 스트림 A와 추가로 혼합한다. 가장 특히 바람직하게는, 스트림 A는 TK 또는 TK를 포함하는 공정 생성물을 수성 염기 수용액과 혼합하고 수성 상 및 유기 상으로 상분리한 후에 수득되는 수성 상이다.
마찬가지로, 또한 바람직하게는 TK 또는 TK를 포함하는 공정 생성물을 염기 수용액과의 혼합 전에, 동안에 또는 후에 (상분리 이전에) 단일- 또는 다-단계 공정으로 물과, 또는 스트림 B의 총 질량을 기준으로 50 질량% 이상, 바람직하게는 80 질량% 이상, 특히 바람직하게는 90 질량% 이상의 물을 포함하는 스트림 B와 추가로 혼합한다. 또한, TK 또는 TK를 포함하는 공정 생성물을 수성 염기 수용액과 혼합하고 상분리한 후에 수득되는 유기 상을 단일- 또는 다-단계 공정으로 물, 또는 50 질량% 이상, 바람직하게는 80 질량% 이상, 특히 바람직하게는 90 질량% 이상의 물을 포함하는 스트림 B로 세척할 수 있다. 두 경우 모두에서 스트림 B는, 바람직하게는 증류 칼럼의 상부에서 회수되는 기상의 액체 응축물 스트림 또는 증류 칼럼의 상부에서 회수되는 기상의 액체 응축물 스트림을 포함하는 공정 생성물이다. "증류 칼럼의 상부에서 회수되는 기상의 액체 응축물 스트림을 포함하는 공정 생성물"은 가장 특히 바람직하게는 아닐린-물 공비 혼합물 (PK 또는 PK를 포함하는 공정 생성물을 염기 수용액과 혼합한 후 상분리에 의해 수득되는 수성 상을 물 스트리퍼 내로 도입하여 얻어짐)을 증류 칼럼의 상부에서 회수된 기상의 총 응축물에 첨가하여 수득되는 공정 생성물이다.
또한, 증류 후에 아닐린을 염기 수용액으로 처리할 수 있다. 이 실시양태에서, PK 유래의 생성물 스트림은 바람직하게는 PK 그 자체이며, TK 유래의 생성물 스트림은 바람직하게는 TK를 포함하는 공정 생성물을 수성 상 및 유기 상으로 상분리한 후에 수득되는 유기 상이다 (도 4 및 관련 설명 참조). 증류 칼럼으로부터 측면 스트림으로 인출된 아닐린을 염기 수용액과 혼합한 후에, 상분리에 의해 산성 불순물이 제거된 아닐린이 수득된다.
본 발명에 따른 증류 칼럼은 적어도 두 개의 구간, 즉, 스트리핑 구간과 정류 구간을 포함한다. 따라서, 가장 단순한 경우에, PK 유래의 생성물 스트림을 이들 두 구간 사이로 도입하며, TK 유래의 생성물 스트림을 정류 구간 위에서 칼럼 상부로 통과시킨다. 증류 칼럼이 2개를 초과하는 구간을 갖는 경우, PK 유래의 생성물 스트림은 바람직하게는 최하단 스트리핑 구간과 그 다음 구간 (일반적으로 정류 구간) 사이로 도입된다. 3구간, 즉, AT (= 최하단 스트리핑 구간, 이 실시양태에서는 유일의 스트리핑 구간), VT1 (= AT 다음의 정류 구간) 및 VT2 (= 최상단 정류 구간)인 경우에 (도면 참조), TK 유래의 생성물 스트림은 AT와 VT1 사이로 도입되고, TK 유래의 생성물 스트림은 VT2 위의 칼럼 상부로 도입된다. 구간의 수는 3보다 클 수 있다.
본 발명에 따른 공정의 가능한 실시양태가 도 1을 참조하여 상세히 설명된다.
도면:
(본 명세서 중 도면과 관련된 설명 부분에서, 물질 스트림의 도면 부호의 첫번째 숫자는 관련된 도면을 나타낸다. 본 발명의 다른 실시양태에서의 동일하거나 유사한 물질 스트림은, 문제가 되는 도면 부호의 첫번째 숫자 다음의 숫자가 동일하다.)
도 1의 도면 부호
물질 스트림 의미 장치 의미
11 기상 조 반응 생성물
(조 아닐린)		 T1 조 아닐린 스트림을 PK와 TK로 분할하기 위한 세척기
12 T1로부터 배출되는 액체 공정 생성물 (PK) CC1 응축기
13 T1로부터의 상부 생성물 V1 분리기
14 CC1 통과 후의 13 CC2 응축기
15 T1의 상부로 재공급되는 액체 생성물 스트림 V2 분리기
16 C1 통과 후의 12 C3 냉각기
161 113과 혼합한 후의 16 (161 = "PK를 포함하는 공정 생성물") D2 경사분리기
17 PK 또는 PK를 포함하는 공정 생성물을
처리하기 위한 염기 수용액 		C1 냉각기
18 V1로부터의 상부 생성물 D1 경사분리기
19 CC2 통과 후의 18 H1 예열기
110 V2로부터의 상부 생성물 D3 경사분리기
111 V2로부터 배출되는 액체 공정 생성물 (TK) T2 증류 칼럼
112 TK 또는 TK를 포함하는 공정 생성물을
처리하기 위한 염기 수용액		 AT 스트리핑 구간
113 D2로부터의 수성 상 VT1 상단 정류 구간
114 D2로부터의 유기 상 VT2 중간부 정류 구간
115 D3으로부터의 수성 상 Hv1 증발기
116 D3으로부터의 유기 상 C4 냉각기
117 D1로부터의 유기 상 CC3 응축기
118 T2의 상부에서 회수되는 기상 V3 분리기
119 CC2를 통과한 후의 118 (118의 총 응축물)
120 V3의 바닥에서 회수되는 액체 응축물 스트림
121 V3으로부터의 상부 생성물
122 T2의 측면 인출부터의 아닐린 스트림
123 C4 통과 후의 T2의 측면 인출로부터의 아닐린 스트림
124 증발기 Hv1로의 재순환 스트림
125 T2로부터 배출된 바닥 유동물
126 D1로부터의 수성 상
아닐린, 공정수, 비-응축성 기체, 저비점 물질 및 고비점 물질로 이루어지는 기상 반응 생성물 스트림 (11)을 먼저 세척기 (T1) 내로 통과시킨다. 스트림 (13)을 (T1)의 상부에서 인출하여 응축기 (CC1) 중에서 60℃ 내지 160℃, 바람직하게는 80℃ 내지 140℃, 특히 바람직하게는 100℃ 내지 120℃의 온도에서 냉각시킨다 (PK의 형성을 야기하는 응축). 절대 압력은 1 bar 내지 50 bar, 바람직하게는 2 bar 내지 20 bar, 특히 바람직하게는 2 bar 내지 10 bar이다.
이와 같이 수득된 스트림 (14)을 분리기 (V1)에서 기상과 액체상으로 분리한다. 이 실시양태에서 (T1)의 상부로 재공급되는 스트림 (15)은 (V1)의 바닥으로부터 회수된 액체상이다. 이와 같이, (T1) 중에 고비점 물질이 풍부한 액체 공정 생성물 (PK)이 형성되며, 이는 바닥에서 회수된다 (스트림 12). 스트림 (12, PK)은 고비점 물질 (바람직하게는 스트림 11 중에 함유된 고비점 물질의 90 질량% 내지 100 질량%)뿐만 아니라, 아닐린 (바람직하게는 스트림 11 중에 함유된 아닐린의 0.1 질량% 내지 35 질량%), 저비점 물질 (바람직하게는 스트림 11 중에 함유된 저비점 물질의 1 질량% 미만) 및 공정수 (바람직하게는 스트림 11 중에 함유된 공정수의 5 질량% 미만)의 분획을 포함한다. 스트림 (12)는 냉각기 (C1)을 통과한 다음 (스트림 16), 단일- 또는 다-단계로 염기 수용액 (17) 및 물 (도시되지 않음), 또는 50 질량% 이상, 바람직하게는 80 질량% 이상, 특히 바람직하게는 90 질량% 이상의 물을 포함하는 스트림 A (바람직하게는 스트림 113)와 혼합되어 경사분리기 (D1)으로 보내진다. 물 또는 50 질량% 이상의 물을 포함하는 스트림과 혼합하는 것은 염기 수용액과의 혼합 전에, 동안에 또는 후에, 바람직하게는 후에 일어날 수 있다.
모든 수용성 염기성 화합물이 본 발명에 따른 염기 수용액의 제조에 원칙적으로 적절하며, 예를 들어, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수산화물, 탄산염 또는 탄산수소염이 있다. 물 중 수산화나트륨의 용액이 염기 수용액으로 바람직하게 사용되며, 수산화나트륨의 함량은 수산화나트륨 용액의 총 질량을 기준으로 하여, 10% 이상, 특히 바람직하게는 20% 이상, 가장 바람직하게는 30% 이상이다. 매우 특히 바람직하게는, 시판되는 32% 수산화나트륨 용액을 사용한다. 염기 대 페놀성 히드록시 기 총합의 몰 비율은 1:1 이상이며, 염기를 몰과량으로 사용하는 것이 바람직하다. 페놀성 히드록시 기 총합에 대한 염기 몰과량은 20:1 이하, 바람직하게는 15:1 이하, 특히 바람직하게는 10:1 이하로 유지된다. 다단계 염기 처리의 경우에, 그와 같은 몰 비율은 바람직하게는 각 단계에서 유지된다. 원하는 염기 대 페놀성 히드록시 기 총합의 몰 비율을 수립하기 위하여 처리될 공정 스트림의 조성이 알려져야 한다. 이는 통상의 분석 방법, 바람직하게는 기체 크로마토그래피로 결정된다. 사용될 염기의 특성 및 양에 대한 상기 상세한 사항은 본 발명에 따른 모든 실시양태에 적용된다. 염기 처리 및 물 세척에 의해 수득되는 2-상 공정 생성물에 경사분리기 (D1) 중에서 당업자에 공지된 상분리를 수행하며, 이때 염 (과량의 염기 및 페놀성 히드록시 기를 갖는 화합물의 염)은 주로 내지 완전히 수성 상 중에 유지된다. 수성 상 (스트림 126)을 바람직하게는 폐기수 처리, 특히 바람직하게는 폐기수 스트리퍼로 보낸다.
(V1)의 상부로부터 회수된 기상 스트림 (18)은 응축기 (CC2) 중에서 응축되어, 액체 공정 생성물이 잔여 기상과 더불어 함께 형성된다 (TK의 형성을 야기하는 응축). 응축 온도는 경제적인 경계 조건에 의해 결정되며, 너무 높은 온도는 바람직하지 않은 생성물 손실을 가져오고, 너무 낮은 온도는 응축을 위해 허용될 수 없는 에너지 경비를 가져온다. 따라서, 실제로 선택되는 응축 온도는 이를 절충한 것으로, 바람직하게는 25℃ 내지 90℃, 특히 바람직하게는 30℃ 내지 80℃, 가장 특히 바람직하게는 40℃ 내지 70℃이다. 이 공정 단계에서, 아닐린이 응축될 뿐만 아니라, 물 및 저비점 물질, 임의로는 포함된 소량의 고비점 물질도 응축된다. 절대 압력은 1 bar 내지 50 bar, 바람직하게는 2　bar 내지 20 bar, 특히 바람직하게는 2 bar 내지 10 bar이다.
(CC2)로부터 배출되는 스트림 (19)을 액체상과 기상으로 분리하기 위해 분리기 (V2) 내로 통과시킨다. 반응으로부터 과량의 수소를 함유하는 기상은 바람직하게는 니트로방향족 화합물 환원으로 재순환 기체 (스트림 110)로서 재공급된다. 스트림 (111)로서 회수된 액체 공정 생성물 (TK)은 바람직하게는 추가의 냉각기 (C3)를 거친 후에, 단일- 또는 다-단계 공정으로 염기 용액 (스트림 112)과 혼합되며, 스트림 (17)에서와 같은 염기 용액이 바람직하게 사용되며, 염기의 몰 과량은 바람직하게는 스트림 (12) 또는 (바람직한 실시양태에서) 스트림 (16)의 염기 처리에서와 같다. 염기로 처리될 스트림의 분석은 바람직하게는 스트림 (12) 또는 (바람직한 실시양태에서) 스트림 (16)의 경우와 같은 방법으로 하는 것이 바람직하다. 스트림 (111) (TK)은 대부분의 아닐린 (바람직하게는 스트림 (11)에 함유된 아닐린의 65 질량% 내지 99.9 질량%), 대부분의 저비점 물질 (바람직하게는 스트림 (11)에 함유된 저비점 물질의 99 질량% 내지 100 질량%) 및 대부분의 공정수 (바람직하게는 스트림 (11)에 함유된 공정수의 95 질량% 내지 100 질량%) 외에, 소량의 포획된 고비점 물질 (바람직하게는 스트림 (11)에 함유된 고비점 물질의 10 질량% 미만)을 함유할 수 있다. 이어서, 2-상 공정 생성물에 경사분리기 (D2) 중에서 당업자에 공지된 상분리를 수행한다. 이와 같이 수득된 수성 상은 페놀성 히드록시 기를 갖는 화합물의 염 뿐만 아니라 과량의 염기를 부분적으로 내지 완전히 포함한다. 수성 상은 (D2)로부터 배출된다 (스트림 113). 본 발명에 따른 공정의 특히 바람직한 실시양태에서, 스트림 (113)은 바람직하게는 스트림 (16)을, 스트림 (16)의 염기 처리 전에, 동안에 또는 후에 그를 세척하기 위한, 50 질량% 이상의 물을 포함하는 스트림 A로서 사용된다.
경사분리기 (D2) 중에서의 알칼리 처리는 염기 수용액 (112)을 사용하여 단일- 또는 다-단계로 수행될 수 있다. (D2) 중 상분리에 의해 수득되는 유기 상은 (D2)로부터 배출되며 (스트림 114), 바람직하게는 최종의 잔류 염을 제거하기 위하여 물 (도 1에 도시되어 있지 않음) 또는 50 질량% 이상의 물, 바람직하게는 80 질량% 이상의 물, 특히 바람직하게는 90 질량% 이상의 물을 포함하는 스트림 B (스트림 120)로 단일- 또는 다-단계 공정으로 세척된다. 그와 같이 수득되는 2-상 공정 생성물에 경사분리기 (D3) 중에서 당업자에 공지된 상분리를 수행한다. 경사분리기 (D3) 중에서의 세척은 단일- 또는 다-단계 세척으로 이루어질 수 있다. 이 실시양태에서 세척 과정으로부터의 수성 상 (스트림 115)이 배출되며, 바람직하게는 추후 공정 단계 (도시되지 않음)로 공급되어, 거기서 스트림 (115)가 더욱 정제되고 그 스트림에 함유된 아닐린이 회수된다. 잔류하는 수성 분획은 폐수 폐기조로 공급된다.
증류 칼럼 (T2)는 바람직하게는 상단 정류 구간, 중간부 정류 구간, 하단 스트리핑 구간, 및 증발기 (Hv1)로 이루어진다.
이 실시양태에서, 증류 칼럼 (T2)의 하부 구간에서 최하단 스트리핑 구간과 다음 구간 사이로 도입되는, PK 유래의 생성물 스트림은 (D1)에서 수득되는 유기 상이다. 이는 바람직하게는 예열기 (H1)에서 100℃ 내지 180℃로 가열된 다음, (T2)로 도입된다 (스트림 117).
이 실시양태에서, 증류 칼럼 (T2)의 상부로 최상단 정류 구간 위에서 도입되는, TK 유래의 생성물 스트림은 (D3)에서 수득되는 유기 상 (스트림 116)이다. 스트림 (116)은 바람직하게는 30℃ 내지 60℃의 온도를 갖는다.
아닐린은 증류 칼럼으로부터 측면 스트림 (122)으로 인출된다. 아닐린의 일부 (바람직하게는 스트림 (122)의 10 질량% 내지 80 질량%, 특히 바람직하게는 20 질량% 내지 50 질량%)는 바람직하게는 증류 칼럼 내의 기체 스트림을 저비점 물질이 충분히 분리제거될 수 있는 수준으로 유지하기 위하여 증류 칼럼으로 재공급된다. 재공급되지 않는 아닐린 부분은 바람직하게는 냉각기 (C4)에서 더욱 냉각되어 순수 아닐린 스트림 (123)으로서 인출된다.
상부에서 인출되는 스트림 (18)은 아닐린 분획 외에 저비점 물질 및 잔여의 물을 포함하며, 물이 유기 상 중에 어느 정도 용해성을 가져 경사분리기 안에서 완전히 분리제거될 수 없기 때문이다. 응축기 (CC3)를 통과한 후, 스트림 (119)은 (V3)로 공급되어, 물-풍부 응축물 (스트림 120)이 바닥에서 제거된다. 본 발명에 따른 특히 바람직한 실시양태에서, 물-풍부 스트림 (120)은 바람직하게는 스트림 (114) 세척용으로 사용된다. 그와 같은 실시양태에서, 따라서, TK 유래의 생성물 스트림을 염기 수용액과 혼합하고 후속적으로 상분리하여 수득되는 유기 상은 단일- 또는 다-단계 공정으로 물 또는 50 질량% 이상의 물을 포함하는 스트림으로 세척된다. (V3)의 상부에서 수득되는 기체 스트림 (121)은 폐기체 처리, 바람직하게는 연소 장치로 보내진다.
증류 칼럼 (T2)의 바닥 생성물은 바람직하게는 부분적으로 내지 완전히 인출되어, 부분적으로 또는 완전히 증발기 (Hv1)로 보내지며 (스트림 124), 여기서, 가능한 한 증발되어 다시 증류 칼럼의 하부 구간으로 재공급된다. 증발될 수 없는 분획은 바람직하게는 스트림 (125)으로 제거된다. 스트림 (125)는 폐기 처리, 바람직하게는 연소기로 보내지거나, 추후 가공 과정 (예를 들어, 아닐린 생산시에 2차 성분으로 수득되는 디페닐아민과 같은 유용한 생성물을 얻기 위하여)으로 보내진다.
본 발명에 따른 공정의 또 다른 바람직한 실시양태는 도 2에 도시되어 있으며, 도면 부호는 하기와 같다:
도 2의 도면 부호
물질 스트림 의미 장치 의미
21 기상 조 반응 생성물
(조 아닐린)		 T1 조 아닐린 스트림을 PK 및 TK로 분할하기 위한 세척기
22 T1로부터 배출되는 액체 공정 생성물 (PK) CC1 응축기
23 T1로부터의 상부 생성물 V1 분리기
24 CC1 통과 후의 23 S1 스플리터
25 T1의 상부로 재공급되는 생성물 스트림 C2 냉각기
251 T1로 재공급되지 않는, S1중에서 스플리팅되는 생성물 스트림 CC2 응축기
26 C1 통과 후의 22 V2 분리기
261 213과 혼합한 후의 26 (261 = "PK를 포함하는 공정 생성물") C3 냉각기
27 PK 또는 PK를 포함하는 공정 생성물을 처리하기 위한 염기 수용액 D2 경사분리기
28 V1로부터의 상부 생성물 C1 냉각기
29 CC2 통과 후의 28 D1 경사분리기
210 V2로부터의 상부 생성물 H1 예열기
211 V2로부터 배출되는 액체 공정 생성물 (TK) T2 증류 칼럼
2111 C2로부터의 스트림과 혼합한 후의 211 AT 스트리핑 구간
212 TK 또는 TK를 포함하는 공정 생성물을 처리하기 위한 염기 수용액 VT1 상단 정류 구간
213 D2로부터의 수성 상 VT2 중간부 정류 구간
214 D2로부터의 유기 상 Hv1 증발기
217 D1로부터의 유기 상 C4 냉각기
218 T2의 상부에서 회수되는 기상 CC3 응축기
219 CC2 통과 후의 218 V3 분리기
220 V3의 바닥에서 회수되는 액체 응축물 스트림 H2 예열기
221 V3으로부터의 상부 생성물 T3 물 스트리퍼
222 T2의 측면 인출로부터의 아닐린 스트림 Hv2 증발기
223 C4 통과 후의, T2의 측면 인출로부터의 아닐린 스트림 C5 냉각기
224 증발기 Hv1로의 재순환 스트림 CC4 응축기
225 T2로부터 배출된 바닥 유동물 C5 냉각기
226 D1로부터의 수성 상 CC4 응축기
227 H2 통과 후의 226
228 T3으로부터의 상부 생성물 (아닐린-물 공비 혼합물)
229 증발기 Hv2로의 재순환 스트림
230 T3으로부터 배출된 바닥 유동물
231 C5 통과 후의 230
도 1에 도시된 실시양태에서와는 다르게, 분리기 (V1)의 바닥에서 회수된 스트림은 스플리터 (S1)에서 분할되어 단지 일부 (바람직하게는 스트림 9의 5 내지 99 질량%)가 (T1)의 상부로 재공급된다 (스트림 25). 잔류 부분 (스트림 251)은, 바람직하게는 냉각기 (C2)를 통과한 후에 (V2)로부터 스트림 (211)로 회수되는 액체 공정 생성물 (TK)과 혼합되며, 이와 같이 수득된 혼합물 (스트림 2111)은 바람직하게는 냉각기 (C3)를 통과한 후에 염기 수용액 (212)으로 처리된다.
(D1)에서 수득되는 물-풍부 스트림 (226)은 도 1에서와 같이 폐수 처리 과정으로 가지 않고, 바람직하게는 예열기 (H2)를 통과한 후에 물 스트리퍼 (T3)의 상부로 보내진다 (스트림 227). 그와 같은 방식으로, 아닐린-물 공비 혼합물이 얻어지며, 이는 상부에서 제거되어 (스트림 228), 응축기 (CC4)에서 응축된 다음, 스트림 (219)과 혼합된다. (T3)으로부터의 바닥 유동물은 부분적으로 스트림 (229)를 통하여 증발기 (Hv2)로 보내지며, 다시 (T3)의 바닥 구간으로 재공급된다. 잔류하는 폐수 (스트림 230)는 냉각기 (C5)를 거친 후에, 예컨대, 연소 또는 정화 플랜트에 의해 폐기된다 (스트림 231). 물 스트리퍼 (T3) 및 증류 칼럼 (T2)을 위한 에너지 투입량은 바람직하게는 증기에 의해 제공되며, (T3)에 사용되는 증기는 (T2)에 사용되는 증기보다 낮은 압력을 갖는 것이 특히 바람직하다.
이 실시양태에서, 증류 칼럼 (T2)의 상부로 최상단 정류 구간 위에서 도입되는, TK 유래의 생성물 스트림은 (D2)에서 수득되는 유기 상 (스트림 214)이다. 경사분리기 (D3)는 이 실시양태에서 필요하지 않으며; 스트림 (220)은 (D2)를 통과한다. 이 실시양태에서 스트림 (214)는 바람직하게는 온도가 30℃ 내지 60℃ (도 1에서의 스트림 216과 유사하게)이다.
본 발명에 따른 공정의 또 다른 바람직한 실시양태는 도 3에 주어져 있으며, 도면 부호는 하기와 같다:
도 3의 도면 부호
물질 스트림 의미 장치 의미
31 기상 조 반응 생성물
(조 아닐린)		 T1 조 아닐린 스트림을 PK와 TK로 분할하기 위한 세척기
32 T1로부터 배출된 액체 공정 생성물 (PK) CC1 응축기
33 T1로부터의 상부 생성물 V1 분리기
34 CC1 통과 후의 33 S1 스플리터
35 T1의 상부로 재공급되는 생성물 스트림 C2 냉각기
351 T1로 재공급되지 않는, S1 중에서 스플릿팅되는 생성물 스트림 CC2 응축기
36 C1 통과 후의 32 V2 분리기
361 313과 혼합 후의 36 (361 = "PK를 포함하는 공정 생성물") C3 냉각기
37 PK 또는 PK를 포함하는 공정 생성물을 처리하기 위한 염기 수용액 D2 경사분리기
38 V1로부터의 상부 생성물 C1 냉각기
39 CC2 통과 후의 38 D1 경사분리기
310 V2로부터의 상부 생성물 H1 예열기
311 V2로부터 배출된 액체 공정 생성물 (TK) D3 경사분리기
3111 C2로부터의 스트림과 혼합한 후의 311 T2 증류 칼럼
312 TK 또는 TK를 포함하는 공정 생성물을 처리하기 위한 염기 수용액 AT 스트리핑 구간
313 D2로부터의 수성 상 VT1 상단 정류 구간
314 D2로부터의 유기 상 VT2 중간부 정류 구간
315 D3으로부터의 수성 상 Hv1 증발기
316 D3으로부터의 유기 상 C4 냉각기
317 D1로부터의 유기 상 CC3 응축기
318 T2의 상부에서 회수되는 기상 V3 분리기
319 CC2 통과 후의 318 H2 예열기
320 V3의 바닥에서 회수되는 액체 응축물 스트림 T3 물 스트리퍼
321 V3으로부터의 상부 생성물 Hv2 증발기
322 T2의 측면 인출로부터의 아닐린 스트림 C5 냉각기
323 C4 통과 후 T2의 측면 인출로부터의 아닐린 스트림 CC4 응축기
324 증발기 Hv1로의 재순환 스트림
325 T2로부터 배출되는 바닥 유동물
326 D1로부터의 수성 상
327 H2 통과 후의 326
328 T3으로부터의 상부 생성물 (아닐린-물 공비 혼합물)
329 증발기 Hv2로의 재순환 스트림
330 T3으로부터 배출된 바닥 유동물
331 C5 통과 후의 330
이 변형예는 도 1 및 2에 기재된 것의 조합이며, 여기서 스트림 (314)는 경사분리기 (D3)에서 분리기 (V3)로부터의 유동물 (스트림 320)로 세척된다. 이 공정 변형예에서, 스트림 (320)은 (V3)에서 합쳐진 (CC3) 및 (CC4)로부터의 응축물로부터 유래한다. 스트림 (314)의 세척은 염기를 가하거나 가하지 않고, 바람직하게는 가하지 않고 수행될 수 있다. 염기를 첨가하여 세척하는 경우 (도 3에 도시되어 있지 않음), 스트림 (32) 또는 (바람직한 실시양태에서) 스트림 (36)의 염기 처리에서와 같은 염기가 사용되는 것이 바람직하며, 바람직하게는 비교적 상당히 작은 양 및 농도로 사용되는 것이 바람직하다.
도 4는 본 발명에 따른 공정의 실시양태를 나타내는 것으로, 염기 처리는 증류 후에 일어나며, 도면 부호는 하기와 같다:
도 4의 도면 부호
물질 스트림 의미 장치 의미
41 기상 조 반응 생성물
(조 아닐린)		 T1 조 아닐린 스트림을 PK와 TK로 분할하기 위한 세척기
42 T1로부터 배출된 액체 공정 생성물(PK) CC1 응축기
43 T1로부터의 상부 생성물 V1 분리기
44 CC1 통과 후의 43 S1 스플리터
45 T1의 상부로 재공급되는 생성물 스트림 C2 냉각기
451 T1로 재공급되지 않는, S1에서 스플릿팅된 생성물 스트림 CC2 응축기
48 V1로부터의 상부 생성물 V2 분리기
49 CC2 통과 후의 48 C3 냉각기
410 V2로부터의 상부 생성물 D2 경사분리기
411 V2로부터 배출되는 액체 공정 생성물 (TK) T2 증류 칼럼
4111 C2로부터의 스트림과 혼합한 후의 411 AT 스트리핑 구간
41111 420과 혼합한 후의 4111 VT1 상단 정류 구간
413 D2로부터의 수성 상 VT2 중간부 정류 구간
414 D2로부터의 유기 상 Hv1 증발기
418 T2의 상부에서 회수되는 기상 V3 분리기
420 V3의 바닥에서 회수된 액체 응축물 스트림 C5 냉각기
421 V3으로부터의 상부 생성물 D4 경사분리기
422 T2의 측면 인출로부터의 아닐린 스트림 D5 경사분리기
424 증발기 Hv1로의 재순환 스트림 CC4 응축기
425 T2로부터 배출된 바닥 유동물 T3 물 스트리퍼
428 T3으로부터의 상부 생성물 (아닐린-물 공비 혼합물) Hv2 증발기
429 증발기 Hv2로의 재순환 스트림 C7 냉각기
430 T3으로부터 배출된 바닥 유동물
432 염기 수용액
433 D4로부터의 유기 상
434 D5로부터 유기 상 (=　물-함유 정제된 아닐린)
435 D4로부터의 수성 상
436 D5로부터의 수성 상
이 실시양태에서, 증류 칼럼 (T2)의 하부 구간으로 최하단 스트리핑 구간과 다음 구간 사이로 도입되는, PK 유래의 생성물 스트림은 PK 그 자체와 같으며, 즉, 그 스트림은 (T1)으로부터 스트림 (42)로서 배출되는 액체 공정 생성물이다. 이 실시양태에서, 증류 칼럼 (T2)의 상부로 최상단 정류 구간 위로 통과되는, TK 유래의 생성물 스트림은, 도 2에서와 같이, (D2)에서 수득되는 유기 상 (스트림 414)이다. 본 발명의 이 변형예에서, (D2)로부터의 수성 상 (스트림 413)은 아닐린-물 공비 혼합물 (스트림 428)을 얻기 위하여 물 스트리퍼 (T3) 내로 부분적으로 내지 완전히 통과된다. 아닐린-물 공비 혼합물 (428)은 응축기 (CC4)를 통과한 후에 경사분리기 (D2) 중 총 응축물을 세척하는데 사용된다.
이 실시양태에서, (V3)의 바닥 유동물 (스트림 420)은 바람직하게는 스트림 (4111)과 혼합된다. 이와 같이 수득되는 혼합물 (스트림 41111)은 상기한 바와 같이 (D2) 내로 통과한다.
염기 수용액 (432)이 증류된 아닐린 (422)에 가해진다. 이와 같이 수득되는 공정 생성물은 임의로는 (D2)로부터의 수성 상 (스트림 413)과 혼합되어 냉각기 (C5)를 통과한 후 경사분리기 (D4)로 보내져, 여기서 산성 불순물이 80℃ 내지 160℃의 온도에서 중화된다. (D4)로부터의 수성 상 (스트림 437)은 (T3)의 상부로 재공급된다. (D4)로부터의 유기 상 (스트림 433)은, 여전히 다량의 물을 함유하며, 냉각기 (C7)를 경유하여 추가의 경사분리기 (D5)를 통과하여 20℃ 내지 40℃에서 상분리 처리되어, 정제된 아닐린 (스트림 434)의 물 함량을 가능한 한 감소시킨다. 정제된 아닐린 (434)은 경사분리기 (D5) 내의 온도에서 물의 아닐린에 대한 용해도에 따라 실질적으로 단지 물만을 함유한다. 페놀성 히드록시 기를 갖는 화합물 및 기타 2차 성분들은 단지 무시할 만한 양 (스트림 (434)의 유기 분획의 질량을 기준으로 하여, 총 100 ppm 미만, 바람직하게는　50　ppm 미만, 특히 바람직하게는 25 ppm 미만)으로 존재한다. 아닐린의 목적하는 용도에 따라서, 그 상태로 두거나, 건조, 바람직하게는 스트리핑에 의해 건조될 수 있다 (도 4에 도시되지 않음).
(D5)로부터의 수성 상 (스트림 436)도 마찬가지로 (T3)의 상부로 재공급된다.
본 발명에 따른 공정이 선행 기술과 구별되는 점은, 선행 기술에서 통상적인 바와 같이 정제된 아닐린의 전부가 아닌, 단지 일부분의 정제된 아닐린이 단계 (i) 응축 - (ii) 증발 - (iii)　다시 응축을 거쳤다는 것이다. 본 발명에 따른 공정에서, PK 유래의 정제된 아닐린의 분획만이 단계 (i) 내지 (iii)을 완전히 거친 것이다. 그러나, TK 유래의 정제된 아닐린 분획의 단지 일부가 (i) 내지 (iii)을 거쳤다. TK 유래의 생성물 스트림 중에 함유되고 칼럼의 상부로 최상단 정류 구간 위에서 도입되는 아닐린 분획은, 직접, 즉, 스트림 118/218/318 - 119/219/319 - 120/220/320을 경유하지 않고 통과하여 순수 아닐린 스트림으로 되거나, 418/420/4111은 응축 (i) 후에 다시 증발되지 않는다. 다시 증발되지 않는 아닐린 분획은, 정확한 경계 조건에 따라 바람직하게는 순수 아닐린 스트림 총 질량 (건조 후의 123/223/323 또는 434)의 65 질량% 내지 99.9 질량%이다. 결과적으로, 에너지 및 장치의 면에서의 지출 및 목적하는 아닐린에 대한 열 응력이 상당히 감소된다.
또한, 특정 분리 과정에서 요구되는 경우, 정제된 아닐린 중 페놀성 히드록시 기를 갖는 화합물의 함량의 효율적인 감소가 상기한 증류와 함께 상기 염기 처리에 의해 간편하게 달성될 수 있다.
<실시예>
하기 실시예는 생산 설비로부터 35,000 kg/h의 질량 유량 및 147℃에서 흘러나오는 순수 아닐린의 정제에 관한 것으로, 조성은 하기와 같다:
정제될 조 아닐린 스트림의 조성
성분 함랑 (질량%)
비-응축성 기체 21.46
저비점 물질 1.140
물 25.75
아닐린 51.51
페놀 0.04
고비점 물질 0.1
모든 경우에, 32% 수산화나트륨 용액이 염기 수용액으로서 페놀을 기준으로 하여 화학양론적 양으로 사용되었다. 각 경우에 증류는 세 개의 구간 (바닥으로부터 상부로: 하단 스트리핑 구간 (AT), 중간부 정류 구간 (VT1), 상단 정류 구간 (VT2))으로 이루어지며 증발기 (Hv2)를 갖는 칼럼을 사용하여 수행되었다.
실시예 1 (비교 실시예: 하나의 응축 단계, 염기는 증류 도중에 존재. ASPEN 시뮬레이션)
도 5는 이 실시예에서 사용되는 공정을 도시하고 있으며, 도면 부호는 하기와 같다:
도 5의 도면 부호
물질 스트림 의미 장치 의미
51 기상 조 반응 생성물
(조 아닐린)		 CC6 응축기
510 V2로부터의 상부 생성물 V2 분리기
511 V2로부터의 바닥 유동물 C3 냉각기
513 D2로부터의 수성 상 D2 경사분리기
514 D2로부터의 유기 상 H3 예열기
515 D3으로부터의 수성 상 T2 증류 칼럼
516 D3으로부터의 유기 상 AT 스트리핑 구간
518 T2의 상부에서 회수된 기상 VT1 상단 정류 구간
519 CC2 통과 후의 T2로부터의 상부 생성물 VT2 중간부 정류 구간
520 V3으로부터의 바닥 유동물 Hv1 증발기
521 V3으로부터의 상부 생성물 C4 냉각기
522 T2의 측면 인출로부터의 아닐린 스트림 CC3 응축기
523 C4 통과 후의 T2의 측면 인출로부터의 아닐린 스트림 V3 분리기
524 증발기 Hv1로의 재순환 스트림 D3 경사분리기
525 T2로부터 배출된 바닥 유동물 T3 물 스트리퍼
528 T3으로부터의 상부 생성물 (아닐린-물 공비 혼합물) Hv2 증발기
529 증발기 Hv2로의 재순환 스트림 C5 냉각기
530 T3으로부터 배출된 바닥 유동물 CC4 응축기
531 C5 통과 후의 330
538 CC6 통과 후의 51
539 염기 수용액
540 스트림 514와 539의 합
541 H3 통과 후의 540
하기와 같은 조건이 사용되었다:
(CC6) 하류의 기체 온도 (스트림 538): 60℃
(T2) 상단 정류 구간의 이론적 플레이트의 수: 10
(T2) 중간부 정류 구간의 이론적 플레이트의 수: 9
(T2) 하단 스트리핑 구간의 이론적 플레이트의 수: 12
이 과정에서, 조 아닐린 스트림 (51)은 분별 응축시키지 않고, 응축기 (CC2) 중에서 한 단계로 가능한 한 완전히 응축시켰다 (아닐린의 95% 초과). 이와 같이 수득된 공정 생성물 (511 - 이 공정의 "총 응축물")을 분리기 (V2)로 통과시켜 미응축된 분획을 수소화 공정으로 (스트림 510을 통해) 재순환시켰다. 전체 응축된 조 생성물을 (C3)에서 더 냉각시킨 다음, 경사분리기 (D2) 중에서 상분리를 수행하였다. 수산화나트륨 용액 (539)을 그와 같이 수득된 유기 상 (514)에 가하였다. 수득된 NaOH-함유 공정 생성물 (540)을 예열기 (H3) 통과 후 증류 칼럼 (T2)로 (AT)와 (VT1) 사이에서 통과시켰다 (스트림 541). 아닐린 (스트림 522)을 측면 스트림으로 (VT2)와 (VT2) 사이에서 인출하여, 그의 일부를 다시 칼럼으로 재공급하였다. 재공급되지 않는 분획을 (C4)에서 냉각시켜 증기의 형성과 함께 순수 아닐린 스트림 (523)으로서 인출하였다. 바닥 생성물 스트림 (524)의 질량 유량은 페놀레이트 염이 (T2)의 바닥에 침전되지 않도록 조절하였다. (T2)에서 빠져 나오는 기상 스트림 (518)을 (CC3) 중에서 55℃로 냉각시키고, 기체와 액체를 분리하는 장치 (V3)로 통과시켰다. 폐기체 (스트림 521)를 연소 장치로 보냈다. (V3)의 액체상을 경사분리기 (D3)에서 아닐린-풍부 상과 물-풍부 상으로 분리하였다. 아닐린-풍부 상을 칼럼 (T2)의 상부로 도입하였다 (스트림 516). (D2) (스트림 13) 및 (D3) (스트림 15)로부터의 물-풍부 상을 물 스트리퍼 (T3)으로 통과시켜, 100 ppm 미만의 아닐린을 함유하는 물 스트림 (529) 및 물-아닐린 공비 혼합물 (528)로 분리하였다. 스트림 (528)을 CC4'(V) 중에서 응축시키고 D3(V)로 공급하였다. 결과를 표 7에 요약하였다:
실시예 1에서의 스트림 조성 및 필요한 에너지 투입량

스트림[a]
510 523 525
총 질량 유량 10506 kg/h 16935 kg/h 736 kg/h
비-응축성 기체 71.42% 0.00% 0.00%
저비점 물질 3.29% 75.4 ppm 0.0 ppm
물 21.29% 0.09% 0.00%
아닐린 4.00% 99.90% 93.42%
페놀과 나트륨 페놀레이트의 합 9.1 ppm 0.0 ppm 2.50%
고비점 물질 0.00% 0.0 ppm 4.08%
온도 60℃ 40℃ 144℃
__________________________________________________________________________
T2에 필요한 에너지 투입량 5125 kW
T3에 필요한 에너지 투입량 3103 kW
[a] % 및 ppm 함량은 항상 질량에 의한 것임.
상기 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 이 과정은 아닐린을 고비점 물질로부터 분리하기 위하여 아닐린 전체를 다시 증발시키는 것을 포함한다. (Hv1) 중 페놀레이트 염의 침전을 피하기 위해서는 스트림 (525)를 통한 상당량의 아닐린 손실을 감수해야 한다. (T2)에서의 에너지 투입은 (D3)에서보다 컸다. 이는, (T2)의 가동을 위해서 (T3)의 가동시보다 더 높은 압력의 증기가 필요하므로 특히 불리하다. (T2) 및 (T3)를 위한 전체 에너지 요구량은 8228 kW로 매우 높았다.
실시예 2 (본 발명 실시예: 두 개의 응축 단계, 각 경우에 증류 전에 염기성 추출, ASPEN 시뮬레이션)
이 시뮬레이션은 상기 도 2에서 상세하게 설명된 공정 변형예를 기초로 하여 수행되었다. (CC1)에서 응축된 액체의 45%를 스트림 (5)로서 세척기 (T1) 내로 통과시켰다. 하기와 같은 조건이 사용되었다:
(CC1) 하류의 기체 온도 (스트림 24): 118℃
(T1) 중 이론적 플레이트의 수 : 6
(T2) 상단 정류 구간의 이론적 플레이트의 수: 10
(T2) 중간부 정류 구간의 이론적 플레이트의 수: 10
(T2) 하단 스트리핑 구간의 이론적 플레이트의 수: 11
(CC2) 내의 온도: 60℃
결과는 표 8에 요약되어 있다:
실시예 2에서의 스트림 조성 및 필요한 에너지 투입량

스트림[a]
210 223 225
총 질량 유량 9980 kg/h 17679 kg/h 62 kg/h
비-응축성 기체 75.17% 0.00% 0.00%
저비점 물질 3.80% 20.2 ppm 0.0 ppm
물 17.71% 0.09% 0.00%
아닐린 3.32% 99.90% 51.42%
페놀 및 나트륨 페놀레이트의 합 9.1 ppm 4.2 ppm 0.11%
고비점 물질 0.00% 1.7 ppm 48.47%
온도 60℃ 40℃ 156℃
_________________________________________________________________________
T2에 필요한 에너지 투입량 1673 kW
T3에 필요한 에너지 투입량 3251 kW
[a] % 및 ppm 함량은 항상 질량에 의한 것임.
상기 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 공정을 이용함으로써 (T2)에서의 에너지 소비 및 스트림 (225)을 통한 아닐린 손실을 상당히 감소시킬 수 있었다. T2 및 T3에서의 총 에너지 소비량은 단지 4924 kW로서, 비교 실시예에서의 8228 kW와 비교된다. 생성물 품질은 미량으로서 허용될 수 있는 양의 페놀레이트 염이 생성물 중에 존재할 수 있다는 점에서만 달랐다. 하기 실시예는 그와 같은 미량 성분이 어떻게 무시할 수 있는 값으로 감소될 수 있었는지를 보여준다.
실시예 3 (본 발명 실시예: 두 개의 응축 단계, 각 경우에 증류 전에 염기성 추출 및 중성 세척, ASPEN 시뮬레이션)
이 시뮬레이션은 상기 도 3에 기재된 공정 변형예를 기초로 하여 수행되었다. 다른 조건은 실시예 2의 것과 동일하였다. 결과는 표 9에 요약되어 있다:
실시예 3에서의 스트림 조성 및 필요한 에너지 투입량

스트림[a]
310 323 325
총 질량 유량 9980 kg/h 17679 kg/h 62 kg/h
비-응축성 기체 75.17% 0.00% 0.00%
저비점 물질 3.80% 19.0 ppm 0.0 ppm
물 17.71% 0.09% 0.00%
아닐린 3.32% 99.90% 51.44%
페놀 및 나트륨 페놀레이트의 합 9.1 ppm 0.1 ppm 0.10%
고비점 물질 0.00% 1.7 ppm 48.47%
온도 60℃ 40℃ 156℃
__________________________________________________________________________
T2에 필요한 에너지 투입량 1659 kW
T3에 필요한 에너지 투입량 3332 kW
[a] % 및 ppm 함량은 항상 질량에 의한 것임.
상기 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 순수 아닐린 스트림 (323)은 실질적으로 페놀 및 페놀레이트 불순물을 함유하지 않는다. (T2) 및 (T3)에서의 총 에너지 소비는 단지 4991 kW로, 비교 실시예에서의 8228 kW와 비교된다.
실시예 4 (본 발명 실시예: 두 개의 응축 단계, 각 경우에 증류 전에 염기성 추출 및 중성 세척, 보다 작은 증류 칼럼, ASPEN 시뮬레이션)
이 시뮬레이션도 도 3에 기재된 공정에 기초하여 수행되었다. 이 실시예에서, 칼럼 (T2)는 보다 작은 수의 플레이트를 가졌다.
(T2) 상단 정류 구간의 이론적 플레이트의 수: 9
(T2) 중간부 정류 구간의 이론적 플레이트의 수: 6
(T2) 하단 스트리핑 구간의 이론적 플레이트의 수: 2
나머지 파라미터는 실시예 3에서와 같았다.
이 실시예에 대한 배경은 (T2) 중 플레이트의 수가 다양하게 최적화될 수 있는 변수라는 것을 보여준다. 본 발명에 따른 공정은 특히 플레이트의 수를 줄일 수 있게 하며, 따라서 생산 및 고정 비용이 절감될 수 있다.
결과는 표 10에 요약되어 있다.
실시예 4에서의 스트림 조성 및 필요한 에너지 투입량

스트림[a]
310 323 325
총 질량 유량 9980 kg/h 17679 kg/h 62 kg/h
비-응축성 기체 75.17% 0.00% 0.00%
저비점 물질 3.80% 19 ppm 0.5 ppm
물 17.71% 0.09% 0.00%
아닐린 3.32% 99.90% 51.46%
페놀과 나트륨 페놀레이트의 합 9.1 ppm 0.1 ppm 0.09%
고비점 물질 0.00% 0.8 ppm 48.44%
온도 60℃ 40℃ 156℃
_________________________________________________________________________
T2에 필요한 에너지 투입량 1659 kW
T3에 필요한 에너지 투입량 3333 kW
[a] % 및 ppm 함량은 항상 질량에 의한 것임.
상기 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 보다 작은 수의 플레이트로도 전적으로 충분하였다. 순수 아닐린 스트림 (323) 중 고비점 물질의 함량은 실시예 3과 비교하여 더욱 감소되었다. T2 및 T3 중에서의 총 에너지 소비량은 단지 4992 kW였으며, 이는 비교 실시예에서의 8228 kW와 비교된다.

Claims (15)

  1. 니트로벤젠의 기상 수소화 및 아닐린의 후속 정제에 의한 아닐린의 제조 방법이며,
    니트로벤젠의 기상 수소화에 의하여 수득된 기상 조 반응 생성물 (11/21/31/41)을 분별 응축시켜 적어도 두 가지 액체 공정 생성물, 즉, 적어도 하나의 부분 응축물 (PK) (12/22/32/42) 및 총 응축물 (TK) (111/211/311/411)을 수득하고, 여기서
    PK (12/22/32/42)의 형성을 야기하는 응축을, TK (111/211/311/411)의 형성을 야기하는 응축보다 더 높은 온도에서 수행하고,
    PK 유래의 생성물 스트림 및 TK 유래의 생성물 스트림을, 적어도 2개의 구간, 즉, 적어도 하나의 스트리핑 구간 및 적어도 하나의 정류 구간을 포함하는 증류 칼럼 (T2) 내로 통과시키며,
    여기서, PK 유래의 생성물 스트림은 증류 칼럼의 하부 구간으로 최하단 스트리핑 구간과 그 다음 구간 사이에 도입시키고, TK 유래의 생성물 스트림은 증류 칼럼의 상부로 최상단 정류 구간 위에서 도입시키며,
    증류된 아닐린 (122/222/322/422)을 증류 칼럼의 최하단 스트리핑 구간과 최상단 정류 구간 사이에서 측면 스트림으로 인출하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    PK (12/22/32/42)의 형성을 야기하는 응축을 60℃ 내지 160℃의 온도에서 수행하고,
    TK (111/211/311/411)의 형성을 야기하는 응축을 25℃ 내지 90℃의 온도에서 수행하는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    PK 유래의 생성물 스트림이, 분별 응축에서 수득되는 부분 응축물 (42)이고,
    TK 유래의 생성물 스트림이, TK (411) 또는 TK를 포함하는 공정 생성물 (4111/41111)을 수성 상 및 유기 상으로 상분리하여 수득되는 유기 상 (414)인 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    PK 유래의 생성물 스트림이, PK (12/22/32) 또는 PK를 포함하는 공정 생성물 (161/261/361)을 염기 수용액 (17/27/37)과 혼합한 다음 수성 상 및 유기 상으로 상분리하여 수득되는 유기 상 (117/217/317)이고,
    TK 유래의 생성물 스트림이, TK (111/211/311) 또는 TK를 포함하는 공정 생성물 (2111/3111)을 염기 수용액 (112/212/312)과 혼합한 다음 수성 상 및 유기 상으로 상분리하여 수득되는 유기 상 (116/214/316)인 방법.
  5. 제4항에 있어서, PK (12/22/32) 또는 PK를 포함하는 공정 생성물 (161/261/361)을, 염기 수용액 (17/27/37)과의 혼합 전에, 동안에 또는 후에, 단일- 또는 다-단계 공정으로 물과, 또는 스트림 A의 총 질량을 기준으로 50 질량% 이상의 물을 포함하는 스트림 A와 혼합하는 것인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 50 질량% 이상의 물을 포함하는 스트림 A가, TK (111/211/311) 또는 TK를 포함하는 공정 생성물 (2111/3111)을 염기 수용액 (112/212/312)과 혼합한 다음 수성 상 및 유기 상으로 상분리하여 수득되는 수성 상 (113/213/313)인 방법.
  7. 제4항에 있어서, TK (111/311) 또는 TK를 포함하는 공정 생성물 (3111)을 염기 수용액 (112/312)과 혼합한 다음 상분리하여 수득되는 유기 상 (114/314)을, 단일- 또는 다-단계 공정으로 물로, 또는 스트림 B의 총 질량을 기준으로 50 질량% 이상의 물을 포함하는 스트림 B로 세척하는 것인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 50 질량% 이상의 물을 포함하는 스트림 B가, 증류 칼럼 (T2)의 상부에서 회수되는 기상 (118)의 액체 응축물 스트림 (120)이거나 또는 증류 칼럼 (T2)의 상부에서 회수되는 기상 (318)의 액체 응축물 스트림을 포함하는 공정 생성물 (320)인 방법.
  9. 제4항에 있어서, TK (211) 또는 TK를 포함하는 공정 생성물 (2111)을, 염기 수용액 (212)과의 혼합 전에, 동안에 또는 후에, 단일- 또는 다-단계 공정으로 물과, 또는 스트림 B의 총 질량을 기준으로 50 질량% 이상의 물을 포함하는 스트림 B와 혼합하는 것인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 50 질량% 이상의 물을 포함하는 스트림 B가, 증류 칼럼 (T2)의 상부에서 회수되는 기상 (218)의 액체 응축물 스트림을 포함하는 공정 생성물 (220)인 방법.
  11. 제8항에 있어서,
    증류 칼럼 (T2)의 상부에서 회수되는 기상의 액체 응축물 스트림을 포함하는 공정 생성물 (320)이,
    PK (32) 또는 PK를 포함하는 공정 생성물 (313)을 염기 수용액 (37)과 혼합한 후 상분리하여 수득되는 수성 상 (326)을 물 스트리퍼 (T3) 내로 도입시킴으로써 수득되는 아닐린-물 공비 혼합물 (328)을, 증류 칼럼 (T2)의 상부에서 회수되는 기상 (318)의 총 응축물 (319)에 첨가함으로써 수득되는 것인 방법.
  12. 제10항에 있어서,
    증류 칼럼 (T2)의 상부에서 회수되는 기상의 액체 응축물 스트림을 포함하는 공정 생성물 (220)이,
    PK (22) 또는 PK를 포함하는 공정 생성물 (213)을 염기 수용액 (27)과 혼합한 후 상분리하여 수득되는 수성 상 (226)을 물 스트리퍼 (T3) 내로 도입시킴으로써 수득되는 아닐린-물 공비 혼합물 (228)을, 증류 칼럼 (T2)의 상부에서 회수되는 기상 (218)의 총 응축물 (219)에 첨가함으로써 수득되는 것인 방법.
  13. 제3항에 있어서, 증류 칼럼 (T2)으로부터 측면 스트림으로 인출되는 아닐린 (422)을 염기 수용액 (432)과 혼합하고, 상분리하여, 산성 불순물이 제거된 아닐린 (434)을 수득하는 것인 방법.
  14. 제4항에 있어서, 염기 수용액 (17/27/37 - 112/212/312)으로서 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 토금속 수산화물의 용액을 사용하는 것인 방법.
  15. 제13항에 있어서, 염기 수용액 (432)으로서 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 토금속 수산화물의 용액을 사용하는 것인 방법.
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