KR101376352B1

KR101376352B1 - 4,4'-디페닐메탄디아민, 및 디페닐메탄 디이소시아네이트 및 폴리페닐렌폴리메틸렌 폴리이소시아네이트의 동시 제조 방법

Info

Publication number: KR101376352B1
Application number: KR1020087020368A
Authority: KR
Inventors: 미하엘 보크; 한스-위르겐 플라쉬; 필립 데베르트; 조니 무어스
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2006-01-20
Filing date: 2008-08-20
Publication date: 2014-03-20
Also published as: ES2407972T3; EP1979306A1; BRPI0707139A2; US20090005596A1; CN101370767B; CN101370767A; KR20080088646A; JP5158718B2; JP2009523757A; WO2007085534A1; EP1979306B1; US7709679B2; PT1979306E

Abstract

본 발명은 4,4'-디페닐메탄디아민, 및 디페닐메탄 디이소시아네이트 및 폴리페닐렌폴리메틸렌 폴리이소시아네이트의 동시 제조 방법으로서,

(a) 아닐린 및 포름알데히드의 산 축합에 의해 디페닐메탄디아민 및 폴리페닐렌폴리메틸렌폴리아민의 혼합물을 제조한 후, 그 혼합물을 워크업 처리하는 단계,

(b) 단계 (a)에서 제조된 혼합물 부분을 스플리팅 하는 단계,

(c) 단계 (b)에서 분리된 혼합물을 칼럼에서 증류시키는 단계,

(d) 단계 (c)의 탑저 생성물을 단계 (a)의 최종 생성물로 재순환시키고, 단계 (c)의 탑정 생성물을 응축시키는 단계,

(e) 단계 (c)의 탑정 생성물을 칼럼에서 증류시키는 단계,

(f) 단계 (e)의 탑정 생성물을 단계 (a)의 최종 생성물로 재순환시키는 단계,

(g) 단계 (e)에서 탑저 생성물로서 수득되는 4,4'-디페닐메탄디아민을 단리시키는 단계,

(h) 단계 (a)의 혼합물을 포스겐과 반응시킨 후, 상기 반응 생성물을 워크업 처리하는 단계

를 포함하는 방법을 제공한다.

Description

4,4'-디페닐메탄디아민, 및 디페닐메탄 디이소시아네이트 및 폴리페닐렌폴리메틸렌 폴리이소시아네이트의 동시 제조 방법{PROCESS FOR SIMULTANEOUSLY PREPARING 4,4'-DIPHENYLMETHANEDIAMINE AND DIPHENYLMETHANE DIISOCYANATE AND POLYPHENYLENEPOLYMETHYLENE POLYISOCYANATES}

본 발명은 4,4'-디페닐메탄디아민, 및 디페닐메탄 디이소시아네이트 및 폴리페닐렌폴리메틸렌 폴리이소시아네이트의 동시 제조 방법에 관한 것이다.

이후 MDI로도 일컬어지는 디페닐메탄 디이소시아네이트 및 폴리페닐렌폴리메틸렌 폴리이소시아네이트는 대량으로 생산되며, 특히 폴리우레탄의 생산에 사용된다. 상기 화합물들의 공업적 제조는 특히 상응하는 아민을 포스겐과 반응시켜 실시한다. 상기 생성물은 항상 2 고리 및 다중고리 화합물의 혼합물이다. 상기 2 고리 및 다중고리 MDA의 혼합물은 이후 미정제 MDA로도 일컬어지게 된다.

이후 MDA로도 일컬어지는 디페닐메탄디아민의 이성질체 및 이의 고급 동족체의 혼합물로서 MDI 제조에 사용되는 혼합물은 보통 아닐린의 포름알데히드와의 산 촉매 반응 후, 상기 반응 생성물의 중화 및 워크업 처리에 의해 제조된다. 상기 워크업 처리 생성물은 보통 용매에 희석되고 이러한 형태에서 MDI로 전환된다.

예를 들어 플라스틱 또는 표면 코팅의 가교제와 같은 구체적인 용도에서 2 고리 MDA를 또한 사용할 수 있다.

2 고리 MDA를 분리하는 수많은 방법이 종래 기술로부터 공지되어 있다.

따라서, 2 고리 MDA의 분리 및 4,4'-MDA의 정제는, 예를 들어 SU 463 658에서 기술된 바와 같은 추출에 의해, GB 1 169 127에 기술된 바와 같은 금속 염과의 반응에 의해, EP 572 030에 기술된 바와 같은 용융에 의해, 또는 BE 855 402 및 US 4,034,039에 기술된 바와 같은 용매에 의한 처리에 의해 실시할 수 있다.

RO 104327에는 박막 증류에 의한 2 고리 MDA 단리가 기술되어 있다.

2 고리 MDA는 증류에 의해 미정제 MDA로부터 분리될 수 있다는 것이 또한 알려져 있다.

DE 1 901 993에는 2 고리 MDA를 2 고리 MDA 및 다중고리 MDA의 혼합물로부터 증류시키고, 4,4'-MDA를 결정에 의해 증류 생성물로부터 분리시키는, 4,4'-MDA 제조 방법이 기술되어 있다. 상기 증류는 2 torr 및 220∼230℃에서 실시한다.

DE 100 31 540에는 미정제 MDA로부터 2,2'-MDA 및 2,4'-MDA를 분리하는 방법이 기술되어 있다. 40개 이상의 이론단을 갖는 증류 칼럼을 이러한 목적으로 사용할 수 있다. 상기 증류는 180∼280℃의 온도, 0.1∼10 mbar의 탑상 압력, 및 8∼20 mbar의 탑저 압력에서 실시한다. 압력강하를 감소시키기 위해, 압력강하가 낮은 메쉬 팩킹을 사용한다. 2,2'- 및 2,4'-MDA가 제거된 미정제 MDA가 포스겐과 반응하여 MDI가 산출되고, 분리된 2,2'- 및 2,4'-MDA가 응축 단계로 재순환된다.

2 고리 MDA를 분리시키고 이성질체를 분리하는 모든 이전 방법의 단점은 장치가 복잡하고 수득된 부산물을 일반적으로 폐기하여야 하는 분리 방법이 상기 목 적에 있어서 필요하다는 점이다.

본 발명의 목적은 4,4'-MDA의 비율이 높은, 구체적으로는 80% 이상인 2 고리 MDA의 제조 방법으로서, 적은 화학 공학 경비를 필요로 하는 방법을 제공하는 것이었다. 또한, 간단한 방법으로 다른 혼합물과 함께 2 고리 MDA를 생성하는 것이 가능해야만 했다.

이러한 목적은 MDI 및 2 고리 MDA의 동시 제조 방법에 의해 달성할 수 있었다.

따라서, 본 발명은 4,4'-디페닐메탄디아민, 및 디페닐메탄 디이소시아네이트 및 폴리페닐렌폴리메틸렌 폴리이소시아네이트의 동시 제조 방법으로서, 하기 단계를 포함하는 방법을 제공한다:

(b) 단계 (a)에서 제조된 혼합물 부분을 스플리팅 하는 단계,

(e) 단계 (c)의 탑정 생성물을 칼럼에서 증류시키는 단계,

(h) 단계 (a)의 혼합물을 포스겐과 반응시킨 후, 상기 반응 생성물을 워크업 처리하는 단계.

상기 방법은 다양한 방식으로 구성할 수 있다. 상기 방법의 한 실시양태에서, 방법의 모든 단계는 연속적으로 조작할 수 있다.

2 고리 MDA를 계속해서 제조하려는 것이 아니라면, 일부 시간 동안 공정 단계 (b)∼(g)를 중단시키고, 그 시간 동안 공정 단계 (a)에서 생성된 모든 생성물을 포스겐과 반응시킬 수 있다.

공정 단계 (c) 및 (e)에서의 증류는 2개의 상이한 칼럼에서 실시할 수 있는 것이 바람직하다. 증기를 증발시키기 위해서, 체류 시간이 짧으며 생성물이 가혹한 조건을 거치지 않는 증발기, 구체적으로는 액막 유하형 증발기를 사용할 수 있다. 대체로, 상기 둘 모두의 단계를 분리벽형 칼럼에서 실시할 수 있다.

4,4'-MDA의 특히 온건한 증류를 < 8 mbar, 특히 < 6 mbar의 탑저 압력에서 실시할 수 있다. 이는 특히 압력강하가 낮은 구조화된 팩킹 부재 및 액체 분배기를 사용하여 달성하는 것이 바람직하다. 모든 팩킹 부재, 수집기, 분배기 및 응축기에 걸친 압력 강하는 단계 (c)의 분리 칼럼에서 바람직하게는 0.5∼3 mbar, 특히 바람직하게는 0.8 mbar 미만이다. 단계 (e)의 분리 칼럼에서, 모든 팩킹 부재, 수집기, 분배기 및 응축기에 걸친 압력강하는, 바람직하게는 5 mbar 미만, 특히 바람직하게는 3.5 mbar 미만이다. 단계 (c) 및 (e)에서의 칼럼의 탑상 압력은 3 mbar 절대압력인 것이 바람직하다.

단계 (c)의 분리 칼럼에서 요구되는 이론단의 수는, 바람직하게는 1∼5개, 특히 바람직하게는 2∼3개이며, 단계 (e)의 분리 칼럼에서는, 바람직하게는 9∼20개, 특히 바람직하게는 10∼13개이다.

상기 2개의 칼럼의 탑저 온도는, 바람직하게는 200∼250℃, 더욱 바람직하게는 220∼240℃이다. 단계 (c)의 칼럼에서, 탑저 온도는 235∼240℃인 것이 특히 바람직하다. 단계 (c)에서의 칼럼의 탑상 온도는 200∼210℃인 것이 바람직하고, 단계 (e)에서의 칼럼의 탑상 온도는 190∼210℃인 것이 바람직하다.

상기 언급된 조건 하에서, 순도가 79 중량% 이상인 4,4'-MDA를 단계 (c)의 말단에서 수득할 수 있고, 순도가 98% 이상인 4,4'-MDA를 단계 (e)의 말단에서 수득할 수 있다. 상이한 이성질체 분포를 갖는 2 고리 MDA를 제공하고자 하는 경우, 이는 바람직하게는 생성물 스트림을 혼합함으로써 달성할 수 있다. 여기서, 단계(e)의 탑저 생성물을 바람직하게는 단계 (e)의 탑정 생성물과 혼합하거나, 특히 바람직하게는 단계 (c)의 탑정 생성물과 혼합한다.

단계 (e)에서 수득되는 4,4'-MDA의 순도는 단계 (a)의 반응 생성물 중의 2 고리 MDA의 함량과 완전히 독립적이다. 50∼60 중량%와 같이 비율이 작은 경우, 또는 단계 (a)의 생성물 중 2 고리 MDA의 비율이 매우 변동하는 경우에도, 나머지 공정 단계는 부정적인 영향을 받지 않는다.

본 발명의 방법 중 단계 (a)에서, 산 촉매를 사용하는 통상의 방법으로 아닐린을 포름알데히드와 반응시켜 MDA를 산출한다. 이러한 방법은 일반적으로 알려져 있으며, 예를 들어, DE 100 31 540에 기술되어 있다. 아닐린에 대한 산의 비율, 및 아닐린에 대한 포름알데히드의 비율은 변동하기 때문에 미정제 MDA 중 2 고리 생성물의 비율을 원하는 대로 조절할 수 있다.

단계 (b)에서 수취되는 서브스트림의 양은 요구되는 4,4'-MDA의 양에 따라 다르다. 단계 (h)에서 형성되는 MDI 조성이 과도하게 크게 변하는 것을 방지하기 위해서, 수취되는 양은 20 중량% 이하, 바람직하게는 15 중량% 미만이어야 한다. 단계 (h)의 생성물 조성에 미치는 영향은 또한 4,4'-MDA가 높은 비율로 형성되도록 단계 (a)에서의 반응 조건을 선택하여 억제할 수 있다. 이는 아닐린에 대한 산의 비율을 증가시킴으로써 달성할 수 있다. 보다 높은 비율은 4,4'-MDA가 2,4'-MDA보다 더 형성된다는 것을 의미한다. 따라서, 총 2 고리 MDA 함량은 약간 증가한다. 포름알데히드에 대한 아닐린의 비율을 증가시켜 더 많은 2 고리 MDA 총량을 형성할 수 있다. 단계 (a)의 생성물 중 2 고리 MDA의 비율은 50∼60 중량%인 것이 바람직하다.

본 발명의 방법의 바람직한 실시양태를 하기 기술하고자 한다.

플랜트가 작동하는 하중 범위에 따라 0 중량% 초과 내지 20 중량%의 서브스트림을 아닐린 및 포름알데히드의 산 촉매된 축합에 의한 MDA 혼합물로부터 스플리팅한다. 이의 온도는 보통 120∼200℃ 범위이다. 이는 열교환기에서 150∼220℃로 가열된다.

공급물스트림은 2 고리 MDI를 분리하기 위해 구조화된 팩킹이 구비된 칼럼으로 공급되며, 미리 이러한 칼럼의 탑저 생성물과 혼합된다. 이러한 방식으로 수득되는 혼합물은 액막 유하형 증발기에 의해 칼럼 탑저에서 235∼240℃로 가열된다.

팩킹으로서, 예를 들어 슐쳐사(Sulzer) 또는 몬츠사(Montz)에서 시판하는 구조화된 팩킹을 사용할 수 있다.

더욱 용이하게 휘발하는 성분, 실질적으로 2 고리 MDA는 칼럼 탑상에서 배출되는 반면에, 보다 덜 휘발성인 성분, 실질적으로 다중고리 MDA는 2 고리 MDA의 일부와 함께 칼럼 탑저에 잔존하며 PMDA 혼합물로서 배출된다. 탑저 생성물의 일부가 배출되며 포스겐화 단계로의 PMDA 스트림에 첨가된다. 기술되는 바와 같이, 탑저 생성물의 나머지는 공급물스트림과 혼합되고 상기 칼럼으로 재공급된다. 칼럼 탑상에서의 압력은 약 3 mbar 절대압력이 우세하다.

배출된 탑저 생성물은 열교환기를 통해 열의 일부를 공급물스트림으로 전달한다.

탑정 생성물은 일체형 열교환기에서 실질적으로 완전히 응축된다. 하류 열교환기에서, 잔류하는 미량의 MMDA 및 아닐린은 기상으로부터 응축된다. 이러한 응축은 90∼100℃에서 실시된다. 누출 공기 약 97% 및 유기 성분 약 3%를 포함하는 오프가스 스트림이 수득된다.

제1 열교환기에서 응축된 탑정 생성물은 2개의 서브스트림으로 분할된다.

제1 스트림은 2 고리 MDA가 증류되는(단계 e) 추가 칼럼으로의 공급물을 형성한다. 이러한 칼럼의 탑상 압력은 약 3 mbar 절대압력이 우세하다. 상기 칼럼은 마찬가지로 구조화된 팩킹으로 팩킹된다. 스팀이 공급되는 액막 유하형 증발기는 칼럼으로의 공급물을 가열하는 데 사용된다. 상기 칼럼의 탑저 온도는 약 220℃이다. 2,2'-MDA, 2,4'-MDA, 때로는 4,4'-MDA의 저비점 혼합물이 칼럼 2의 하류에 위치하는 열교환기에서 탑정 생성물로서 실질적으로 완전히 응축된다.

응축된 탑정 생성물은 마찬가지로 포스겐화 단계로의 PMDA 스트림에 첨가된다.

단계 (e)의 칼럼으로부터의 탑저 생성물은 4,4'-MDA를 약 98% 포함하고, 바로 시판될 수 있다.

잔류하는 2 고리 MDA에 대한 4,4'-MDA의 이성질체 비율을 98% 이외로 설정하기 위해, 제2 칼럼의 탑저 생성물을 제1 칼럼의 탑정 생성물의 서브스트림과 혼합할 수 있다.

실시예 1

4,4'-이성질체 함량이 높은(98.0%) 순수 4,4'-디페닐메탄디아민의 제조

포스겐화 단계 (a)로의 PMDA 스트림 20 t/h으로부터 1750 kg/h(8.75 중량%)를 디페닐메탄아민 증류 단계 (b)로 연속 분기하였다. 이는 2,4'-디페닐메탄디아민 10 중량%, 4,4'-디페닐메탄디아민 47.3 중량% 및 2,2'-디페닐메탄디아민 0.6 중량%를 포함하고, 또한 폴리페닐메탄디아민의 3 고리 및 다중고리 화합물의 잔류량을 포함하였다.

상기 혼합물을 150℃로 예열시킨 후, 칼럼 (c)의 액막 유하형 증발기의 펌핑되는 회로로 펌핑하였다. 칼럼 (c)으로의 입구 온도는 220℃였다.

칼럼 (c)의 탑상에서, 4,4'-디페닐메탄디아민을 80 중량% 포함하는 2 고리 이성질체 785 kg/h의 혼합물을 수취하였다. 소량의 비응축성 성분이 또한 오프가스로 배출되었다.

따라서, 3 고리 및 다중고리 성분 960 kg/h 및 소량의 2 고리 디페닐메탄디아민(약 24 중량%)을 칼럼 탑저에서 수득하고, 상기 스트림을 포스겐화 단계 (d)로 이송하였다.

칼럼 (c)를 4 mbar의 탑상 압력 및 240℃의 탑저 온도에서 조작하였다.

(c)로부터의 탑정 응축물을 칼럼 (e)에서 정류하였다. 상기 칼럼은 4 mbar의 탑상 압력 및 230℃의 탑저 온도에서 조작하였다. 탑저 (g)에서 4,4'-디페닐메탄디아민 98.0%를 포함하는 혼합물 455 kg/h을 수득하였다. 상기 칼럼의 탑상에서, 4,4'-디페닐메탄디아민 53 중량%와 함께 2 고리 디페닐메탄디아민을 포함하는 총량 330 kg/h의 불투명한 분획을 (a)로 재순환시켰다.

실시예 2

2가지 4,4'-디페닐메탄디아민 등급의 동시 제조: 순도 98.0 중량%의 4,4'-디페닐메탄디아민 및 순도 90 중량%의 4,4'-디페닐메탄디아민

포스겐화 단계 (a)로의 PMDA 스트림 20 t/h으로부터 1750 kg/h(8.75 중량%)를 디페닐메탄디아민 증류 단계로 연속 분기하였다. 이는 2,4'-디페닐메탄아민 10 중량%, 4,4'-디페닐메탄디아민 47.3 중량% 및 2,2'-디페닐메탄디아민 0.6 중량%를 포함하고, 또한 3 고리 및 다중고리 화합물의 잔류량을 포함하였다.

상기 혼합물을 150℃로 예열시킨 후, 칼럼 (c)의 액막 유하형 증발기의 펌핑 되는 회로로 펌핑하였다. 칼럼 (c)로의 입구 온도는 220℃였다.

칼럼 (c)의 탑상에서, 4,4'-디페닐메탄디아민을 80 중량% 포함하는 2 고리 이성질체 785 kg/h의 혼합물을 수취하였다. 소량의 비응축성 성분이 또한 오프가스로 배출되었다. 따라서, 3 고리 및 다중고리 성분 960 kg/h 및 소량의 2 고리 디페닐메탄디아민(약 24 중량%)을 칼럼 탑저에서 수득하고, 상기 스트림을 포스겐화 단계 (d)로 이송하였다. 칼럼 (c)을 4 mbar의 탑상 압력 및 240℃의 탑저 온도에서 조작하였다.

이어서, 탑정 응축물의 일부만을 칼럼(e)에서 정류시켰다. 785 kg/h 중 695 kg/h을 상기 칼럼에 공급하였다. 칼럼 (e)을 4 mbar의 탑상 압력 및 230℃의 탑저 온도에서 조작하였다. 4,4'-디페닐메탄디아민을 98.0% 포함하는 혼합물(생성물 1) 399 kg/h를 칼럼 탑저에서 수득하였다.

상기 칼럼의 탑저 스트림 30 중량%를 바로 상기 칼럼으로 공급되지 않은 생성물(90 kg/h)과 혼합하였다. 이로써 4,4'-디페닐메탄디아민을 90% 포함하는 추가 혼합물(생성물 2)을 산출하였다.

결과적으로 2가지의 생성물 등급, 98 중량% 순도의 4,4'-디페닐메탄디아민 279 kg/h 및 90.3 중량% 순도의 4,4'-디페닐메탄디아민 209 kg/h이 한 스트림 (a)으로부터 수득되었다.

Claims

4,4'-디페닐메탄디아민, 및 디페닐메탄 디이소시아네이트 및 폴리페닐렌폴리메틸렌 폴리이소시아네이트의 동시 제조 방법으로서,

(a) 아닐린 및 포름알데히드의 산 축합에 의해 디페닐메탄디아민 및 폴리페닐렌폴리메틸렌폴리아민의 혼합물을 제조한 후, 그 혼합물을 워크업 처리하여 단계 a)로부터 최종 생성물을 얻는 단계,

(b) 단계 (a)에서 제조된 혼합물 일부를 분리(separating-off)하는 단계,

(c) 단계 (b)에서 분리된 혼합물을 칼럼에서 증류시키는 단계,

(d) 단계 (c)의 탑저 생성물을 단계 (a)의 최종 생성물에 첨가하고, 단계 (c)의 탑정 생성물을 응축시키는 단계,

(e) 단계 (c)의 탑정 생성물을 칼럼에서 증류시키는 단계,

(f) 단계 (e)의 탑정 생성물을 단계 (a)의 최종 생성물에 첨가하는 단계,

(g) 단계 (e)에서 탑저 생성물로서 수득되는 4,4'-디페닐메탄디아민을 단리시키는 단계,

(h) 단계 (a)의 혼합물을 포스겐과 반응시킨 후, 상기 반응 생성물을 워크업 처리하는 단계

를 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 방법의 모든 단계는 연속으로 실시하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 디페닐메탄디아민 및 폴리페닐렌폴리메틸렌폴리아민의 혼합물을 160∼180℃ 범위의 온도에서 단계 (c)의 칼럼으로 투입하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 단계 (c)에서 칼럼의 탑상 압력은 1∼5 mbar 절대압력이 우세한 것인 방법.
제1항에 있어서, 단계 (c)에서 칼럼의 탑상 온도는 200∼210℃가 우세한 것인 방법.
제1항에 있어서, 단계 (c)에서 칼럼의 모든 패킹 부재, 수집기, 분배기 및 응축기에 걸친 압력강하는 0.9 mbar 미만인 것인 방법.
제1항에 있어서, 단계 (c)에서 칼럼의 탑저 온도는 235∼240℃인 것인 방법.
제1항에 있어서, 단계 (c)에서 칼럼은 2∼3개의 이론단의 분리력을 보유하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 단계 (c) 및 (e)에서 칼럼은 구조화된 팩킹을 보유하며, 모든 팩킹 부재, 수집기, 분배기 및 응축기에 걸친 압력 강하는 단계 (c)의 칼럼에서 0.5∼3 mbar이며, 단계 (e)의 칼럼에서, 5 mbar 미만인 것인 방법.
제1항에 있어서, 단계 (e)에서 칼럼의 탑상 압력은 1∼4 mbar 절대압력이 우세한 것인 방법.
제1항에 있어서, 단계 (e)에서 칼럼의 탑상 온도는 190∼210℃가 우세한 것인 방법.
제1항에 있어서, 단계 (e)에서 칼럼의 모든 패킹 부재, 수집기, 분배기 및 응축기에 걸친 압력강하는 3.5 mbar 미만인 것인 방법.
제1항에 있어서, 단계 (e)에서 칼럼의 탑저 온도는 220∼240℃인 것인 방법.
제1항에 있어서, 단계 (e)에서 칼럼은 10∼13개의 이론단의 분리력을 보유하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 단계 (e)의 칼럼으로부터의 탑정 생성물의 일부는 단계 (c)의 칼럼으로부터의 소정량의 탑저 생성물과 혼합되는 것인 방법.