PT1979306E - Processo para preparação simultânea de 4,4¿-difenilmetanodiamina e difenilmetano diisocianato e polifenilenopolimetileno poliisocianatos - Google Patents

Description

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DESCRIÇÃO "PROCESSO PARA PREPARAÇÃO SIMULTÂNEA DE 4,4'-DIFENILMETANODIAMINA E DIFENILMETANO DIISOCIANATO E POLIFENILENOPOLIMETILENO POLIISOCIANATOS" 0 objeto da invenção é um processo para preparação simultânea de 4,4'-difenilmetanodiamina e difenilmetano diisocianato e polifenilenopolimetileno poliisocianatos.

Difenilmetano diisocianato e polifenilenopolimetileno poliisocianatos, de seguida também referidos como MDI, são produzidos em grandes quantidades e em especial para produção de poliuretanos. A produção em grande escala destes compostos ocorre em especial através de conversão das respetivas aminas com fosgénio. Aqui trata-se de uma mistura de compostos de 2 ou mais núcleos. As misturas de MDA de 2 ou mais núcleos são de seguida referidas também como MDA bruto.

As mistura usadas para produção de MDI de isómeros de difenilmetanodiamina e seus homólogos mais elevados, de seguida também designados como MDA, são normalmente produzidas através de conversão acidica catalisada de anilina com formaldeido e subsequente neutralização e processamento do produto de conversão. Este produto processado é normalmente dissolvido num solvente e desta forma convertido em MDI. 0 MDA de 2 núcleos pode também ser usado para aplicações especificas, por exemplo como reticulador em plásticos ou vernizes. 2 É conhecida a partir do estado da técnica uma série de processos de remoção de MDA de 2 núcleos.

Assim, a remoção de MDA de 2 núcleos e purificação do MDA 4,4' pode ocorrer através de extração, como por exemplo descrito na SU 463 658, através de conversão com sais metálicos, como descrito na GB 1 169 127, através de fusão, como descrito na EP 572 030 ou através de manuseamento com solventes, como descrito na BE 855 402 e US 4,034,039. A RO 104327 descreve a remoção de MDA de 2 núcleos através destilação por camada delgada. É ainda conhecida a remoção de MDA de 2 núcleos através de destilação de MDA bruto. A DE 1 901 993 descreve um método para produção de MDA 4,4' no qual é destilado o MDA de 2 núcleos a partir de uma mistura de MDA de 2 núcleos e MDA de vários núcleos, sendo assim removido o MDA 4-4' através de cristalização. A destilação ocorre a 2 Torr e entre 220 e 230 °C.

Na DE 100 31 540 é descrito um método de remoção de MDA 2,2' e MDA 2,4' de MDA bruto. Para isso pode ser usada uma coluna de destilação com pelo menos 40 níveis de separação. A destilação resulta a uma temperatura de 180 a 280°C, uma pressão de cabeça de 0,1-10 mbar e uma pressão de depósito de 8-20 mbar. Para redução da perda de pressão são usadas embalagens estruturadas de com baixa perda de pressão. O MDA bruto livre de MDA 2,2' e 2,4' é convertido com MDI em fosgénio e o MDA 2,2' e 2,4' é reconduzido para a unidade de condensação.

Em todos os métodos até à data de remoção de MDA de 2 núcleos e separação dos isómeros é desvantajoso que para o 3 fazer seja necessário um dispendioso método técnico à parte, no qual os subprodutos resultantes têm na maior parte das vezes de ser eliminados. É objetivo da presente invenção preparar um método de produção de MDA de 2 núcleos com uma elevada quantidade de MDA 4,4', em especial de pelo menos 80%, que exija um menor custo técnico do processo. Para além disso deve ser igualmente possivel produzir MDA de 2 núcleos com diferentes misturas de forma simples. 0 objetivo foi atingido através de um método simultâneo de produção de MDI e MDA de 2 núcleos. É assim objeto da invenção um método de produção simultânea de 4,4'-difenilmetanodiamina, bem como de difenilmetano diisocianato e polifenilenopolimetileno poliisocianatos compreendendo os passos de: a) preparar uma mistura de difenilmetanodiamina e polifenilenopolimetilenopoliaminas por condensação acidica de anilina e formaldeido e subsequente trabalho da mistura, b) remover uma porção da mistura preparada no passo a), c) destilar a mistura removida no passo b), numa coluna, d) reconduzir o produto depositado do passo c) , para o produto final do passo a) e condensar o produto de cabeça do passo c), e) destilar o produto de cabeça do passo c) numa coluna, f) reconduzir o produto de cabeça do passo e) para o produto final do passo a) , 4 g) extrair a 4,4'-difenilmetanodiamina obtida como produto depositado no passo e), h) converter a mistura do passo a) com fosgénio e de seguida trabalhar o produto da conversão. 0 método pode ser realizado de forma diferente. Numa forma de realização do método todos os passos do método podem ser realizados continuamente.

Caso não seja produzido continuamente MDA de 2 núcleos é possível parar temporariamente os passos do método b) a g) e durante este espaço de tempo converter todo o produto produzido no passo do método a) com fosgénio. A destilação nos passos do método c) e e) pode de preferência ser efetuada em duas colunas distintas. Para evaporação dos vapores podem ser usados evaporadores de tratamento cuidadoso do produto com curto tempo de retenção, em especial evaporadores de película de queda [falling film]. Em princípio também é possível realizar ambos os passos numa coluna de parede divisória.

Pode ser alcançada uma destilação especialmente cuidadosa do MDA 4,4' a pressões de depósito < 8 mbar, em especial < 6 mbar. Isto consegue-se de preferência através de utilização de elementos de embalagem e distribuidores de líquidos especialmente estruturados e com pouca perda de pressão. A perda de pressão através de todos os elementos da embalagem, coletor, distribuidor e condensador corresponde na coluna de separação do passo c) de preferência a entre 0,5 e 3 mbar, especialmente preferencial a menos de 0,8 mbar. Na coluna de separação do passo e) a perda de pressão corresponde em todos os 5 elementos da embalagem, coletor, distribuidor e condensador de preferência a menos de 5 mbar, especialmente preferencial a menos de 3,5 mbar. A pressão na cabeça da coluna nos passos c) e e) correspondente de preferência a 3 mbar absolutos. A quantidade de niveis de separação necessários na coluna de separação do passo c) corresponde de preferência entre 1 a 5, especialmente preferencial 2 a 3 e na coluna de separação do passo e) de preferência entre 9 a 20, especialmente preferencial 10 a 13 niveis de separação teóricos.

As temperaturas de depósito correspondem em ambas as colunas de preferência a 200-250°C, mais preferencialmente 220-240 °C. Na coluna do passo c) a temperatura de depósito corresponde de forma especialmente preferencial a 235-240 °C . A temperatura de cabeça na coluna do passo c) corresponde de preferência a 200-210°C e na coluna do passo e) de preferência a 190- 210°C.

Nas condições mencionadas pode ser obtido, no fim do passo c), MDA 4,4' com uma pureza de pelo menos 79% de peso e no fim do passo e) MDA 4,4' com uma pureza de pelo menos 98%. Caso seja pretendido um MDA de 2 núcleos com uma outra distribuição de isómeros isto pode ser alcançado de preferência através de mistura dos fluxos de produto. De preferência o produto de depósito do passo e) é misturado com o produto de cabeça do passo e) ou especialmente preferencial com o produto de cabeça do passo c). A pureza do MDA 4,4' resultante do passo e) é totalmente independente do teor de MDA de 2 núcleos no produto de reação do passo a) . Mesmo em quantidades diminutas, por exemplo 50 a 60% de peso ou em quantidades fortemente 6 flutuantes de MDA de 2 núcleos no produto do passo a) , os restantes passos do método não seriam prejudicados.

No passo a) do método de acordo com a invenção, é convertida como normalmente anilina com formaldeido em MDA mediante utilização de catalisadores ácidos. Este método é universalmente conhecido e descrito por exemplo na DE 100 31 540. Através da variação da relação de ácidos para anilina e de formaldeido para anilina, pode ser ajustada conforme desejado a quantidade do produto de 2 núcleos no MDA bruto. A quantidade de fluxo parcial retirado do passo b) está dependente da quantidade de MDA 4,4' necessária. Para evitar uma alteração demasiado forte da composição do MDI resultante do passo h), a quantidade removida não deve ser superior a 20 % de peso, de preferência < 15 % de peso.

Pode-se também contrariar uma influência da composição do produto do passo h) ao escolher as condições de reação no passo a) de forma a que seja constituída uma maior porção de MDA 4,4'. Isto pode ser alcançado através do aumento da relação de ácidos em relação à anilina. Uma relação maior significa que é formado mais MDA 4,4' do que MDA 2,4' . O MDA de 2 núcleos aumenta assim ligeiramente no total. Através de um aumento da relação de anilina em relação ao formaldeido, pode ser formado no total mais MDA de 2 núcleos. De preferência a porção de MDA de 2 núcleos no produto do passo a) fica entre 50 e 60% do peso.

De seguida é descrita uma forma de realização preferencial do método de acordo com a invenção. A partir de uma mistura MDA da condensação acídica catalisada de anilina e formaldeido é removido um fluxo parcial maior do que 0 e até 20% de peso, conforme a 7 amplitude de carga suportada pela instalação. Esta tem em geral uma temperatura entre os 120 e os 200°C. É aquecido num permutador de calor até 150-220°C. O fluxo de alimentação é alimentado a uma coluna com uma embalagem estruturada para remoção do MDI de 2 núcleos, em que antes é misturado com o produto depositado desta coluna. A mistura assim obtida é aquecida no depósito da coluna até 235-240°C com um evaporador de pelicula de queda.

Como embalagem podem ser usadas embalagens estruturadas comerciais, por exemplo das empresas Sulzer ou Montz.

Os componentes voláteis mais leves, essencialmente MDA de 2 núcleos, passam por cima da cabeça da coluna, os componentes voláteis mais pesados, essencialmente MDA de vários núcleos com uma parte de MDA de 2 núcleos, permanecem no depósito da coluna e são entregues como mistura PMDA. Uma parte do produto de depósito é entregue e o fluxo PMDA é alimentado para fosgenização. O resto do produto de depósito é, como descrito, misturado com o fluxo de alimentação e novamente alimentado à coluna. Na cabeça da coluna prevalece uma pressão de cerca de 3 mbar absolutos. O produto de depósito transportado emite o calor ao fluxo de alimentação parcialmente através de um permutador de calor. 0 produto de cabeça é totalmente condensado de forma prática num permutador de calor integrado. Num permutador de calor a jusante são condensados a partir da fase gasosa vestígios residuais de MMDA e anilina. A condensação ocorre entre 90 a 100°C. Resulta um fluxo de gás residual composto em cerca de 97% de ar vazado e 3% de componentes orgânicos. O produto de cabeça condensado no primeiro permutador de calor é separado em dois fluxos parciais. O primeiro fluxo constitui a alimentação de uma outra coluna, na qual o MDA de 2 núcleos é destilado (passo e) . Na cabeça desta coluna prevalece uma pressão de cerca de 3 mbar absolutos. A coluna é igualmente cheia com uma embalagem estruturada. Para aquecimento da alimentação da coluna é usado um evaporador de película de queda que é carregado com vapor. A coluna tem uma temperatura de depósito de cerca de 220°C. A mistura que ferve mais facilmente de MDA 2,2', 2,4' e ainda parcialmente 4,4' é totalmente condensada de forma prática como produto de cabeça num permutador de calor a jusante da coluna 2. 0 produto de cabeça condensado é igualmente alimentado como fluxo PMDA para fosgenização. 0 produto de depósito da coluna do passo e) contém cerca de 98% de MDA 4,4' e pode ser vendido diretamente.

Para ajustamento de outras relações de isómeros como 98% de MDA 4,4' em relação a MDA de 2 núcleos residual, o produto de depósito da segunda coluna pode ser misturado com um fluxo parcial do produto de cabeça da primeira coluna.

Exemplo 1

Produção de difenilmetanodiamina 4,4' pura com teor elevado de isómeros 4,4' (98,0%) 9 A partir do fluxo de PMDA para fosgenização de 20t/h (a) são continuamente desviados 1750 kg/h (8,75 % de peso) para destilação de difenilmetanodiamina (b). Ai encontram-se 10% de peso de difenilmetanodiamina 2,4', 47% de peso de difenilmetanodiamina 4,4' e 0,6% de peso de difenilmetanodiamina 2,2', bem como componentes residuais de ligações de 3 e vários núcleos de polifenilmetanodiamina. A mistura é pré-aquecida a 150°C e depois bombeada no circuito de transferência de um evaporador de película de queda da coluna c). A temperatura de entrada na coluna c) é de 220°C.

Na cabeça da coluna c) é tirada uma mistura de 785 kg/h de isómeros de 2 núcleos com 80% de peso de difenilmetanodiamina 4,4'. Uma parte diminuta de componentes não condensáveis sai com o gás residual.

No depósito de coluna resultam em conformidade 960 kg/h de componentes de 3 ou vários núcleos, bem como partes diminutas de difenilmetanodiamina de 2 núcleos (cerca de 24% de peso), que vão para fosgenização (d). A coluna c) opera a uma pressão de cabeça de 4 mbar e a uma temperatura de depósito de 240°C. O condensado de cabeça de c) é retificado na coluna e) . Esta coluna opera a uma pressão de cabeça de 4 mbar e 230 °C de temperatura de depósito. No depósito resultam 455 kg/h de uma mistura contendo 98,0% de peso de difenilmetanodiamina 4,4' (g). Na cabeça da coluna, a secção imprecisa de difenilmetanodiamina de 2 núcleos com 53% de peso de difenilmetanodiamina 4,4' no total de 330 kg/h é reconduzida para a). 10

Exemplo 2

Produção simultânea de duas qualidades de difenilmetanodiaminas 4,4': difenilmetanodiamina 4,4' com 98% de peso e difenilmetanodiamina 4,4' com 90% de peso A partir do fluxo de PMDA para fosgenização (a) de 20t/h são continuamente desviados 1750 kg/h (8,75 % de peso) para destilação de difenilmetanodiamina. Ai encontram-se 10% de peso de difenilmetanodiamina 2,4', 47,3% de peso de difenilmetanodiamina 4,4' e 0,6% de peso de difenilmetanodiamina 2,2', bem como componentes residuais de ligações de 3 e vários núcleos. A mistura é pré-aquecida a 150°C e depois bombeada no circuito de transferência do evaporador de película de queda da coluna c). A temperatura de entrada na coluna c) é de 220°C.

Na cabeça da coluna c) é tirada uma mistura de 785 kg/h de isómeros de 2 núcleos com 80% de peso de difenilmetanodiamina 4,4' . Uma parte diminuta de componentes não condensáveis sai com o gás residual. No depósito de coluna resultam em conformidade 960 kg/h de componentes de 3 ou vários núcleos, bem como partes diminutas de difenilmetanodiamina de 2 núcleos (cerca de 24% de peso), que vão para fosgenização (d). A coluna c) é operada a uma pressão de cabeça de 4 mbar e a uma temperatura de depósito de 240°C. O condensado de cabeça de c) é então retificado apenas parcialmente na coluna e). Dos 785 kg/h são conduzidos para a coluna 695 kg/h. A coluna (e) opera a uma pressão de cabeça de 4 mbar e 230 °C e de temperatura de depósito. No 11 depósito da coluna ficam 399 kg/h de uma mistura com 98,0% de difenilmetanodiamina 4,4' (produto 1). 30% de peso do fluxo do depósito de coluna são agora misturados com o produto não conduzido para a coluna (90 kg/h) . Daqui resulta uma outra mistura com 90% de difenilmetanodiamina 4,4' (produto 2).

Em resultado disto, obtêm-se duas qualidades de produto a partir de um fluxo a), nomeadamente 279 kg/h com 98% de peso de difenilmetanodiamina 4,4' e 209 kg/h com 90,3% de peso de difenilmetanodiamina 4,4'.

Lisboa, 31 de maio de 2013

Claims (15)

1 REIVINDICAÇÕES 1. Método de produção simultânea de 4,4'- difenilmetanodiamina, bem como de difenilmetano diisocianato e polifenilenopolimetileno poliisocianatos caracterizado por compreender os passos de: a) preparar uma mistura de difenilmetanodiamina e polifenilenopolimetilenopoliaminas por condensação acidica de anilina e formaldeido e subsequente trabalho da mistura, b) remover uma porção da mistura preparada no passo a), c) destilar a mistura removida no passo b), numa coluna, d) reconduzir o produto depositado do passo c) , para o produto final do passo a) e condensar o produto de cabeça do passo c), e) destilar o produto de cabeça do passo c) numa coluna, f) reconduzir o produto de cabeça do passo e) para o produto final do passo a), g) extrair a 4,4'-difenilmetanodiamina obtida como produto depositado no passo e), h) converter a mistura do passo a) com fosgénio e de seguida trabalhar o produto da conversão.

2. Método de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por todos os passos do método poderem ser realizados continuamente.

3. Método de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por a mistura de difenilmetanodiamina e polifenileno-polimetileno-poliaminas entrar na coluna no passo c) a uma temperatura entre os 160 e os 180°C. 2

4. Método de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por na cabeça da coluna no passo c) prevalecer uma pressão de 1-5 mbar absolutos.

5. Método de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por na cabeça da coluna no passo c) prevalecer uma temperatura entre 200 a 210°C.

6. Método de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por a perda de pressão da coluna no passo c) corresponder em todos os elementos de embalagem, coletor, distribuidor e condensador a menos de 0,9 mbar.

7. Método de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por a coluna do passo c) ter uma temperatura de depósito entre 235 e 240°C.

8. Método de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por a coluna no passo c) possuir uma capacidade de separação de 2 a 3 níveis de separação teóricos.

9. Método de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por as colunas no passo c) e e) apresentarem uma embalagem estruturada com pouca perda de pressão.

10. Método de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por na cabeça da coluna no passo e) prevalecer uma pressão de 1 a 4 mbar absolutos. 3

11. Método de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por na cabeça da coluna no passo e) prevalecer uma temperatura de 190 a 210°C.

12. Método de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por a perda de pressão da coluna no passo e) em todos os elementos da embalagem, coletor, distribuidor e condensador corresponder a menos de 3,5 mbar.

13. Método de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por a coluna no passo e) ter uma temperatura de depósito entre 220 e 240°C.

14. Método de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por a coluna no passo e) possuir uma capacidade de separação entre 10 a 13 niveis de separação teóricos.

15. Método de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por uma parte do produto de cabeça da coluna no passo e) ser misturada com uma quantidade desejada de produtos de depósito da coluna do passo c) . Lisboa, 31 de maio de 2013