CN102617362A - 一种高灰分6ppd回收方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化工企业废残液的处理技术领域，提供一种高灰分6PPD回收方法。对高灰分6PPD的回收分为保温直沉和注水萃取两步。保温直沉包括保温沉降和产品抽取；注水萃取包括溶剂稀释、注水搅拌、静置沉降、回炉利用。本发明方法从废残液中产出高附加值的产品，减少废残液的排放，提高经济效益。操作简单，不需增加设备，全部高灰分6PPD次品都能回收利用，回收过程中的溶剂MIBK也被综合利用。催化剂残渣为主的灰分被沉淀到水相中，可以回收贵重金属。除了用于高灰分6PPD/1PPD的回收外，还可用于其它不溶于水的高灰分有机产品的回收，以及有机相中的贵金属催化剂的回收。
Description
技术领域
本发明属于化工企业废残液的处理技术领域，具体涉及一种高灰分6PPD回收方法。
背景技术
防老剂6PPD，化学名称为N-(1,3-二甲基丁基)N-苯基对苯二胺，结构式为： 
，为灰黑色固体，用作橡胶防老剂，适用于天然橡胶和合成胶。应用范围包括充气轮胎部件、实心轮胎、输送带、胶管、胶带、电缆、汽车缓冲支架、橡胶活节及通用橡胶工业制品，这些产品都处于持续或间歇性的动态工作状态，需要对臭氧防护。
防老剂6PPD生产方法主要是采用对氨基二苯胺(RT培司)与4-甲基-2-戊酮 (MIBK)在催化剂作用下加氢合成。以对氨基二苯胺(RT培司)和脂肪酮为原料的一步法，反应方程式为：
该方法流程短、原料易得，是国内外目前工业上生产防老剂的主要方法。
在生产防老剂6PPD的过程中，部分催化剂的灰分会混入产品中，导致部分产品其它指标合格确因灰分偏高而成为次品。据国家橡胶协会统计数据表明，由于国内汽车产业的高速发展，近年来国内的高性能子午线轮胎的年增长率达40%，我国已成为全球轮胎的生产基地，防老剂6PPD产能急速扩大，这样此类高灰分次品的总量也进一步扩大，造成分担成本偏高。为了充分有效回收利用防老剂6PPD高灰分次品和部分贵金属催化剂，许多生产厂家尝试过很多方法，但都不能充分回收，产生大量废液、废渣。
经分析高灰分6PPD中主要含有以下组分：
| 序号 | 1 | 2 | 3 | 4 | 合计 |
| 组分名 | 6PPD | RT | 未知杂质 | 灰分 | |
| 含量（wt%） | 95.2 | 2.0 | 1.2 | 1.6 | 100 |
高灰分6PPD如果除去灰分，回收利用，不但会减少废残液的排放，而且会提高产率，降低单位产品成本，具有很好的经济效益和社会效益。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种高灰分6PPD回收方法。从废残液中产出高附加值的产品，减少废残液的排放，提高经济效益。
本发明方法的主要技术方案：该方法是对高灰分6PPD次品罐中的高灰分6PPD进行回收利用，分为保温直沉和注水萃取两个步骤；保温直沉包括保温沉降和产品抽取，注水萃取包括溶剂稀释、注水搅拌、静置沉降及回炉利用。
一般工厂高灰分6PPD次品罐，为圆塔式结构，在底部有出料口，在顶部有进料口。本发明方法在次品罐总高度1/4的下部增加一个出料管，出料管位于1/4刻度上方，同时底部还增加一工艺气进口。
所述保温直沉是高灰分6PPD进入次品罐后，保温50℃~70℃，静置7天（168小时）左右，利用灰分自身的重力沉降到次品罐的底部；7天后通过次品罐下部1/4出口取样分析灰分含量，若灰分质量百分比达到0.2%以下即可出料，若高于0.2%继续保温静置直到合格。一般一周后，有体积百分含量75%6PPD达到合格产品质量标准，可通过次品罐下部1/4处出料管放取1/4高度以上所有6PPD合格品。
所述注水萃取经保温静置回收后，向剩余约1/4的高灰分6PPD中加入体积百分含量10%~30%的MIBK，加次品罐总容量1/4的水，通过工艺气进口通空气或氮气充分搅拌，静置沉降5天以上。沉降5天（120小时）后，6PPD的MIBK溶液与水形成分层，上层为有机溶液，下层为水，固体微粒沉淀到水层，通过次品罐下部1/4处出口泵出至6PPD合成塔，以原料的形式综合利用MIBK和少量RT残余。
本发明的优点在于操作简单，不需增加设备，全部高灰分6PPD次品都能回收利用，回收过程中的溶剂MIBK也被综合利用。催化剂残渣为主的灰分被沉淀到水相中，可以用酸液回收贵重金属。除了用于高灰分6PPD/1PPD的回收外，本发明方法还可用于其它不溶于水的高灰分有机产品的回收，以及有机相中的贵金属催化剂的回收。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明方法加以详细描述。
实施例1：将高灰分6PPD置于量筒中，放入烘箱保持70℃。第2天红色高灰分6PPD层，和黑色低灰分6PPD层形成一明显分界线。每天量分界线高度，并取样做灰分。
表1 保温静置测定结果
| 日期 | 分界线高度cm | 1/4高度处灰分% | 总高度cm |
| 1 | 36.0 | 1.61 | 36.0 |
| 2 | 16.5 | 2.99 | 36.0 |
| 3 | 6.0 | 1.55 | 35.9 |
| 4 | 4.5 | 0.10 | 35.9 |
| 5 | 4.2 | 0.10 | 35.8 |
| 6 | 4.0 | 0.12 | 35.8 |
| 7 | 3.8 | 0.024 | 35.7 |
| 9 | 3.7 | 0.032 | 35.7 |
| 11 | 3.5 | 0.026 | 35.6 |
表1数据显示： 4天后，液面下1/4高度处灰分出现一段稳定期，约为0.1%，至1周后，1/4高度处灰分在0.02%～0.04%之间。
分界线，前5天下降较快，之后下降速度很慢，每天下移不到1毫米。
高灰分的6PPD，可以通过保温沉降法回收合格品。沉降时间取7天，7天后可抽取上1/4高度以上部分产品。
实施例2：
取150ml样品倒入250ml量筒中，向量筒中加入30mlMIBK，再向烧杯中加入60ml水，静置30min。出现明显分层，下层为透明的水，高度9.0cm，上层为6PPD的MIBK溶液，该层形成如实施例1的分界线，分界线快速下移，并且可以观察到灰分微粒向水层下沉。
表2 保温静置测定结果
| 日期 | 分界线高度cm | 分液面上1cm处灰分% | 总高度cm |
| 1 | 36.0 | 3.18 | 36.0 |
| 2 | 12.5 | 4.95 | 35.9 |
| 3 | 10.2 | 3.23 | 35.9 |
| 4 | 9.0 | 0.18 | 35.8 |
加入MIBK降低了6PPD粘度，灰分沉降更快，且能减弱分层处表面膜应力，灰分沉降充分，还能避免出料时在管道中结晶。4天后分界线进入水层，灰分团聚在水底，上层6PPD的MIBK溶液灰分已经达到0.18%，已达到6PPD合格品行业标准。
实施例3：
取150ml样品倒入250ml量筒中，向量筒中加入15mlMIBK，再向烧杯中加入60ml水，静置30min。出现明显分层，下层为透明的水，高度9.0cm，上层为6PPD的MIBK溶液，该层形成如实施例1的分界线，分界线快速下移，并且可以观察到灰分微粒向水层下沉。
表3 保温静置测定结果
| 日期 | 分界线高度cm | 分液面上1cm处灰分% | 总高度cm |
| 1 | 34.5 | 3.19 | 34.5 |
| 2 | 13.2 | 5.14 | 34.4 |
| 3 | 10.7 | 3.26 | 34.4 |
| 4 | 9.0 | 0.19 | 34.3 |
加入10%的MIBK分界线下降速度较实施例2略有减小，4天后分界线进入水层，灰分团聚在水底，上层6PPD的MIBK溶液灰分已经达到0.19%，已达到6PPD合格品行业标准。
Claims (5)
1.一种回收高灰分防老剂6PPD的方法，其特征在于该方法是对高灰分6PPD次品罐中的高灰分6PPD进行回收利用，分为保温直沉和注水萃取两个步骤；保温直沉包括保温沉降和产品抽取，注水萃取包括溶剂稀释、注水搅拌、静置沉降及回炉利用。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于高灰分6PPD次品罐，为圆塔式结构，在罐底部和罐下部总高度1/4处各设一个出料管，出料管位于1/4刻度上方，同时底部还设一工艺气进口，在顶部设一进料口。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于保温直沉是高灰分6PPD次品在次品罐中50℃~70℃保温，静置168小时；静置后的高灰分6PPD，体积百分含量75%6PPD达到合格产品质量标准，通过次品罐下部1/4处出料管放取1/4高度以上所有6PPD合格品。
4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于注水萃取是在剩余1/4的高灰分6PPD次品中，加入体积百分含量10%~30%的MIBK，加次品罐总容量1/4的水，通过工艺气进口通空气或氮气充分搅拌，静置沉降；沉降120小时后，回收所有6PPD的MIBK溶液，通过次品罐下部1/4处出口泵出至6PPD合成塔，以原料的形式综合利用MIBK。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于以催化剂残渣为主的灰分被沉淀到水相中，通过酸溶液回收金属成分。
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| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102617362A (zh) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| EP0617004A1 (en) * | 1993-03-22 | 1994-09-28 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Preparation of N-substituted-N'-phenyl-P-phenylenediamines |
| JP2004091364A (ja) * | 2002-08-30 | 2004-03-25 | Sumitomo Chem Co Ltd | 第２級アミンの製造方法 |
| CN101370767A (zh) * | 2006-01-20 | 2009-02-18 | 巴斯夫欧洲公司 | 同时制备4,4’-二苯基甲烷二胺、二苯基甲烷二异氰酸酯、多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯的方法 |
-
2012
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Patent Citations (3)
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| 梁克民等: "橡胶防老剂4020合成新方法研究", 《橡胶防老剂4020合成新方法研究》, no. 2, 31 March 1996 (1996-03-31), pages 6 - 7 * |
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