JP2009523757A

JP2009523757A - ４，４’−ジフェニルメタンジアミンと更にはジフェニルメタンジイソシアネート及びポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートとの同時製造方法

Info

Publication number: JP2009523757A
Application number: JP2008550727A
Authority: JP
Inventors: ボック，ミヒャエル; パラシュ，ハンス−ユルゲン; デベルト，フィリップ; モールス，ジョニー
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2006-01-20
Filing date: 2007-01-12
Publication date: 2009-06-25
Anticipated expiration: 2027-01-12
Also published as: US7709679B2; ES2407972T3; EP1979306A1; KR20080088646A; US20090005596A1; WO2007085534A1; KR101376352B1; BRPI0707139A2; PT1979306E; JP5158718B2; CN101370767A; CN101370767B; EP1979306B1

Abstract

本発明は、，４’−ジフェニルメタンジアミンと、更にはジフェニルメタンジイソシアネート及びポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートと、を同時に製造する方法であって、
以下の工程：
ａ）ジフェニルメタンジアミンとポリフェニレンポリメチレンポリアミンの混合物を、アミン及びホルムアルデヒドの酸縮合によって製造し、次に、混合物を後処理する工程と、
ｂ）工程ａ）で調製される混合物の一部を分離する工程と、
ｃ）工程ｂ）で分離された混合物をカラムで蒸留する工程と、
ｄ）工程ｃ）で得られる底部生成物を、工程ａ）から得られる最終生成物に再循環し、そして工程ｃ）で得られる頂部生成物を凝縮する工程と、
ｅ）工程ｃ）で得られる頂部生成物をカラムで蒸留する工程と、
ｆ）工程ｅ）から得られる頂部生成物を、工程ａ）から得られる最終生成物に再循環する工程と、
ｇ）工程ｅ）で底部生成物として得られる４，４’−ジフェニルメタンジアミンを単離する工程と、
ｈ）工程ａ）から得られる混合物をホスゲンと反応させ、次に、反応生成物を後処理する工程と、
を含むことを特徴とする同時製造方法を提供する。
【選択図】なし

Description

本発明は、４，４’−ジフェニルメタンジアミンと更にはジフェニルメタンジイソシアネート及びポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートとの同時製造方法に関する。

ジフェニルメタンジイソシアネート及びポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（以下、ＭＤＩとも称する）は、多量に製造され、そして特に、ポリウレタンの製造に使用される。これらの化合物を工業的に製造するのは、特に、対応のアミンをホスゲンと反応させることによって行われる。生成物は、常に、二環式化合物と多環式化合物の混合物である。二環式と多環式ＭＤＡの混合物は、以下、粗製ＭＤＡと称される。

ジフェニルメタンジアミンとその高級同族体の異性体の混合物は、以下、ＭＤＡと称され、ＭＤＩの製造に使用される。この混合物は、通常、アミンをホルムアルデヒドと酸触媒反応させ、次に中和し、そして反応生成物を後処理することによって製造される。かかる後処理された生成物は、通常、溶剤に溶解され、そしてかかる形態でＭＤＩに転化される。

特定の用途、例えば樹脂形態の架橋剤又は表面被膜として使用する場合、二環式ＭＤＡを使用することも可能である。

二環式ＭＤＡを分離する多数の方法が、従来技術において知られている。

例えば、二環式ＭＤＡを単離し、そして４，４’−ＭＤＡを精製するのは、例えば、ＳＵ４６３６５８に記載のように抽出によって、ＧＢ１１６９１２７に記載のように金属塩との反応によって、ＥＰ５７２０３０に記載のように溶融によって、又はＢＥ８５５４０２及びＵＳ４０３４０３９に記載のように溶剤を用いた処理によって行われ得る。

ＲＯ１０４３２７には、薄膜式蒸留による二環式ＭＤＡの単離方法が記載されている。

また、二環式ＭＤＡを、蒸留によって粗製ＭＤＡから分離することが可能であることも知られている。

ＤＥ１９０１９９３には、４，４’−ＭＤＡの製造方法が記載されており、この方法では、二環式ＭＤＡを、二環式ＭＤＡと多環式ＭＤＡの混合物から蒸留し、そして４，４’−ＭＤＡを、結晶化によって蒸留生成物から分離している。蒸留は、２トール及び２２０〜２３０℃の条件下で行われる。

ＤＥ１００３１５４０には、粗製ＭＤＡから２，２’−ＭＤＡ及び２，４’−ＭＤＡを分離する方法が記載されている。この場合、少なくとも４０段の理論段を有する蒸留塔を使用することが可能である。蒸留は、１８０〜２８０℃の温度、０．１〜１０ミリバールの頂部圧力及び８〜２０ミリバールの底部圧力の条件下で行われる。圧力降下を低減するために、低圧損のメッシュ充填物を使用する。２，２’−及び２，４’−ＭＤＡを含まない粗製ＭＤＡをホスゲンと反応させて、ＭＤＩを得て、分離された２，２’−及び２，４’−ＭＤＡを縮合段階に再循環させる。

ＳＵ４６３６５８ＧＢ１１６９１２７ＥＰ５７２０３０ＢＥ８５５４０２ＵＳ４０３４０３９ＲＯ１０４３２７ＤＥ１９０１９９３ＤＥ１００３１５４０

二環式ＭＤＡを分離し、そして異性体を分離する全ての従来の方法の欠点は、装置に関して複雑で、そして得られる副生成物を通常、廃棄しなければならない分離過程が必要であったことである。

本発明の目的は、高い割合、特に少なくとも８０％の４，４’−ＭＤＡを含む二環式ＭＤＡの製造方法であって、化学工学の出費が少ない製造方法を提供することにあった。更に、異なる混合物を含む二環式ＭＤＡを簡単な方法で製造することが可能であることが必要である。

かかる目的は、ＭＤＩと二環式ＭＤＡの同時製造方法によって達成することが可能であった。

従って、本発明は、４，４’−ジフェニルメタンジアミンと、更にはジフェニルメタンジイソシアネート及びポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートと、を同時に製造する方法であって、
以下の工程：
ａ）ジフェニルメタンジアミンとポリフェニレンポリメチレンポリアミンの混合物を、アミン及びホルムアルデヒドの酸縮合によって製造し、次に、混合物を後処理する工程と、
ｂ）工程ａ）で調製される混合物の一部を分離する工程と、
ｃ）工程ｂ）で分離された混合物をカラムで蒸留する工程と、
ｄ）工程ｃ）で得られる底部生成物を、工程ａ）から得られる最終生成物に再循環し、そして工程ｃ）で得られる頂部生成物を凝縮する工程と、
ｅ）工程ｃ）で得られる頂部生成物をカラムで蒸留する工程と、
ｆ）工程ｅ）から得られる頂部生成物を、工程ａ）から得られる最終生成物に再循環する工程と、
ｇ）工程ｅ）で底部生成物として得られる４，４’−ジフェニルメタンジアミンを単離する工程と、
ｈ）工程ａ）から得られる混合物をホスゲンと反応させ、次に、反応生成物を後処理する工程と、
を含むことを特徴とする同時製造方法を提供する。

本発明の方法は、種々の方法で構成され得る。本発明の一の実施形態において、方法における全ての工程は、連続的に実行され得る。

二環式ＭＤＡを絶えず製造しない場合、処理工程ｂ）〜ｇ）を、その時間の一部に亘って停止し、その時間中に、処理工程ａ）で製造される全ての生成物をホスゲンと反応させることが可能である。

処理工程ｃ）及びｅ）の蒸留は、２基の異なるカラムにおいて行われ得るのが好ましい。蒸気を蒸発させるため、短い滞留時間を有し、そして生成物を過酷な条件に付さない蒸発器、特に流下薄膜蒸発器を使用することが可能である。また、原則として、両方の工程を分割壁カラムにおいて行うことも可能である。

４，４’−ＭＤＡの特に穏やかな蒸留は、底部において＜８ミリバール、特に＜６ミリバールの圧力条件下で達成され得る。これは、特定の低圧損（low-pressure-drop）の規則充填材料及び液体用の分配器を使用することによって達成されるのが好ましい。全ての充填材料、コレクタ、分配器及び凝縮器に対する圧力降下は、工程ｃ）の分離カラムにおいて、０．５〜３ミリバールであるのが好ましく、０．８ミリバール未満であるのが特に好ましい。工程ｅ）の分離カラムにおいて、全ての充填材料、コレクタ、分配器及び凝縮器に対する圧力降下は、５ミリバール未満であるのが好ましく、３．５ミリバール未満であるのが特に好ましい。工程ｃ）及びｅ）でのカラムの頂部における圧力は、絶対圧で３ミリバールでのあるのが好ましい。

工程ｃ）の分離カラムで必要とされる理論段の数は、１〜５段であるのが好ましく、２〜３段であるのが特に好ましく、そして工程ｅ）の分離カラムにおいて、９〜２０段であるのが好ましく、１０〜１３段であるのが特に好ましい。

２基のカラムの底部における温度は、２００〜２５０℃であるのが好ましく、２２０〜２４０℃であるのが更に好ましい。工程ｃ）のカラムにおいて、底部の温度は、２３５〜２４０℃であるのが特に好ましい。工程ｃ）におけるカラムの頂部の温度は、２００〜２１０℃であるのが好ましく、そして工程ｅ）におけるカラムの頂部の温度は、１９０〜２１０℃であるのが好ましい。

上述の条件下、少なくとも７９質量％の純度を有する４，４’−ＭＤＡを工程ｃ）の最後に得ることが可能であり、そして少なくとも９８％の純度を有する４，４’−ＭＤＡを工程ｅ）の最後に得ることが可能である。異なる異性体分布を有する二環式ＭＤＡが提供される場合、生成物流を混合することによって達成され得るのが好ましい。本発明の場合、工程ｅ）の底部生成物を、工程ｅ）から得られる頂部生成物又は特に好ましくは工程ｃ）から得られる頂部生成物と混合するのが好ましい。

工程ｅ）で得られる４，４’−ＭＤＡの純度は、工程ａ）から得られる反応生成物における二環式ＭＤＡの含有量から完全に独立している。工程ａ）から得られる生成物に対して、少ない割合、例えば５０〜６０質量％の二環式ＭＤＡである場合、又は大きく上下させた割合の二環式ＭＤＡである場合でさえ、残りの処理工程に悪影響を与えない。

本発明の方法の工程ａ）において、アニリンを、酸触媒を用いる通常の方法でホルムアルデヒドと反応させて、ＭＤＡを得る。かかる過程は、一般的に知られており、例えばＤＥ１００３１５４０に記載されている。アニリンに対する酸の割合及びアニリンに対するホルムアルデヒドの割合を変更することにより、粗製ＭＤＡにおける二環式生成物の割合を所望のように調節することが可能となる。

工程ｂ）で取り出されるサブ流の量は、必要とされる４，４’−ＭＤＡの量に応じて異なる。工程ｈ）で形成されるＭＤＩの組成に関して非常に大きな変更を回避するため、取り出される量は、２０質量％以下だけとする必要があり、１５重量％未満であるのが好ましい。また、工程ｈ）から得られる生成物の組成に対する影響は、工程ａ）の反応条件を選択して、高い割合の４，４’−ＭＤＡを形成することによって阻止され得る。これは、アニリンに対する酸の割合を増大することによって達成され得る。高い割合は、２，４’−ＭＤＡよりも４，４’−ＭＤＡを更に形成することを意味する。そして、二環式ＭＤＡの合計含有量は、僅かに増大する。大きな合計量の二環式ＭＤＡは、ホルムアルデヒドに対するアニリンの割合を増大することによって形成され得る。工程ａ）から得られる生成物における二環式ＭＤＡの割合は、５０〜６０質量％であるのが好ましい。

本発明の方法に関する好ましい実施形態を、以下に説明する。

プラントが稼働する負荷範囲（load range）に応じて、０を超え、２０質量％以下のサブ流を、アニリンとホルムアルデヒドの酸触媒作用縮合から得られるＭＤＡ混合物から分離する。これは、通常、１２０〜２００℃の範囲の温度を有する。熱交換機において、１５０〜２２０℃に加熱する。

規則充填物を有するカラムに、供給流を給送導入して、二環式ＭＤＩを分離し、そしてかかるカラムから得られる底部生成物と予め混合する。このようにして得られる混合物を、流下薄膜蒸発器によってカラムの底部で２３５〜２４０℃に加熱する。

充填物として、例えばスルザー（Sulzer）社又はモンツ（Montz）社から市販の規則充填物を利用することが可能である。

更に高い揮発性の成分、本質的には二環式ＭＤＡは、カラムの頂部に行き、一方、低い揮発性成分、本質的には、所定割合の二環式ＭＤＡとの多環式ＭＤＡは、カラムの底部に残り、そしてＰＭＤＡ混合物として排出される。底部生成物の一部を排出し、そしてホスゲン化へのＰＭＤＡ流に添加する。底部生成物の残りを、例えば、供給流と混合して、カラムに戻す。カラムの頂部における圧力は、絶対圧で約３ミリバールである。

これにより排出される底部生成物は、熱交換機を介して供給流への一部の熱に通過する。

頂部生成物は、統合された熱交換機において実質的に完全に凝縮される。下流側の熱交換機において、残りの微量のＭＭＤＡ及びアニリンを気相から凝縮する。凝縮は、９０〜１００℃で生じる。約９７％の漏気（leakage air）及び約３％の有機成分を含むオフガスを得る。

第一の熱交換機において凝縮される頂部生成物を２つのサブ流に分割する。

第一の流れは、二環式ＭＤＡを蒸留する別のカラムへの給送物を形成する（工程ｅ）。カラムの頂部における圧力は、絶対圧で約３ミリバールである。カラムを同様に規則充填物で充填する。流れが供給される流下薄膜蒸発器を、カラムへの給送物の加熱に使用する。カラムは、約２２０℃の底部温度を有する。２，２’−、２，４’−及び更には４，４’−ＭＤＡの低沸点混合物を、カラム２の下流側に配置される熱交換機において頂部生成物として実質的に完全に凝縮する。

これにより凝縮される頂部生成物も同様に、ホスゲン化へのＰＭＤＡ流に添加される。

工程ｅ）のカラムから得られる底部生成物は、約９８％の４，４’−ＭＤＡを含み、そして直接売却され得る。

残留する二環式ＭＤＡに対して９８％の４，４’−ＭＤＡ以外の異性体割合を設定するために、第２のカラムから得られる底部生成物を、第１のカラムから得られる頂部生成物のサブ流と混合することが可能である。

［実施例１］
高い含有量の４，４’−異性体（９８％）を有する純粋な４，４’−ジフェニルメタンジアミンの調製
ＰＭＤＡ流から２０ｔ／時のホスゲン化（ａ）まで、１７５０ｋｇ／時（８．７５質量％）を、ジフェニルメタンジアミンの蒸留（ｂ）に連続的に分岐させた。これは、１０質量％の２，４’−ジフェニルメタンジアミン、４７．３質量％の４，４’−ジフェニルメタンジアミン及び０．６質量％の２，２’−ジフェニルメタンジアミンと、更には残留量の、ポリフェニルメタンジアミンの三環式及び多環式化合物と、を含んでいた。

混合物を１５０℃に予備加熱し、その後、カラムｃ）の流下薄膜蒸発器のポンプ循環にポンプ輸送した。カラムｃ）への入口温度は、２２０℃であった。

カラムｃ）の頂部において、７８５ｋｇ／時の、８０質量％の４，４’−ジフェニルメタンジアミンを含む二環式異性体の混合物を取り出した。また、少量の非凝縮性の成分についても、オフガスに組み入れた。

これにより、９６０ｋｇ／時の三環式及び多環式成分と、更には少量の二環式ジフェニルメタンジアミン（約２４質量％）を、カラムの底部で得て、かかる流れは、ホスゲン化（ｄ）にまで進んだ。

カラムｃ）は、頂部で４ミリバールの圧力及び底部で２４０℃の温度の条件下で運転された。

ｃ）から得られる頂部凝縮物をカラムｅ）において精留した。かかるカラムは、頂部で４ミリバールの圧力及び底部で２３０℃の温度の条件下で運転された。４５５ｋｇ／時の、９８．０質量％の４，４’−ジフェニルメタンジアミンを含む混合物を底部（ｇ）で得た。カラムの頂部において、二環式ジフェニルメタンジアミンを５３質量％の４，４’−ジフェニルメタンジアミンと一緒に、３３０ｋｇ／時の合計量で含む不鮮明な留分をａ）に再循環させた。

［実施例２］
２種類の４，４’−ジフェニルメタンジアミン銘柄：９８．０質量％純度の４，４’−ジフェニルメタンジアミン及び９０質量％純度の４，４’−ジフェニルメタンジアミンの同時製造
ＰＭＤＡ流から２０ｔ／時のホスゲン化（ａ）まで、１７５０ｋｇ／時（８．７５質量％）を、ジフェニルメタンジアミンの蒸留に連続的に分岐させた。これは、１０質量％の２，４’−ジフェニルメタンジアミン、４７．３質量％の４，４’−ジフェニルメタンジアミン及び０．６質量％の２，２’−ジフェニルメタンジアミンと、更には残留量の三環式及び多環式化合物と、を含んでいた。

カラムｃ）の頂部において、７８５ｋｇ／時の、８０質量％の４，４’−ジフェニルメタンジアミンを含む二環式異性体の混合物を取り出した。また、少量の非凝縮性の成分についても、オフガスに組み入れた。これにより、９６０ｋｇ／時の三環式及び多環式成分と、更には少量の二環式ジフェニルメタンジアミン（約２４質量％）を、カラムの底部で得て、かかる流れは、ホスゲン化（ｄ）にまで進んだ。カラムｃ）は、頂部で４ミリバールの圧力及び底部で２４０℃の温度の条件下で運転された。

その後、ｃ）から得られる頂部凝縮物の一部だけを、カラムｅ）において精留した。７８５ｋｇ／時のうち、６９５ｋｇ／時をカラムに供給した。カラムｅ）は、頂部で４ミリバールの圧力及び底部で２３０℃の温度の条件下で運転された。３９９ｋｇ／時の、９８．０％の４，４’−ジフェニルメタンジアミンを含む混合物（生成物１）をカラムの底部で得た。

ここで、３０質量％の、カラムの底部から得られる流れを、カラムに供給されなかった生成物と混合した（９０ｋｇ／時）。これにより、９０％の４，４’−ジフェニルメタンジアミンを含む他の混合物（生成物２）を得た。

結果は、２種類の生成物銘柄を流れａ）から得た、すなわち、２７９ｋｇ／時の９８質量％純度の４，４’−ジフェニルメタンジアミン及び２０９ｋｇ／時の９０．３質量％純度の４，４’−ジフェニルメタンジアミンを得るに至った。

Claims

４，４’−ジフェニルメタンジアミンと、更にはジフェニルメタンジイソシアネート及びポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートと、を同時に製造する方法であって、
以下の工程：
ａ）ジフェニルメタンジアミンとポリフェニレンポリメチレンポリアミンの混合物を、アミン及びホルムアルデヒドの酸縮合によって製造し、次に、混合物を後処理する工程と、
ｂ）工程ａ）で調製される混合物の一部を分離する工程と、
ｃ）工程ｂ）で分離された混合物をカラムで蒸留する工程と、
ｄ）工程ｃ）で得られる底部生成物を、工程ａ）から得られる最終生成物に再循環し、そして工程ｃ）で得られる頂部生成物を凝縮する工程と、
ｅ）工程ｃ）で得られる頂部生成物をカラムで蒸留する工程と、
ｆ）工程ｅ）から得られる頂部生成物を、工程ａ）から得られる最終生成物に再循環する工程と、
ｇ）工程ｅ）で底部生成物として得られる４，４’−ジフェニルメタンジアミンを単離する工程と、
ｈ）工程ａ）から得られる混合物をホスゲンと反応させ、次に、反応生成物を後処理する工程と、
を含むことを特徴とする同時製造方法。
方法における全ての工程は、連続的に行われる請求項１に記載の方法。
ジフェニルメタンジアミンとポリフェニレンポリメチレンポリアミンの混合物は、１６０〜１８０℃の範囲の温度条件下で工程ｃ）におけるカラムに入る請求項１に記載の方法。
工程ｃ）のカラムの頂部における圧力は、絶対圧で１〜５ミリバールである請求項１に記載の方法。
工程ｃ）のカラムの頂部における温度は、２００〜２１０℃である請求項１に記載の方法。
工程ｃ）のカラムにおける全ての充填材料、コレクタ、分配器及び凝縮器に対する圧力降下は、０．９ミリバール未満である請求項１に記載の方法。
工程ｃ）のカラムは、底部において２３５〜２４０℃の範囲の温度を有する請求項１に記載の方法。
工程ｃ）のカラムは、２〜３段の理論段の分離力を有する請求項１に記載の方法。
工程ｃ）及びｅ）におけるカラムは、低圧損の規則充填物を有する請求項１に記載の方法。
工程ｅ）のカラムの頂部における圧力は、絶対圧で１〜４ミリバールである請求項１に記載の方法。
工程ｅ）のカラムの頂部における温度は、１９０〜２１０℃である請求項１に記載の方法。
工程ｅ）のカラムにおける全ての充填材料、コレクタ、分配器及び凝縮器に対する圧力降下は、３．５ミリバール未満である請求項１に記載の方法。
工程ｅ）のカラムは、底部において２２０〜２４０℃の温度を有する請求項１に記載の方法。
工程ｅ）のカラムは、１０〜１３段の理論段の分離力を有する請求項１に記載の方法。
工程ｅ）のカラムから得られる頂部生成物の一部を、工程ｃ）のカラムから得られる、所望量の底部生成物と混合する請求項１に記載の方法。