KR101873608B1 - 특이적인 이성질체 분포를 갖는 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 이성질체 혼합물의 제조 방법 및 그로부터 유도된 신규 생성물 - Google Patents

특이적인 이성질체 분포를 갖는 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 이성질체 혼합물의 제조 방법 및 그로부터 유도된 신규 생성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 2,2'-MDI 이성질체 함량이 낮고 2,4'-MDI 이성질체 함량이 높은 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI) 이성질체 혼합물을 제조하는 방법 및 장치를 제공한다. 형성되는 혼합물은 증가된 반응성을 가지며 경화 공정 동안에 형성되는 1급 방향족 아민의 감소에 기인하여 식품 등급 용도에 허용될 수 있다. 또한, 본 발명의 방법 및 장치는 혼합물에서 가장 반응성이 큰 이성질체인 4,4'-MDI의 양을 광범위한 용도에 사용할 수 있도록 제어하는 것을 포함한다.

Description

특이적인 이성질체 분포를 갖는 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 이성질체 혼합물의 제조 방법 및 그로부터 유도된 신규 생성물{PROCESS FOR THE PRODUCTION OF METHYLENE DIPHENYL DIISOCYANATE ISOMER MIXTURES WITH SPECIFIC ISOMER DISTRIBUTIONS AND NEW PRODUCTS DERIVED THEREFROM}
본 발명의 실시양태들은 전반적으로 2,2'-MDI 이성질체 함량이 낮고 2,4'-MDI 이성질체 함량이 높은 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI) 이성질체 혼합물의 제조 방법 및 장치에 관한 것이다.
메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI) 이성질체의 혼합물은 폴리우레탄 필름 복합체 및 접착제의 제조에 널리 사용된다. 필름 복합체 또는 접착제를 제조하는 동안에, MDI 혼합물은 폴리올(예: 폴리에테르 폴리올)과 반응하여 폴리우레탄을 형성한다. 일반적으로, 과량의 MDI를 사용해서 반응의 완료를 확보한다. 그러나, 미반응된 MDI가 필름 복합체 또는 접착제의 표면으로 확산하여, 여기서 1급 방향족 아민으로 가수분해될 수 있다. 이는 몇 가지 경우, 예컨대 식품 산업에서 제품 포장의 경우에는 문제를 일으키는데, 그 이유는 식품 포장 재료에서 1급 방향족 아민의 양을 제한하는 엄격한 요건이 있기 때문이다.
종래의 MDI 공정은 3종의 이성질체, 즉, 4,4'-MDI, 2,4'-MDI 및 2,2'-MDI를 생성한다. 종래의 MDI 공정의 다른 생성물들은 통상 중합체 MDI(PMDI)로 명명되는 고분자량 이소시아네이트이다. 가장 반응성이 큰 MDI 이성질체는 4,4'-MDI 이며, 가장 반응성이 적은 것은 2,2'-MDI이다. 따라서, MDI 이성질체 중에서, 2,2'-MDI는 전환에 가장 긴 시간을 요하며, MDI 이성질체 혼합물의 전체적인 반응성은 2,2'-MDI 이성질체 함량이 감소함에 따라서 증가한다. 그러나, 2,2'-MDI 및 2,4'-MDI 대 4,4'-MDI의 비율도 프리폴리머(prepolymer)의 점도를 제어한다. 즉, 프리폴리머 점도는 2,2'-MDI 및 2,4'-MDI 대 4,4'-MDI 비율이 증가함에 따라서 감소한다. 따라서, 다량의 2,4'-MDI 및 소량의 2,2'-MDI를 함유하는 혼합물이 저점도 프리폴리머를 필요로 하는 용도, 특히 식품 산업에 사용된다.
그러므로, 예컨대 식품 용도에 대하여 저점도 프리폴리머에 대한 수요가 증가함에 따라서, 2,2'-MDI 함량이 낮고 2,4'-MDI 함량이 높은 MDI 이성질체 혼합물을 제조하는 개선된 방법 및 장치에 대한 필요성이 존재한다.
한 실시양태에서, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI) 이성질체 혼합물의 제조 방법은, 산 촉매의 존재하에서 아닐린과 포름알데히드를 반응시킴으로써 디페닐메탄 계열의 폴리아민 및 메틸렌 디페닐 디아민을 형성하는 단계, 디페닐메탄 계열의 폴리아민 및 메틸렌 디페닐 디아민을 포스겐화하여 MDI 이성질체들과 중합체 MDI의 혼합물을 생성하는 단계, MDI 이성질체들과 중합체 MDI의 혼합물로부터, 제1 분획의 총 중량을 기준으로 하여 2,4'-MDI 및 2,2'-MDI 52 중량% 이상을 포함하는 MDI 이성질체 98 중량% 이상을 함유하는 제1 분획을 분리하는 단계, 및 제1 분획으로부터, 제2 분획의 총 중량을 기준으로 하여 2,4'-MDI 52 중량% 이상을 포함하는 MDI 이성질체 99 중량% 이상을 함유하는 제2 분획을 분리하는 단계를 포함한다.
다른 실시양태에서, MDI 이성질체와 중합체 MDI의 혼합물로부터 분획의 총 중량을 기준으로 하여 2,4'-MDI 및 2,2'-MDI 52 중량% 이상을 포함하는 MDI 이성질체 98 중량% 이상을 함유하는 분획을 분리하는 장치는, 분리 영역 및 통합 부 정류(integrated side rectification) 영역을 갖는 증류 컬럼, 및 증류 컬럼으로부터 바닥부 생성물을 수용하여 통합 부 정류 영역에 4,4'-MDI를 급송하도록 배치된 리보일러(reboiler)를 포함한다.
전술한 바와 같은 본 발명의 특징들을 상세하게 파악할 수 있는 방식으로, 위와 같이 간단히 요약된 본 발명을, 실시양태를 참조하여 설명하고자 하며, 그 실시양태들 중 일부는 첨부 도면에 도시되어 있다. 그러나, 첨부 도면은 본 발명의 대표적인 실시양태만을 예시한 것이므로 본 발명의 보호 범위를 제한하는 것으로 간주해서는 안되며, 본 발명에 대하여 다른 등가의 유효한 실시양태들도 가능함을 유념해야 한다.
도 1은 본 발명에 의한 장치 및 방법(100)의 개요도이다.
도 2는 다른 실시양태에 의한 장치 및 방법(200)의 부분 개요도이다.
본 발명의 실시양태들은 전반적으로 2,2'-MDI 이성질체 함량이 낮고 2,4'-MDI 이성질체 함량이 높은 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI) 혼합물의 제조 방법 및 장치에 관한 것이다. 형성되는 혼합물은 증가된 반응성을 가지며, 경화 공정중에 형성되는 1급 방향족 아민의 감소에 기인하여 식품 등급 용도에 허용될 수 있다. 또한, 본 발명의 방법 및 장치는 혼합물에서 가장 반응성이 큰 이성질체인 4,4'-MDI의 양을 광범위한 다양한 용도에 사용할 수 있도록 제어하는 것을 포함한다.
도 1은 한 실시양태에 의한 장치 및 방법(100)의 개요도이다. 박스(110)에서, 산 촉매의 존재하에 아닐린과 포름알데히드의 축합에 의해서 통상적인 방식으로 디페닐아민 계열의 폴리아민 또는 폴리아민 혼합물이 형성된다. 약 20:1 내지 약 1.6:1의 정량적인 몰비율, 및 약 20:1 내지 약 1:1의 아닐린 대 산 촉매의 정량적인 비율로 아닐린과 포름알데히드의 축합에 의해서 디페닐메탄 계열의 적당한 폴리아민 혼합물이 얻어진다.
일반적으로 포름알데히드는 용액의 총 중량을 기준으로 하여 약 1 중량% 내지 약 95 중량%의 물 함량을 갖는 수용액으로서 사용된다. 다른 예로서, 메틸렌기를 공급하는 다른 화합물(예: 폴리옥시메틸렌 글리콜, 파라-포름알데히드, 및 트리옥산)을 사용할 수도 있다.
강산, 특히 무기 강산이 아닐린과 포름알데히드의 반응에 산 촉매로서 적당하다. 적당한 산으로는 염산, 황산, 인산, 및 메탄술폰산을 들 수 있다. 고체 산 촉매, 예컨대 유기 및 무기 이온 교환제, 산 규소/알루미늄 복합 산화물, 및 산 제올라이트를 사용할 수도 있다.
한 실시양태에서, 아닐린과 산 촉매를 먼저 함께 혼합한다. 이어서, 아닐린과 산 촉매의 혼합물을 약 20℃ 내지 약 100℃의 온도에서 포름알데히드와 혼합하고, 예비 반응을 수행한다.
다른 예로서, 아닐린과 포름알데히드를 먼저 약 5℃ 내지 약 100℃에서 산 촉매의 부재하에 혼합한다. 이와 같은 예에서, 아닐린과 포름알데히드의 축합 생성물이 형성된다(즉, 아민알). 아민알 형성의 완료시, 반응 혼합물에 존재하는 물을 상 분리에 의해서 또는 기타 다른 적당한 절차, 예컨대 증류에 의해서 제거할 수 있다. 이어서, 축합 생성물을 산 촉매와 혼합하고, 약 20℃ 내지 약 100℃의 온도에서 예비 반응을 수행한다.
어느 경우에도, 차후 반응 혼합물의 온도를 단계적으로 또는 연속적으로 약 100℃ 내지 약 250℃까지 상승시킨다. 이어서, 반응을 염기, 예컨대 알칼리 금속 및 알칼리토금속 수산화물(예: 수산화나트륨)으로 중화시킨다.
중화시킨 후에, 유기 상을 적당한 방법에 의해서 수성 상으로부터 분리시킨다. 수성 상의 분리 이후에 남아있는 유기 상을 함유하는 생성물을 세척 절차로 처리하여 정제된 유기 상을 형성한다. 이어서, 정제된 유기 상으로부터 과량의 아닐린 및 혼합물에 존재하는 다른 물질을 적당한 물리적 분리 방법, 예컨대 증류, 추출 또는 결정화에 의해서 제거한다.
이어서, 박스(110)와 관련된 공정으로부터 수득한 디페닐 메탄 계열의 폴리아민을 통상의 방식으로 비활성 유기 용매 중에서 포스겐과 반응시켜 박스(120)에서 상응하는 이소시아네이트를 형성한다. 적당한 비활성 용매로서는 염소화된, 방향족 탄화수소, 예컨대 모노클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 상응하는 톨루엔 및 크실렌, 및 클로로에틸벤젠을 들 수 있다. 포스겐화 반응은 약 50℃ 내지 약 250℃의 온도에서 주위 압력 내지 약 50 바아의 압력하에 수행한다.
포스겐화 반응 후에, 과량의 포스겐, 임의의 비활성 유기 용매, 형성된 HCl, 및/또는 그의 혼합물을 예컨대 증류에 의해서 반응 혼합물로부터 분리시킨다. 그 결과로서 미정제 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트(즉, 미정제 MDI 공급원료(126))을 박스(120)에서 수득한다.
이어서, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI) 이성질체 및 중합체 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(PMDI)를 함유하는 미정제 MDI 공급원료(126)을 열교환기(128)에서 약 170℃ 내지 약 260℃로 가열한다. 일반적으로, 박스(130)에서, 저비등점 성분(즉, 2,2'-MDI 및 2,4'-MDI)를 고비등점 성분(즉, 4,4'-MDI 및 PMDI)로부터 분리시킨다. 박스(130)의 한 실시양태에서, 예열된 공급원료는 증류 컬럼(132)에 유입된다. 증류 컬럼(132)은 스트리핑(stripping) 영역(133) 및 정류 영역(135)을 포함한다. 한 실시양태에서, 스트리핑 영역(133)을 약 100℃ 내지 약 260℃의 온도 및 약 0.6 mmHg 내지 약 50 mmHg의 압력하에 유지시킨다. 정류 영역(135)은 약 50℃ 내지 약 200℃의 온도 및 약 0.5 mmHg 내지 약 20 mmHg의 압력하에 유지시킨다.
저비등점 성분, 즉, 2,2'-MDI 및 2,4'-MDI를 증류 컬럼(132)의 정류 영역(135)에서 정제한 후에 증류 컬럼(132)의 스트리핑 영역(133) 상부에서 회수한다. 그 결과로서, 2,4'-MDI가 농후한 혼합물(136)이 증류 컬럼(132)으로부터 배출되어 응축기(138)를 통과한다. 2,4'-MDI가 농후한 혼합물(136)은 분획의 총 중량을 기준으로 하여 2,4'-MDI와 2,2'-MDI의 혼합물 52 중량% 이상의 함량을 갖는 MDI 이성질체 98 중량% 이상을 함유하는 분획을 갖는다. 한 실시양태에서, 2,4'-MDI가 농후한 혼합물(136)은 4,4'-MDI의 함량이 5 중량% 내지 48 중량%이고, 2,4'-MDI 함량이 52 중량% 내지 95 중량%이며, 2,2'-MDI 함량이 0.01 중량% 내지 20 중량%인 MDI 이성질체 98 중량% 이상을 함유하는 분획을 갖는다.
고비등점 성분(즉, 4,4'-MDI 및 PMDI)의 혼합물을 증류 컬럼(132)으로부터 바닥부 생성물(139)로서 제거하여 박스(140)에서 증발형 리보일러(142)에 통과시킨다. 증발형 보일러(142)는 약 100℃ 내지 약 260℃의 온도 및 약 3 mmHg 내지 약 30 mmHg의 압력으로 유지된다. 증발형 리보일러(142)의 바닥부 생성물은 MDI 이성질체의 양이 감소된 PMDI이며, 증발형 리보일러(142)로부터 PMDI 스트림(144)으로서 제거된다. PMDI 스트림(144)은 강성 및 가요성 폴리우레탄 포옴 용도에 성분으로서 사용될 수 있다. 증발형 리보일러(142)에서, 혼합물의 일부분을 증발시키고, 증기의 일부분을 증류 컬럼(132)에 비등 스트림(146)으로서 복귀시킨다.
증기의 나머지는 증발형 리보일러(142)로부터 스트림(148)으로서 배출되어, 박스(150)에서 부 정류기(152)에 유입된다. 부 정류기(152)는 약 50℃ 내지 약 260℃의 온도 및 약 1 mmHg 내지 약 29 mmHg의 압력으로 유지된다. 부 정류기(152)에서, 4,4'-MDI는 증기에 남아있는 미량의 PMDI로부터 분리된다. 그 결과, 정제된 4,4'-MDI 스트림(155)이 부 정류기(152)로부터 배출되어 약 40℃ 내지 약 50℃의 온도에서 급냉 응축기(157)을 통과한다. 정제된 4,4'-MDI 스트림(155)은 98.5 중량% 이상의 4,4'-MDI 함량을 포함한다. 부 정류기(152)로부터 얻은 바닥부 생성물(151)은 증발형 리보일러(142) 내로 재순환된다.
박스(160)에서, 2,4'-MDI가 농후한 혼합물(136)은 열교환기(162)에 유입되고, 여기서 약 150℃ 내지 약 190℃로 가열된다. 수득한 예열된 스트림(163)은 분리기(164), 예컨대 또 다른 증류 컬럼에 유입된다. 분리기(164)는 부분 증기-액체 응축기 및 케틀(kettle)형 리보일러를 포함할 수 있다. 한 실시양태에서, 리보일러 및 응축기는 단일 이론단(theoretical stage)의 분리력을 갖는다. 분리기(164)는 약 5 내지 약 20개의 이론단을 가질 수 있다. 한 실시양태에서, 분리기(164)는 10개의 이론단(예를 들면 공급 상부의 5개의 이론단 및 공급 하부의 5개의 이론단)을 갖는다. 이러한 실시양태에서, 예열된 스트림(163)은 제5 이론단에서 분리기(164)에 유입된다. 한 실시예에서, 분리기(164)는 약 2 내지 10, 예컨대 약 5.98의 몰 환류 비율 및 약 0.5 내지 약 0.9, 예컨대 약 0.73의 바닥부 생성물 대 공급원료 질량 비율로 작동한다. 분리기(164)의 작동 압력은, 부분 응축기에서 약 0.5 mmHg 내지 약 5.0 mmHg, 예컨대 약 2.0 mmHg이고, 리보일러에서 약 3 mmHg 내지 약 10 mmHg, 예컨대 약 5.8 mmHg일 수 있다.
박스(160)에서, 50% 이상의 2,2'-MDI가 유입 스트림으로부터 제거되어 분리기(164)로부터 2,2'-MDI가 농후한 스트림(166)으로 배출된다. 2,2'-MDI가 농후한 스트림(166)은 미량의 방향족 아민이 허용될 수 있는 용도, 예컨대 비식품 등급 용도에 사용될 수 있다. 2,2'-MDI가 농후한 스트림(166)을 직접 사용하거나 다른 공정 스트림과 혼합하여 새로운 생성물을 생성할 수 있다. 한 실시양태에서, 새로운 생성물은 2,2'-MDI가 농후한 스트림(166)의 일부와 정제된 4,4'-MDI 스트림(155)의 일부를 박스(170)에서 혼합함으로써 생성된다. 이러한 혼합물로부터 생성된 프리폴리머는 낮은 점도와 긴 경화 시간을 가지며, 이는 특정의 용도에 유리하다. 한 실시양태에서, 새로운 생성물은 박스(180)에서 2,2'-MDI가 농후한 스트림(166)의 일부와 PMDI 스트림(144)를 혼합함으로써 생성된다. 그 결과는 가요성 및 강성 포옴 용도에서 긴 경화 시간을 갖는 이소시아네이트 혼합물이다.
분리기(164)의 바닥부 생성물은 정제된 2,4'-MDI 스트림(168)에서 제거된다. 그 결과, 정제된 2,4'-MDI 스트림(168)은 52 중량% 이상의 2,4'-MDI 함량을 포함한다. 한 실시예에서, 정제된 2,4'-MDI 스트림(168)은 4,4'-MDI 함량이 5 중량% 내지 48 중량%이고, 2,4'-MDI 함량이 52 중량% 내지 95 중량%이며, 2,2'-MDI 함량이 0.00 중량% 내지 0.80 중량%인 MDI 이성질체 99 중량% 이상을 함유하는 분획을 갖는다. 정제된 2,4'-MDI 스트림(168)로부터 생성된 프리폴리머는 낮은 점도를 가지며, 낮은 2,2'-MDI 함량을 필요로 하는 용도, 예를 들면 식품 산업에서 제품 포장용 접착제 및 폴리우레탄 필름 복합체에 사용될 수 있다.
도 2는 다른 실시양태에 의한 장치 및 방법(200)의 부분 개요도이다. 방법(200)의 단계들 중 다수는 도 1에 도시한 방법(100)에 대하여 앞에서 설명한 것과 동일하다. 따라서, 도 2에서 도 1에 대하여 도시하고 설명한 것과 같은 방법 및 장치를 나타내는 데는 동일한 도면 부호를 사용한다. 도 2를 참조하면, 박스(110) 및 (120)의 통상적인 작동 및 장치는 도 1에 대하여 설명한 것과 동일하다.
MDI 이성질체 및 PMDI를 함유하는 미정제 MDI 공급원료(126)를 열교환기(128)에서 약 170℃ 내지 약 260℃의 온도로 가열한다. 박스(230)에서, 저비등점 성분을 도 1에 대하여 전술한 바와 같이 고비등점 성분으로부터 분리시킨다. 예열된 공급원료는 증류 컬럼(232)에 공급된다. 증류 컬럼(232)은 도 1에 대하여 설명한 스트리핑 영역(133) 및 정류 영역(135)와 유사한 스트리핑 영역(233) 및 정류 영역(235)를 포함한다.
도 1에 대하여 설명한 것과 유사하게, 2,4'-MDI 및 2,2'-MDI를 스트리핑 영역(233)에서 회수하여 증류 컬럼(232)의 정류 영역(235)에서 정제한다. 그 결과 도 1에 대하여 설명한 것과 동일한 조성을 갖는 2,4'-MDI가 농후한 스트림(136)이 생성된다.
증류 컬럼(232)은 부 정류기(152)와 유사한 통합 부 정류 영역(252)을 더 포함한다. 도 1에 대하여 설명한 것과 유사하게 4,4'-MDI와 PMDI의 혼합물을 바닥부(239)에서 증류 컬럼(232)로부터 제거하여 박스 (140)에서 증발형 리보일러(142)에 급송한다. 증발형 리보일러(142)에서, 혼합물의 일부분을 증발시켜서 증류 컬럼(232)의 통합 부 정류 영역(252)에 복귀시킨다. 통합 부 정류 영역(252)에서, 4,4'-MDI를 증기에 남아있는 미량의 PMDI로부터 분리시킨다. 그 결과, 정제된 4,4'-MDI 스트림(155)이 도 1에 대하여 설명한 바와 같이 증류 컬럼(232)으로부터 배출되어 급냉 응축기(157)을 통과한다. 박스(160), (170) 및 (180)의 작동, 뿐만 아니라 그 박스에서 생성되는 생성물도 도 1에 대하여 설명한 것과 동일하다.
요컨대, 본 발명의 실시양태들은 2,2'-MDI 이성질체 함량이 낮고 2,4'-MDI 이성질체 함량이 높은 MDI 이성질체의 혼합물을 형성하는 방법 및 장치를 제공한다. 형성되는 혼합물은 증가된 반응성을 가지며 경화 공정 동안에 형성되는 1급 방향족 아민의 감소에 기인하여 식품 등급 용도에 허용될 수 있다. 또한, 본 발명의 방법 및 장치는 혼합물에서 가장 반응성이 큰 이성질체인 4,4'-MDI의 양을 광범위한 용도에 사용할 수 있도록 제어하는 것을 포함한다. 또한, 본 발명의 방법 및 장치는 2,2'-MDI의 함량이 높은 MDI 이성질체의 혼합물을 형성하는 것을 포함하며, 혼합물은 PMDI 또는 4,4'-MDI와 혼합되어 낮은 점도 및 긴 경화 시간이 요구되는 용도에 사용될 수 있다.
이상에서는 본 발명의 실시양태를 통해 본 발명을 설명하였지만, 본 발명의 기본 개념을 벗어나는 일 없이 본 발명의 다른 실시양태들을 고안할 수 있으며, 본 발명의 보호 범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해진다.

Claims (13)

  1. 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI) 이성질체 혼합물의 제조 방법으로서,
    산 촉매의 존재하에서 아닐린과 포름알데히드를 반응시킴으로써 디페닐메탄 계열의 폴리아민 및 메틸렌 디페닐 디아민을 형성하는 단계;
    디페닐메탄 계열의 폴리아민 및 메틸렌 디페닐 디아민을 포스겐화하여 MDI 이성질체들과 중합체 MDI의 혼합물을 생성하는 단계;
    MDI 이성질체들과 중합체 MDI의 혼합물로부터, 제1 분획의 총 중량을 기준으로 하여 2,4'-MDI 및 2,2'-MDI 52 중량% 이상을 포함하는 MDI 이성질체 98 중량% 이상을 함유하는 제1 분획을 분리하는 단계;
    제1 분획으로부터, 제2 분획의 총 중량을 기준으로 하여 2,4'-MDI 52 중량% 이상을 포함하는 MDI 이성질체 99 중량% 이상을 함유하는 제2 분획을 분리하는 단계; 및
    제1 분획을 제거한 후에 혼합물로부터 제3 분획의 총 중량을 기준으로 하여 98.5 중량% 이상의 4,4'-MDI 함량을 갖는 제3 분획을 분리하는 단계
    를 포함하며,
    여기서 제1 분획이 5 중량% 내지 48 중량%의 4,4'-MDI 함량, 46 중량% 내지 94.99 중량%의 2,4'-MDI 함량, 및 0.01 중량% 내지 20 중량%의 2,2'-MDI 함량을 포함하고,
    분리에는 증류 컬럼 및 부 정류기(side rectifier)를 사용하며,
    제2 분획이 5 중량% 내지 48 중량%의 4,4'-MDI 함량, 52 중량% 내지 95 중량%의 2,4'-MDI 함량, 및 0.00 중량% 내지 0.80 중량%의 2,2'-MDI 함량을 가지는,
    메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI) 이성질체 혼합물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 제1 분획을 제거한 후에 제3 분획으로부터 중합체 MDI를 분리하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 증류 컬럼이 통합 부 정류 영역을 갖는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 제2 분획으로부터 2,2'-MDI 52 중량% 이상을 함유하는 제4 분획을 분리하는 단계를 더 포함하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 제4 분획의 일부와 제3 분획의 일부를 혼합하는 단계를 더 포함하는 방법.
  6. 제4항에 있어서, 제1 분획을 제거한 후에 혼합물로부터 제3 분획의 총 중량을 기준으로 하여 98.5 중량% 이상의 4,4'-MDI 함량을 갖는 제3 분획을 제거하며, 제3 분획으로부터 중합체 MDI를 분리하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 제4 분획의 일부와 중합체 MDI를 혼합하는 단계를 더 포함하는 방법.
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