PT2619176T

PT2619176T - Resumo

Info

Publication number: PT2619176T
Application number: PT117673376T
Authority: PT
Inventors: S Merenov Andrei; w jewell Dennis; A Gillis Paul; I Jansma Gerard; Breed Ashley; Joseph Anderson John; J Reed Daniel
Original assignee: Dow Global Technologies Llc
Priority date: 2010-09-24
Filing date: 2011-09-20
Publication date: 2017-11-24
Also published as: HUE036270T2; CN103180292A; BR112013005514B1; KR20130108306A; CN103180292B; EP2619176B1; JP5877839B2; EP2619176A1; US9090540B2; KR101873608B1; JP2013537910A; BR112013005514A2; US20130172604A1; WO2012040187A1

Description

Descrição

Processo para a produção de misturas de isómeros de metileno difenil diisocianato com distribuições especificas de isómeros e novos produtos derivados a partir deles

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

Campo de invenção

As formas de realização da presente invenção referem-se geralmente a um processo para a produção de misturas de isómeros de metileno difenil diisocianato (MDI) com baixo teor de isómero de 2,2'-MDI e elevado teor de isómero de 2,4'-MDI.

Descrição da arte relacionada

As misturas de isómeros de metileno difenil diisocianato (MDI) são amplamente utilizadas na preparação de compostos e adesivos para filmes de poliuretano. Durante a preparação de compostos de película ou adesivos, uma mistura de MDI reage com um poliol (por exemplo, poliéter poliol) para formar poliuretano. Geralmente, um excesso de MDI é usado para garantir a conclusão da reação. Contudo, o MDI não reagido pode difundir para a superfície do filme composto ou adesivo, onde pode ser hidrolisado numa amina aromática primária. Isto cria um problema em certas aplicações, como a embalagem de produtos na indústria de alimentos, porque existem requisitos rigorosos que regulam a quantidade de aminas aromáticas primárias em materiais de embalagem de alimentos.

Os processos de MDI convencionais produzem três isómeros, isto é, 4,4'-MDI, 2,4'-MDI e 2,2'-MDI. Outros produtos dos processos de MDI convencionais são isocianatos de peso molecular mais pesados, vulgarmente denominados MDI polimérico (PMDI). 0 isómero MDI mais reactivo é 4,4'-MDI, e o menos reactivo é 2,2'-MDI. Assim, entre os isómeros MDI, o 2,2'-MDI requer o tempo mais longo para a conversão e a reactividade global de uma mistura de isómeros MDI aumenta à medida que o teor de isómeros de 2,2'-MDI é reduzido. No entanto, a proporção de 2,2'-MDI e 2,4'-MDI para 4,4'-MDI também controla a viscosidade do pré-polimero. Ou seja, a viscosidade do pré-polimero diminui à medida que aumenta a proporção de 2,2'-MDI e 2,4'-MDI para 4,4'-MDI. Assim, são utilizadas misturas com uma elevada quantidade de 2,4'-MDI e uma pequena quantidade de 2,2'-MDI em aplicações que requerem pré-polimeros de baixa viscosidade, particularmente na indústria de alimentos. 0 documento US 7,495,124 descreve um processo para a produção de diisocianato de 2,4'-metilenodifenilo puro.

Portanto, à medida que a petição por pré-polimeros de baixa viscosidade aumenta, como para aplicações alimentares, há necessidade de métodos aprimorados e aparelhos para a produção de misturas de isómeros MDI com baixo teor de 2,2'-MDI e alto conteúdo de 2,4'-MDI.

SUMARIO DA INVENÇÃO

Numa realização, um processo para a produção de uma mistura de isómeros de metileno difenil diisocianato (MDI), compreendendo: formar metilenodifenil diaminas e poliaminas da série de difenilmetano fazendo reagir anilina e formaldeido na presença de um catalisador ácido; fosgação das metilenodifenil diaminas e poliaminas da série de difenilmetano para produzir uma mistura dos isómeros MDI e MDI polimérico; separando-se da mistura dos isómeros MDI e do MDI polimérico uma primeira fração contendo pelo menos 98% em peso dos isómeros MDI compreendendo pelo menos 52% em peso de 2,4 '-MDI e 2,2' -MDI com base no peso total da primeira fracção em que a primeira fracção inclui um teor de 4,4'-MDI de 5% a 48% em peso, um teor de 2,4'-MDI de 46% a 95% em peso, e um teor de 2,2'-MDI de 0,01% a 20% em peso, em que a separação utiliza uma coluna de destilação e um retificador lateral; separando da primeira fração uma segunda fração contendo pelo menos 99% em peso dos isómeros MDI compreendendo pelo menos 52% em peso de 2,4'-MDI com base no peso total da segunda fração em que a segunda fracção tem um teor de 4,4' -MDI de 5% a 48% em peso, um teor de 2,4 '-MDI de 52% a 95% em peso e um teor de 2,2' -MDI de 0,00% a 0,80% em peso; separando-se da mistura após a remoção da primeira fracção, uma terceira fracção com um teor de 4,4'-MDI de pelo menos 98,5% em peso com base no peso total da terceira fração.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

De modo que a maneira pela qual as caracteristicas citadas acima da presente invenção podem ser compreendidas em detalhe, uma descrição mais particular da invenção, resumida brevemente acima, pode ser realizada por referência a formas de realização, algumas das quais são ilustradas nos desenhos anexos. Deve notar-se, no entanto, que os desenhos anexos ilustram apenas formas de realização típicas desta invenção e, portanto, não devem ser considerados limitantes do seu alcance, pois a invenção pode admitir outras formas de realização igualmente eficazes. A Figura 1 é uma descrição esquemática de um aparelho e processo 100 de acordo com uma forma de realização. A Figura 2 é uma representação esquemática parcial de um aparelho e processo 200 de acordo com outra forma de realização.

DESCRIÇÃO DETALHADA

As formas de realização da presente invenção referem-se geralmente a um processo para a produção de misturas de isómeros de metileno difenil diisocianato (MDI) com baixos conteúdos de isómeros de 2,2'-MDI e elevado teor de isómero de 2,4'-MDI. As misturas resultantes têm uma reactividade aumentada e são aceitáveis em aplicações de grau alimentar devido à redução nas aminas aromáticas primárias formadas durante o processo de cura. 0 processo também inclui o controlo da quantidade de 4,4'-MDI, que é o isómero mais reativo nas misturas, permitindo o uso numa ampla variedade de aplicações. A Figura 1 é uma descrição esquemática de um aparelho e processo 100 de acordo com uma forma de realização. Na caixa 110, uma mistura de poliamina ou poliamina de uma série de difenilmetano é formada convencionalmente por condensação de anilina e formaldeido na presença de um catalisador ácido. As misturas de poliamina adequadas da série de difenilmetano são obtidas por condensação de anilina e formaldeido numa proporção molar quantitativa de cerca de cerca de 20:1 e cerca de 1,6:1 e uma quantidade quantitativa proporção de anilina para catalisador ácido entre cerca de 20:1 e cerca de 1:1.

Geralmente, o formaldeído é utilizado como uma solução aquosa com um teor de água entre cerca de 1% e cerca de 95% em peso, com base no peso total da solução. Alternativamente, podem ser utilizados outros compostos que fornecem grupos metileno (por exemplo, polioximetilenoqlicol, para-formaldeido e trioxano).

Os ácidos fortes, particularmente os ácidos inorgânicos, são adequados como catalisadores ácidos para a reacção da anilina e do formaldeido. Ácidos adequados incluem ácido cloridrico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico e ácido metanossulfónico. Podem também ser utilizados catalisadores de ácido sólido, tais como permutadores de iões orgânicos e inorgânicos, óxidos mistos de ácido silicio/aluminio e zeólitos ácidos.

Numa concretização, a anilina e o catalisador ácido são primeiro misturados entre si. A mistura de anilina e o catalisador ácido são então misturados com formaldeído a temperaturas entre cerca de 20°C e cerca de 100°C e é realizada uma reacção preliminar.

Alternativamente, a anilina e o formaldeído são primeiro misturados a temperaturas entre cerca de 5°C e cerca de 100°C na ausência do catalisador ácido. Em tal exemplo, os produtos de condensação de anilina e formaldeído são formados (isto é, animal). Após a conclusão da formação de animais, a água presente na mistura reaccional pode ser removida por separação de fases ou por outros procedimentos adequados, tais como a destilação. 0 produto de condensação é então misturado com um catalisador ácido, e uma reacção preliminar é realizada a uma temperatura de cerca de 20°C a cerca de 100°C.

Em qualquer dos casos, a temperatura da mistura reaccional é então aumentada, quer em estádios quer continuamente, a uma temperatura de cerca de 100°C a cerca de 250°C. A mistura reaccional é então neutralizada com uma base, tais como hidróxidos de metais alcalinos e metais alcalino-terrosos (por exemplo, hidróxido de sódio).

Após a neutralização, a fase orgânica é separada da fase aquosa por métodos adequados. 0 produto que contém a fase orgânica remanescente após a separação da fase aquosa é submetido a um procedimento de lavagem para formar uma fase orgânica purificada. A fase orgânica purificada é então libertada do excesso de anilina e outras substâncias presentes na mistura por métodos de separação física adequados, tais como destilação, extração ou cristalização. A poliamina da série de difenilmetano obtida a partir do processo associado à caixa 110 é então convencionalmente feita reagir com fosgénio num solvente orgânico inerte para formar isocianatos correspondentes na caixa 120. Os solventes inertes adequados incluem hidrocarbonetos aromáticos clorados, tais como monoclorobenzeno, diclorobenzeno, triclorobenzenos, correspondentes tolueno e xilenos, bem como cloroetileno. A fosgénação é realizada a temperaturas de cerca de 50°C a cerca de 250°C e a pressões que vão desde a pressão ambiente até cerca de 50 bar.

Após a fosgénação, o excesso de fosgénio, qualquer solvente orgânico inerte, o HCL formado e/ou suas misturas, são separados da mistura reaccional, tal como por destilação. Como resultado, um diisocianato e poliisocianato em bruto (i.e., o material de alimentação de MDI em bruto 12 6) é obtido na caixa 120.

Em seguida, a matéria-prima 126 de MDI em bruto, que contém os isómeros de diisocianato de di-difenilo (MDI) e o diisocianato de difenilo de metileno polimérico (PMDI) é aquecida a uma temperatura entre cerca de 170°C e cerca de 2 60 °C num permutador de calor 128. Geralmente, na caixa 130, os componentes do ponto de ebulição inferior (isto é, 2,2'-MDI e 2,4'-MDI) são separados dos componentes do ponto de ebulição mais alto (isto é, 4,4'-MDI e PMDI) . Numa realização da caixa 130, a matéria-prima pré-aquecida entra numa coluna de destilação 132. A coluna de destilação 132 inclui tanto uma secção de remoção 133 como uma secção de rectificação 135. Numa realização, a secção de remoção 133 é mantida a uma temperatura entre cerca de 100°C e cerca de 260°C e uma pressão entre cerca de 0,6 mmHg (0,08 kPa) e cerca de 50 mmHg (6,7 kPa) . A secção de retificação 135 pode ser mantida a uma temperatura entre cerca de 50 °C e cerca de 200°C e uma pressão entre cerca de 0,5 mmHg (0,06 kPa) e cerca de 20 mmHg (2,67 kPa).

Os componentes do ponto de ebulição inferior, isto é, 2,2'-MDI e 2,4'-MDI, são recuperados acima da seção de remoção 133 da coluna de destilação 132 após purificação na seção de retificação 135 da coluna de destilação 132. Como resultado, uma mistura rica em 2,4'-MDI 136 sai da coluna de destilação 132 e passa através de um condensador 138. A mistura rica em 2,4'-MDI 136 tem uma fracção contendo pelo menos 98% em peso de isómeros MDI com um teor de pelo menos 52% em peso de uma mistura de 2,4'-MDI e 2,2'-MDI com base no peso total da fração. Numa realização, a mistura rica em 2,4'-MDI 136 tem uma fracção contendo pelo menos 98% em peso de isómeros MDI com um teor de 4,4'-MDI de 5% a 48% em peso, um teor de 2,4'-MDI de 52% a 95% em peso e um teor de 2,2'-MDI de 0,01% a 20% em peso. A mistura dos componentes do ponto de ebulição mais elevado (isto é, 4,4'-MDI e PMDI) são removidos da coluna de destilação 132 como fundos 139 e passados através de um recuperador de energia 142 evaporativo na caixa 140. A caldeira evaporativa 142 é mantida a uma temperatura entre cerca de 100°C e cerca de 260°C e uma pressão entre cerca de 3 mmHg (0,4 kPa) e cerca de 30 mmHg (4 kPa). O produto inferior do reabastecimento evaporativo 142 é PMDI com uma quantidade reduzida de isómeros MDI e é removido do reboque evaporativo 142 como uma corrente de PMDI 144. O fluxo de PMDI 144 pode ser usado como componente em aplicações rígidas e flexíveis de espuma de poliuretano. No reabastecimento evaporativo 142, uma porção da mistura é evaporada, e uma porção dos vapores é retornada para a coluna de destilação 132 sob a forma de uma corrente de ferver 146. O restante dos vapores sai do reboque evaporativo 142 como corrente 148, onde entra num retificador lateral 152 na caixa 150. O retificador lateral 152 é mantido a uma temperatura entre cerca de 50°C e cerca de 260°C e uma pressão entre cerca de 1 mmHg (0,13 kPa) e cerca de 29 mm Hg (3,87 kPa) . No lado retificador 152,4,4'-MDI é separado dos vestígios de PMDI restante no vapor. Como resultado, um fluxo de 4,4'-MDI purificado 155 sai do retificador lateral 152 e é passado através de um condensador de arrefecimento 157 a uma temperatura entre cerca de 40°C e cerca de 50°C. As correntes de 4,4'-MDI purificadas 155 incluem pelo menos 98,5% em peso de conteúdo de 4,4'-MDI. As partes inferiores 151 do retificador lateral 152 são recicladas para o reboque evaporativo 142.

Na caixa 160, a mistura rica em 2,4'-MDI 136 entra num permutador de calor 162, onde é aquecida entre cerca de 150°C e cerca de 190°C. A corrente de pré-aquecimento resultante 163 entra num separador 164, tal como outra coluna de destilação. 0 separador 164 pode incluir um condensador vapor-líquido parcial e um reboiler de tipo chaleira. Numa realização, o reboiler e o condensador têm uma potência de separação de um único estágio teórico. 0 separador 164 pode ter entre cerca de 5 e cerca de 20 estádios teóricos. Numa realização, o separador 164 tem dez estádios teóricos (por exemplo, cinco estágios acima da alimentação e cinco estágios abaixo da alimentação) . Nesta forma de realização, a corrente de aquecimento pré-aquecida 163 pode entrar no separador 164 no quinto estágio. Num exemplo, o separador 164 opera com uma razão de refluxo molar entre cerca de 2 e 10, tal como cerca de 5,98 e uma relação de massa inferior para alimentar entre cerca de 0,5 e cerca de 0,9, tal como cerca de 0,73. A pressão de funcionamento do separador 164 pode estar entre cerca de 0,5 mmHg (0, 067 kPa) e cerca de 5,0 mmHg (0,67 kPa) , tal como cerca de 2,0 mmHg (0,267 kPa), no condensador parcial e entre cerca de 3 mmHg (0,4 kPa) e cerca de 10 mmHg (1,33 kPa), como cerca de 5,8 mmHg (0,77 kPa) no reboiler.

Na caixa 160, pelo menos 50% do 2,2'-MDI é removido do fluxo entrante e sai do separador 164 numa corrente rica em 2,2'-MDI 166. O fluxo rico de 2,2'-MDI 166 pode ser utilizado em aplicações em que as quantidades de traço de aminas aromáticas são aceitáveis, tais como aplicações não alimentares. O fluxo rico 2,2'-MDI 166 pode ser usado diretamente, ou pode ser combinado com outros fluxos de processo para criar novos produtos. Numa realização, um novo produto é criado por mistura de uma porção da corrente rica em 2,2'-MDI 166 com uma porção da corrente de 4,4'-MDI purificada 155 na caixa 170. Os pré-polimeros produzidos a partir desta mistura têm baixa viscosidade com tempo de cura prolongado, o que é benéfico em certas aplicações. Numa realização, um novo produto é criado na caixa 180 por mistura de uma porção da corrente rica de 2,2'-MDI 166 com a corrente de PMDI 144. O resultado é uma mistura de isocianato com tempo de cura prolongado em aplicações de espuma flexível e rígida. O produto de fundo do separador 164 é removido em correntes de 2,4'-MDI purificadas 168. Como resultado, as correntes de 2,4'-MDI purificadas 168 incluem um conteúdo de 2,4'MDI de pelo menos 52% por peso. Num exemplo, as correntes de 2,4'-MDI purificadas 168 têm uma fração contendo pelo menos 99% de peso de isómeros de MDI com um teor de 4,4'MDI de 5% a 48% de peso, um teor de 2,4 '-MDI de 52% a 95% em peso, e um teor de 2,2'-MDI de 0,00% a 0,80% em peso. Um pré- polímero produzido a partir das correntes de 2,4'-MDI purificadas 168 tem baixa viscosidade e pode ser utilizado em aplicações que requerem baixo teor de 2,2 'MDI, tais como compósitos de filme de poliuretano e adesivos para embalagens de produtos na indústria de alimentos. A Figura 2 é uma representação esquemática parcial de um aparelho e processo 200 de acordo com outra forma de realização. Muitas das etapas do processo 200 são idênticas às descritas acima em relação ao processo 100 representado na Figura 1. Assim, números de itens idênticos são usados na Figura 2 para representar os mesmos processos e aparelhos descritos de acordo com a Figura 1. Com referência à Figura 2, as operações e aparelhos convencionais das caixas 110 e 120 são os mesmos que os descritos em relação à Figura 1. A matéria-prima de MDI em bruto 126 contendo ambos os isómeros de MDI e PMDI é aquecida a uma temperatura entre cerca de 170°C e cerca de 260°C no permutador de calor 128. Na caixa 230, os componentes do ponto de ebulição inferior são separados do ponto de ebulição mais elevado componentes como descrito anteriormente em relação à Figura 1. A matéria-prima pré-aquecida entra numa coluna de destilação 232. A coluna de destilação 232 inclui tanto uma seção de remoção 233 como uma seção de retificação 235, semelhante à seção de remoção 133 e a seção de retificação 135 descrita em relação a Figura 1.

Semelhante ao descrito em relação à Figura 1, o 2,4'-MDI e 2,2'-MDI são recuperados na seção de extração 233 e purificados na seção de retificação 235 da coluna de destilação 232. O resultado produz um 2, fluxo rico de 4'MDI 136 tendo a mesma composição que a descrita em relação à Figura 1. A coluna de destilação 232 inclui ainda uma secção de correcção lateral integrada 252, semelhante ao retificador lateral 152. Uma mistura do 4,4'-MDI e do PMDI é removida da coluna de destilação 232 nos fundos 239 e enviada para o reboque evaporativo 142 a caixa 140, semelhante à descrita em relação à Figura 1. Na suspensão evaporativa 142, uma porção da mistura é evaporada e retornada para a seção de retificação lateral integrada 252 da coluna de destilação 232. Na seção de retificação lateral integrada 252, 4 , 4'-MDI é separado dos vestígios de PMDI restante no vapor. Como resultado, uma corrente de 4,4'-MDI purificada 155 sai da coluna de destilação 232 e é passada através do condensador de arrefecimento 157 como descrito em relação à Figura 1. As operações e aparelhos das caixas 160, 170 e 180 também uma vez que os produtos produzidos no mesmo são os mesmos descritos em relação à Figura 1.

Em resumo, as formas de realização da presente invenção proporcionam métodos e aparelhos para formar misturas de isómeros MDI com um baixo teor de isómeros de 2,2'-MDI e um elevado teor de isómeros de 2,4'-MDI. As misturas resultantes têm uma reactividade aumentada e são aceitáveis na aplicação de grau alimentar devido à redução das aminas aromáticas primárias formadas durante o processo de cura. 0 processo e o aparelho também incluem controlar a quantidade de 4,4'-MDI, que é o isómero mais reactivo na mistura permitindo a utilização em uma grande variedade de aplicações. Além disso, o processo e o aparelho incluem a formação de misturas dos isómeros MDI com um alto teor de 2,2'-MDI, que pode ser misturado com PMDI ou 4,4'-MDI para aplicações onde são desejadas viscosidades menores e tempo de cura prolongado.

Lisboa, 16 de Novembro de 2017

Referencias citadas na Descrição

Esta lista de referências citadas pelo requerente é apenas para conveniência do leitor. Ela não faz parte do documento da Patente Europeia. Apesar de se ter tido muito cuidado em compilar as referencias, erros ou omissões não podem ser excluídos e o EPO exclui toda a responsabilidade neste aspecto.

Documentos de patentes citados na descrição US 7495124 B

Claims

Reivindicações

1. Processo para a produção de uma mistura de isómeros de metileno difenil diisocianato (MDI), compreendendo: formando metilenodifenil diaminas e poliaminas da série de difenilmetano fazendo reagir anilina e formaldeido na presença de um catalisador ácido; fosgação das metilenodifenil diaminas e poliaminas da série de difenilmetano para produzir uma mistura dos isómeros MDI e MDI polimérico; separando-se da mistura dos isómeros MDI e do MDI polimérico uma primeira fração contendo pelo menos 98% em peso dos isómeros MDI compreendendo pelo menos 52% em peso de 2,4'-MDI e 2,2' -MDI com base no peso total da primeira fracção em que a primeira fracção inclui um teor de 4,4'-MDI de 5% a 48% em peso, um teor de 2,4'-MDI de 46% a 95% em peso, e um teor de 2,2'-MDI de 0,01% a 20% em peso, em que a separação utiliza uma coluna de destilação e um retificador lateral; separando da primeira fração uma segunda fração contendo pelo menos 99% em peso dos isómeros MDI compreendendo pelo menos 52% em peso de 2,4'-MDI com base no peso total da segunda fração em que a segunda fração tem um conteúdo de 4,4'-MDI de 5% a 48% em peso, um teor de 2,4 '-MDI de 52% a 95% em peso e um teor de 2,2' -MDI de 0,00% para 0,80% em peso; separando-se da mistura após a remoção da primeira fracção de uma terceira fracção com um teor de 4,4'-MDI de pelo menos 98,5% em peso com base no peso total da terceira fracção.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que o MDI polimérico é separado da terceira fracção após a remoção da primeira fracção.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que a coluna de destilação tem uma secção de retificação lateral integrada.
4. Processo de acordo com a reivindicação 1, compreendendo ainda separar da segunda fracção uma quarta fração compreendendo pelo menos 52% de 2,2'-MDI.
5. Processo de acordo com a reivindicação 4, compreendendo ainda a mistura de uma porção da quarta fracção com uma porção da terceira fracção.
6. Processo de acordo com a reivindicação 4, em que uma terceira fração com um conteúdo de 4,4'-MDI com pelo menos 98,5% de peso com base no peso total da terceira fração é removida da mistura após a remoção da primeira fração, em que MDI polimérico está separado da terceira fração.
7. Processo de acordo com a reivindicação 6, compreendendo ainda a mistura de uma porção da quarta fracção com o MD polimérico. Lisboa, 16 de Novembro de 2017