CN103180292A - 生产具有特定的异构体分布的亚甲基二苯基二异氰酸酯异构体的混合物和由其衍生的新产物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种方法和装置，其用于生产具有低2,2’-MDI异构体含量和高2,4’-MDI异构体含量的亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)异构体混合物。得到的混合物具有增加的反应性，并且由于在固化过程中减少了形成的芳族伯胺，而在食品级应用中是可接受的。该方法和装置也包括控制4,4’-MDI的量，其是混合物中最具有反应性的异构体，这容许用于宽泛的各种应用中。

Description

生产具有特定的异构体分布的亚甲基二苯基二异氰酸酯异构体的混合物和由其衍生的新产物的方法

发明背景

技术领域

本发明的实施方式总地涉及用于生产具有低2,2’-MDI异构体含量和高2,4’-MDI异构体含量的亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)异构体混合物的方法和装置。

相关技术的描述

亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)异构体的混合物广泛地用于制备聚氨酯膜复合材料和粘合剂。在制备膜复合材料和粘合剂的过程中，MDI混合物与多元醇(例如，聚醚多元醇)反应形成聚氨酯。通常，使用过量的MDI来确保完成该反应。但是，未反应的MDI能够扩散到该膜复合材料或粘合剂的表面，在这里可将它水解成主要的芳族胺。这在某些应用中产生问题，例如在食品工业中的产品包装，因为有严格的要求来规定食品包装材料中芳族伯胺的量。

常规的MDI方法产生三种异构体，即，4,4’-MDI，2,4’-MDI，和2,2’-MDI。常规的MDI的其它产物是较重分子量的的异氰酸酯，通常称为聚合的MDI(PMDI)。最反应性的MDI异构体是4,4’-MDI，和最小反应性的是2,2’-MDI。因此，在MDI异构体中，2,2’-MDI需要最长的时间来转化，和MDI异构体混合物的总反应性随着2,2’-MDI异构体含量的减少而增加。但是，2,2’-MDI和2,4’-MDI与4,4’-MDI的比例也控制预聚物的粘度。也即，预聚物粘度随着2,2’-MDI和2,4’-MDI与4,4’-MDI的比例增加而降低。因此，具有高含量2,4’-MDI和低含量2,2’-MDI的混合物可用于需要低粘度预聚物的应用中，尤其是食品工业中。

因此，随着对低粘度预聚物需要的增加，例如对于食品应用，需要改善的方法和装置用于生产具有低2,2’-MDI含量和高2,4’-MDI含量的MDI异构体混合物。

发明内容

在一种实施方式中，生产亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)异构体的混合物的方法包括：通过使苯胺和甲醛在酸催化剂存在下反应形成亚甲基二苯基二胺和二苯基甲烷系列的多胺；使所述亚甲基二苯基二胺和二苯基甲烷系列的多胺光气化产生MDI异构体和聚合的MDI的混合物，从所述MDI异构体和聚合的MDI的混合物分离第一级分，所述第一级分含有至少98wt%的MDI异构体，其中含有至少52wt%的2,4’-MDI和2,2’-MDI，基于第一级分的总重量；和，从第一级分分离第二级分，所述第二级分含有至少99wt%的MDI异构体，其中含有至少52wt%的2,4’-MDI，基于第二级分的总重量。

在另一实施方式中，从MDI异构体和聚合的MDI的混合物分离含有至少98wt%MDI异构体的级分的装置，所述含有至少98wt%MDI异构体包括至少52wt%2,4’-MDI和2,2’-MDI，基于所述级分的总重量，所述装置包括：具有分离部分和集成的侧精馏部分的蒸馏柱；和再沸器，其设置来从蒸馏柱接收塔底馏出物和将4,4’-MDI送至所述集成的侧精馏部分。

附图说明

为了能够详细理解以上记载的本发明的特征，以上总结的本发明更具体的描述能够通过参考实施方式获得，其中一些通过附图说明。但是，应该指出，附图仅说明本发明的典型实施方式，因此不应该认为会限制本发明的范围，因为本发明可涵盖其它等效的实施方式。

图1是根据一种实施方式的装置和方法100的示意性描述。

图2是根据一种实施方式的装置和方法200的部分示意性描述。

具体实施方式

本发明的实施方式总地涉及具生产有低2,2’-MDI异构体含量和高2,4’-MDI异构体含量的亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)异构体混合物的方法和装置。得到的混合物具有增加的反应性，并且由于在固化过程中形成的芳族伯胺的减少，在食品等级应用中是可接受的。该方法和装置也包括控制混合物中最具反应性的异构体4,4’-MDI的量，容许广泛地用于宽范围的应用。

图1是根据一种实施方式的装置和方法100的示意性描述。在框110处，二苯基甲烷系列的多胺或多胺混合物通常通过苯胺和甲醛在酸催化剂存在下的缩合而形成。二苯基甲烷系列的合适的多胺混合物通过苯胺和甲醛以约20:1至约1.6:1的定量摩尔比缩合和约20:1至约1:1的定量摩尔比的苯胺与酸催化剂而获得。

通常，甲醛以水溶液使用，其中水含量为约1%至约95wt%，基于溶液的总重量。或者，可使用提供亚甲基的其它化合物(例如，聚甲醛，对-甲醛，和三氧杂环己烷)。

强酸，特别是无机酸，适合作为用于苯胺和甲醛的反应的酸催化剂。合适的酸包括盐酸，硫酸，磷酸，和甲烷磺酸。也可使用固体酸催化剂，例如有机和无机离子交换剂，酸性硅/铝混合的氧化物，和酸性沸石。

在一种实施方式中，首先将苯胺和酸催化剂混合到一起。然后将苯胺和酸催化剂的混合物与甲醛在约20°C至约100°C的温度混合，和进行初步反应。

或者，首先将苯胺和甲醛在约5°C至约100°C的温度在不存在酸催化剂的情况下混合。在这种实施例中，形成苯胺和甲醛的缩合产物(即，胺化物(aminal))。在完成胺化物的形成之后，可通过相分离或者通过其它合适的过程例如蒸馏除去存在于反应混合物中的水。然后将缩合产物与酸催化剂混合，和在约20°C至约100°的温度进行初步反应。

在任一种情况下，然后提高该反应混合物的温度，以多个阶段的方式或者以连续的方式，达到约100°C至约250°C的温度。然后该反应混合物用碱例如碱金属和碱土金属的氢氧化物(例如，氢氧化钠)中和。

在中和之后，通过合适的方法将该有机相与水相分离。将含有分离水相之后保留下的有机相的产物经受洗涤过程，从而形成纯化的有机相。然后从过量的苯胺和存在于混合物中其它物质通过合适的物理分离方法例如蒸馏，萃取，或者结晶释放出纯化的有机相。

然后通常使从框110相关的方法获得的二苯基甲烷系列的多胺与光气在惰性有机溶剂中反应形成框120中的相应的异氰酸酯。合适的惰性溶剂包括氯化的芳族烃，例如单氯苯氯苯，二氯苯，三氯苯，对应的甲苯和二甲苯，以及氯乙基苯。该光气化反应在约50°C至约250°C的温度和环境压力至约50巴的压力进行。

在光气化之后，从反应混合物中例如通过蒸馏分离过量的光气，任何惰性有机溶剂，形成的HCL，和/或其混合物。结果，获得框120中的粗的二异氰酸酯和多异氰酸酯(即，粗MDI原料126)。

接下来，在热交换器128中将粗MDI原料126（含有亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)异构体和聚合的亚甲基二苯基二异氰酸酯(PMDI)二者）加热至约170°C至约260°C的温度。通常，在框130中，将较低沸点组分(即，2,2’-MDI和2,4’-MDI)从较高沸点组分(即，4,4’-MDI和PMDI)分离。在框130的实施方式中，预加热的原料进入蒸馏柱132。蒸馏柱132包括汽提部分133和精馏部分135二者。在一种实施方式中，汽提部分133保持在约100°C至约260°C的温度，和约0.6mmHg至约50mmHg的压力。精馏部分135可保持在约50°C至约200°C的温度和约0.5mmHg至约20mmHg的压力。

在蒸馏柱132的精馏部分135中纯化之后，在蒸馏柱132的汽提部分133的上方回收较低沸点的组分，即，2,2’-MDI和2,4’-MDI。结果，富含2,4’-MDI的混合物136退出该蒸馏柱132，并通过冷凝器138。富含2,4’-MDI的混合物136具有含有至少98wt%MDI异构体的级分，其中2,4’-MDI和2,2’-MDI的混合物含量为至少52wt%，基于该级分的总重量。在一种实施方式中，该富含2,4’-MDI的混合物136具有含有至少98wt%MDI异构体的级分，其中4,4’-MDI含量为5%至48wt%，2,4’-MDI含量为52%至95wt%，和2,2’-MDI含量为0.01%至20wt%。

较高沸点组分的混合物(即，4,4’-MDI和PMDI)从蒸馏柱132以塔底馏出物139取出，并且在框140通过蒸发的再沸器142。该蒸发的再沸器142保持在约100°C至约260°C的温度，和约3mmHg至约30mmHg的压力。蒸发的再沸器142的底部产物为PMDI，具有减少量的MDI异构体，并且从该蒸发的再沸器142作为PMDI流144取出。PMDI流144可用作刚性和柔性聚氨酯泡沫体应用中的组分。在蒸发的再沸器142中，蒸发一部分所述混合物，和将一部分所述蒸汽沸腾流146返回到蒸馏柱132。

剩余的蒸汽作为流148退出所述蒸发的再沸器142，在这里它在框150处进入侧精馏器152。侧精馏器152保持在约50°C至约260°C的温度和约1mmHg至约29mm Hg的压力。在侧精馏器152中，将4,4’-MDI与保留在蒸汽中的痕量PMDI分离。结果，纯化的4,4’-MDI流155退出侧精馏器152，并且通过在约40°C至约50°C的温度的骤冷器(quench condenser)157。纯化的4,4’-MDI流155包括至少98.5wt%含量的4,4’-MDI。将来自侧精馏器152的塔底馏出物151循环进入蒸发的再沸器142。

在框160中，富含2,4’-MDI的混合物136进入热交换器162，在这里，将其加热至约150°C至约190°C。得到的预加热的流163进入分离器164，例如另一蒸馏柱。分离器164可包括部分蒸汽-液体冷凝器(partial vapor-liquidcondenser)和壶型(kettle-type)再沸器。在一种实施方式中，该再沸器和冷凝器具有单个理论塔板的分离能力(separation power of a single theoreticalstage)。分离器164可能具有约5至约20个理论塔板。在一种实施方式中，分离器164具有10个理论塔板(例如，在进料上方5个塔板和进料下方5个塔板)。在本实施方式中，预加热的流163可能在第五塔板进入分离器164。在一个实施例中，分离器164操作的摩尔回流比为约2至10，例如约5.98，和塔底馏出物和进料质量比为约0.5至约0.9，例如约0.73。分离器164的操作压力可为在部分冷凝器中约0.5mmHg至约5.0mmHg，例如约2.0mmHg，和在再沸器中约3mmHg至约10mmHg，例如约5.8，mmHg。

在框160中，将至少50%的2,2’-MDI从进入流中取出，并且在富含2,2’-MDI的流体166中退出分离器164。富含2,2’-MDI的流166可用于许多可接受痕量的芳族胺的应用中，例如非食品级的应用。富含2,2’-MDI的流166可直接使用，或者可将它与其它工艺流体共混从而产生新的产物。在一种实施方式中，通过将一部分所述富含2,2’-MDI的流166与一部分所述纯化的4,4’-MDI流155在框170共混从而产生新的产物。从该共混物产生的预聚物在长的固化时间里具有低的粘度，这有利于某些应用。在一种实施方式中，通过在框180中将一部分富含2,2’-MDI的流166与PMDI流144共混而产生新的产物。结果是在柔性和刚性泡沫体应用中具有延长的固化时间的异氰酸酯共混物。

除去分离器164的塔底馏出物产物到纯化的2,4’-MDI流168中。结果，纯化的2,4’-MDI流168包括至少52wt%的2,4’-MDI含量。在一种实施例中，纯化的2,4’-MDI流168具有含至少99wt%MDI异构体的级分，其具有5wt%至48wt%的4,4’-MDI含量，52wt%至95wt%的2,4’-MDI含量，和0.00wt%至0.80wt%的2,2’-MDI含量。从纯化的2,4’-MDI流168产生的预聚物具有低的粘度，并且可用于需要低2,2’-MDI含量的应用，例如在食品工业中用于产品包装的聚氨酯膜复合材料和粘合剂。

图2是根据另一种实施方式的装置和方法200的部分示意性描述。方法200的许多步骤与以上针对图1中描述的方法100所述的一样。因此，相同的指示数字在图2中表示与图1中描述和展示的相同的方法和装置。参考图2，框110和120的常规操作和装置与针对图1所描述的那些相同。

在热交换器128中将含有MDI异构体和PMDI二者的粗MDI进料126加热至约170°C至约260°C的温度。在框230中，如上针对图1所述，将低沸点组分与高沸点组分分离。预加热的原料进入蒸馏柱232。蒸馏柱232包括汽提部分233和精馏部分235二者，类似于针对图1描述的汽提部分133和精馏部分135。

与针对图1中描述的类似，2,4’-MDI和2,2’-MDI回收到汽提部分233中，并在蒸馏柱232的精馏部分235中纯化。结果得到富含2,4’-MDI的流136，其具有针对图1所描述的相同的组分。

蒸馏柱232还包括集成的侧精馏部分252，类似于侧精馏器152。从蒸馏柱232除去4,4’-MDI和PMDI的混合物，进入塔底馏出物239，并在框140将其送至蒸发的再沸器142，类似于针对图1所描述的。在蒸发的再沸器142中，蒸发一部分混合物，并回到蒸馏柱232的集成的侧精馏部分252。在集成的侧精馏部分252中，将4,4’-MDI与保留在蒸汽中的痕量PMDI分离。结果，纯化的4,4’-MDI流155退出蒸馏柱232并通过骤冷器157，如图1中所述。框160，170，和180的操作和装置，以及其中产生的产物与图1中所述的那些相同。

总之，本发明的实施方式提供了形成具有低2,2’-MDI异构体含量和高2,4’-MDI异构体含量的MDI异构体的混合物的方法和装置。得到的混合物具有增加的反应性，并且由于在固化过程中减少了形成的芳族伯胺，而在食品级应用中是可接受的。该方法和装置也包括控制4,4’-MDI的量，其是容许用于宽泛的应用中的该混合物中最具有反应性的异构体。此外，该方法和装置包括形成MDI异构体与高含量的2,2’-MDI的混合物，其对于期望低粘度和长的固化时间的应用，可混合有PMDI或4,4’-MDI。

虽然以上涉及本发明的实施方式，但是可提出本发明的其它的进一步的实施方式，而不偏离本发明的基本范围，本发明的范围由所附权利要求确定。

Claims (13)

1.生产亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)异构体的混合物的方法，其包括：

通过使苯胺和甲醛在酸催化剂存在下反应形成亚甲基二苯基二胺和二苯基甲烷系列的多胺；

光气化所述亚甲基二苯基二胺和二苯基甲烷系列的多胺，从而生产MDI异构体和聚合的MDI的混合物；

从所述MDI异构体和聚合的MDI的混合物分离第一级分，所述第一级分含有至少98wt%的MDI异构体，其中含有至少52wt%的2,4’-MDI和2,2’-MDI，基于第一级分的总重量；和

从第一级分分离第二级分，所述第二级分含有至少99wt%的MDI异构体，其中含有至少52wt%的2,4’-MDI，基于第二级分的总重量。

2.权利要求1的方法，其中所述第一级分包括5%至48wt%的4,4’-MDI含量，46%至95wt%的2,4’-MDI含量，和0.01%至20wt%的2,2’-MDI含量。

3.权利要求1的方法，其中在除去第一级分之后，从该混合物中取出具有至少98.5wt%的4,4’-MDI含量的第三级分，基于第三级分的总重量。

4.权利要求3的方法，其中在除去第一级分之后，从该第三级分分离聚合的MDI。

5.权利要求1的方法，其中所述从混合物分离的步骤使用蒸馏柱和侧精馏器。

6.权利要求1的方法，其中所述从混合物分离的步骤使用具有集成的侧精馏部分的蒸馏柱。

7.权利要求1的方法，还包括从该第二级分分离包含至少52%2,2’-MDI的第四级分。

8.权利要求7的方法，还包括将一部分第四级分与一部分第三级分共混。

9.权利要求7的方法，其中在除去第一级分之后，除去4.4’-MDI含量为至少98.5wt%的第三级分，基于第三级分的总重量，其中从所述第三级分分离聚合的MDI。

10.权利要求9的方法，还包括将一部分第四级分与聚合的MDI共混。

11.权利要求1的方法，其中第二级分的4,4’-MDI含量为5%至48wt%，2,4’-MDI含量为52%至95wt%，和2,2’-MDI的含量为0.00%至0.80wt%。

12.从MDI异构体和聚合的MDI的混合物分离含有至少98wt%MDI异构体的级分的装置，所述含有至少98wt%MDI异构体的级分包括至少52wt%2,4’-MDI和2,2’-MDI，基于所述级分的总重量，所述装置包括：

具有分离部分和集成的侧精馏部分的蒸馏柱；和

再沸器，其设置来从蒸馏柱接收塔底馏出物和将4,4’-MDI送至所述集成的侧精馏部分。

13.权利要求12的装置，还包括用于从来自蒸馏柱的浓缩物除去2,2’-MDI的分离器。

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