JP5877839B2 - 特定の異性体分布を有するメチレンジフェニルジイソシアナート異性体混合物の製造方法およびそれから得られた新たな生成物 - Google Patents

Description

本発明の実施形態は、一般に、低含量の２，２’−ＭＤＩ異性体および高含量の２，４’−ＭＤＩ異性体を有するメチレンジフェニルジイソシアナート（ＭＤＩ）異性体混合物の製造方法および装置に関する。

メチレンジフェニルジイソシアナート（ＭＤＩ）異性体の混合物は、ポリウレタン薄膜複合体および接着剤の調製に広く使用されている。薄膜複合体または接着剤の調製の間に、ＭＤＩ混合物はポリオール（例えば、ポリエーテルポリオール）と反応して、ポリウレタンを形成する。一般に過剰のＭＤＩが用いられると、反応の完了が確実になる。しかし未反応のＭＤＩが、薄膜複合体または接着剤の表面に拡散する可能性があり、それが第一級芳香族アミンに加水分解される場合がある。このことは、食品包装材料中の第一級芳香族アミンの量を調節する厳密な要件があるため、食品業界の製品包装など特定の適用例に問題を生じる。

従来のＭＤＩ方法は、３種の異性体、即ち４，４’−ＭＤＩ、２，４’−ＭＤＩ、および２，２’−ＭＤＩを製造する。従来のＭＤＩ方法の他の生成物が、一般にポリマーＭＤＩ（ＰＭＤＩ）と呼ばれる、より高分子量のイソシアナートである。最も反応性のＭＤＩ異性体は、４，４’−ＭＤＩであり、最も低い反応性のものは、２，２’−ＭＤＩである。つまりＭＤＩ異性体のうち、２，２’−ＭＤＩは、変換に最も長い時間を必要とし、２，２’−ＭＤＩ異性体含量が少ないほど、ＭＤＩ異性体混合物の全体的反応性が上昇する。しかし、４，４’−ＭＤＩに対する２，２’−ＭＤＩおよび２，４’−ＭＤＩの比は、プレポリマーの粘性も制御する。即ち、４，４’−ＭＤＩに対する２，２’−ＭＤＩおよび２，４’−ＭＤＩの比が高いほど、プレポリマーの粘性が低下する。つまり多量の２，４’−ＭＤＩおよび少量の２，２’−ＭＤＩを有する混合物が、低粘性プレポリマーを必要とする適用例、特に食品業界において用いられている。

それゆえ、食品適用など、低粘性プレポリマーの要求が高まるほど、低含量の２，２’−ＭＤＩおよび高含量の２，４’−ＭＤＩを有するＭＤＩ異性体混合物を製造する改善された方法および装置が求められている。

一実施形態において、メチレンジフェニルジイソシアナート（ＭＤＩ）異性体の混合物の製造方法は、酸触媒の存在下でアニリンとホルムアルデヒドとを反応させることにより、メチレンジフェニルジアミン、およびジフェニルメタンシリーズのポリアミンを形成させること、メチレンジフェニルジアミンおよびジフェニルメタンシリーズのポリアミンをホスゲン化して、ＭＤＩ異性体とポリマーＭＤＩとの混合物を製造すること、ＭＤＩ異性体とポリマーＭＤＩとの混合物から、第一の画分の総重量に対して少なくとも５２重量％の２，４’−ＭＤＩおよび２，２’−ＭＤＩを含むＭＤＩ異性体を少なくとも９８重量％含有する第一の画分を分離すること、ならびに第一の画分から、第二の画分の総重量に対して少なくとも５２重量％の２，４’−ＭＤＩを含むＭＤＩ異性体を少なくとも９９重量％含有する第二の画分を分離すること、を含む。

別の実施形態において、ＭＤＩ異性体とポリマーＭＤＩとの混合物から、画分の総重量に対して少なくとも５２重量％の２，４’−ＭＤＩおよび２，２’−ＭＤＩを含むＭＤＩ異性体を少なくとも９８重量％含有する画分を分離する装置は、分離部および一体型の副次的精留部を有する蒸留塔と、蒸留塔からの塔底液を受け取り４，４’−ＭＤＩを一体型の副次的精留部に送るよう配置された再沸器と、を含む。

本発明の先に列挙された特徴が詳細に理解され得るように、先に簡単に要約された本発明のより詳細な記載は、実施形態により参照することができ、その一部は添付の図面に示されている。しかし添付の図面が、本発明の典型的実施形態のみを示しており、それゆえ本発明の範囲を限定する意図はなく、本発明では他の同等に効果的な実施形態に含めてもよいことに、留意しなければならない。

一実施形態による装置および方法１００の概略図である。 別の実施形態による装置および方法２００の部分概略図である。

本発明の実施形態は、一般に、低含量の２，２’−ＭＤＩ異性体および高含量の２，４’−ＭＤＩ異性体を含むメチレンジフェニルジイソシアナート（ＭＤＩ）異性体混合物を製造する方法および装置に関する。得られた混合物は、高い反応性を有し、硬化プロセスの間に形成される第一級芳香族アミンが減少するため、食品等級での適用に許容され得る。その方法および装置は、混合物の最も反応性の異性体である４，４’−ＭＤＩの量を制御することも含み、広く様々な適用例に使用することができる。

図１は、一実施形態による装置および方法１００の概略図である。囲み１１０では、ジフェニルメタンシリーズのポリアミンまたはポリアミン混合物が、従来通り、酸触媒の存在下でアニリンとホルムアルデヒドとを縮合させることにより形成される。適切な、ジフェニルメタンシリーズのポリアミン混合物は、約２０：１〜約１．６：１の間の量的モル比および約２０：１〜約１：１の間の酸触媒に対するアニリンの量的比で、アニリンとホルムアルデヒドとの縮合により得られる。

一般にホルムアルデヒドは、溶液の総重量に基づいて約１重量％〜約９５重量％の間の水分量を有する水溶液として用いられる。あるいはメチレン基を供与する他の化合物（例えば、ポリオキシメチレングリコール、パラホルムアルデヒド、およびトリオキサン）が、用いられてもよい。

強酸、特に無機酸が、アニリンとホルムアルデヒドとの反応の酸触媒として適している。適切な酸としては、塩酸、硫酸、リン酸、およびメタンスルホン酸が挙げられる。固体酸触媒、例えば有機および無機イオン交換剤、酸性ケイ素／アルミニウム混合酸化物（acid silicon/aluminum mixed oxides）、および酸性ゼオライトが、用いられてもよい。

一実施形態において、アニリンと酸触媒とが、最初、一緒に混合される。その後、アニリンと酸触媒との混合物が、約２０℃〜約１００℃の間の温度でホルムアルデヒドと混合され、予備反応が実施される。

あるいは、アニリンとホルムアルデヒドとが、最初、酸触媒の非存在下で約５℃〜約１００℃の間の温度で混合される。そのような実施例において、アニリンとホルムアルデヒドとの縮合生成物が、形成される（即ち、アミナール）。アミナール形成の完了時に、反応混合物中に存在する水が、相分離または他の適切な手順、例えば蒸留により除去されてもよい。その後、縮合生成物が、酸触媒と混合され、予備反応が、約２０℃〜約１００℃の温度で実施される。

いずれの例においても、反応混合物の温度が、その後、段階的または連続的のいずれかで、約１００℃〜約２５０℃の温度に上昇される。その後、反応混合物が、塩基、例えばアルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム）で中和される。

中和の後、有機相が、適切な方法により水相から分離される。水相の分離後に残留する有機相を含有する生成物が、洗浄手順に供されて、精製された有機相を形成する。その後、精製された有機相が、適切な物理的分離方法、例えば蒸留、抽出、または結晶化により、混合物中に存在する過剰なアニリンおよび他の物質から遊離される。

その後、囲み１１０に関連したプロセスから得られたジフェニルメタンシリーズのポリアミンが、従来通り、不活性有機溶媒中でホスゲンと反応して、囲み１２０内で対応するイソシアナートを形成する。適切な不活性溶媒としては、塩素化された、芳香族炭化水素、例えばモノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、対応するトルエンおよびキシレン、ならびにクロロエチベンゼン（chloroethybenzene）が挙げられる。ホスゲン化は、約５０℃〜約２５０℃の温度および周囲圧力から約５０ｂａｒの範囲の圧力で実施される。

ホスゲン化の後、過剰のホスゲン、任意の不活性有機溶媒、形成されたＨＣＬ、および／またはそれらの混合物が、例えば蒸留により、反応混合物から分離される。その結果、粗ジイソシアナートおよびポリイソシアナート（即ち、粗ＭＤＩ供給原料１２６）が、囲み１２０内で得られる。

次に、メチレンジフェニルジイソシアナート（ＭＤＩ）異性体およびポリマーメチレンジフェニルジイソシアナート（ＰＭＤＩ）の両者を含有する粗ＭＤＩ供給原料１２６が、熱交換器１２８中で約１７０℃〜約２６０℃の間の温度に加熱される。一般に囲み１３０において、より低沸点の成分（即ち、２，２’−ＭＤＩおよび２，４’−ＭＤＩ）が、より高沸点の成分（即ち、４，４’−ＭＤＩおよびＰＭＤＩ）から分離される。囲み１３０の一実施形態において、予熱された供給原料が、蒸留塔１３２に入る。蒸留塔１３２は、回収部１３３および精留部１３５の両方を含む。一実施形態において、回収部１３３は、約１００℃〜約２６０℃の間の温度および約０．６ｍｍＨｇ〜約５０ｍｍＨｇの間の圧力に保持される。精留部１３５は、約５０℃〜約２００℃の間の温度および約０．５ｍｍＨｇ〜約２０ｍｍＨｇの間の圧力に保持されてもよい。

より低沸点の成分、即ち、２，２’−ＭＤＩおよび２，４’−ＭＤＩが、蒸留塔１３２の精留部１３５における精製の後、蒸留塔１３２の回収部１３３の上に回収される。その結果、２，４’−ＭＤＩが多量の混合物１３６が、蒸留塔１３２を出て、凝縮器１３８を通過する。２，４’−ＭＤＩが多量の混合物１３６は、画分の総重量に基づいて少なくとも５２重量％の含量の２，４’−ＭＤＩと２，２’−ＭＤＩとの混合物を有するＭＤＩ異性体を少なくとも９８重量％含有する画分を有する。一実施形態において、２，４’−ＭＤＩが多量の混合物１３６は、５〜４８重量％の４，４’−ＭＤＩ含量、５２〜９５重量％の２，４’−ＭＤＩ含量、および０．０１〜２０重量％の２，２’−ＭＤＩ含量を有するＭＤＩ異性体を少なくとも９８重量％含有する画分を有する。

より高沸点の成分（即ち、４，４’−ＭＤＩおよびＰＭＤＩ）の混合物が、塔底液１３９として蒸留塔１３２から取り出されて、囲み１４０の蒸発再沸器１４２を通過する。蒸発沸騰器（evaporative boiler）１４２は、約１００℃〜約２６０℃の間の温度および約３ｍｍＨｇ〜約３０ｍｍＨｇの間の圧力に保持される。蒸発再沸器１４２の塔底生成物は、少量のＭＤＩ異性体を有するＰＭＤＩであり、ＰＭＤＩ流れ１４４として蒸発再沸器１４２から取り出される。ＰＭＤＩ流れ１４４は、硬質および軟質ポリウレタンフォーム適用における一成分として用いることができる。蒸発再沸器１４２において、混合物の一部が蒸発され、蒸気の一部が噴出流れ（boil-up stream）１４６として蒸留塔１３２に戻される。

蒸気の残余は、流れ１４８として蒸発再沸器１４２を出て、囲み１５０の副次的精留器１５２に入る。副次的精留器１５２は、約５０℃〜約２６０℃の間の温度および約１ｍｍＨｇ〜約２９ｍｍＨｇの間の圧力に保持される。副次的精留器１５２において、４，４’−ＭＤＩが、蒸気に残留する微量のＰＭＤＩから分離される。その結果、精製された４，４’−ＭＤＩ流れ１５５は、副次的精留器１５２を出て、約４０℃〜約５０℃の間の温度の急冷凝縮器１５７を通過する。精製された４，４’−ＭＤＩ流れ１５５は、少なくとも９８．５重量％の４，４’−ＭＤＩ含量を含む。副次的精留器１５２からの塔底液１５１は、蒸発再沸器１４２内に再循環される。

囲み１６０において、２，４’−ＭＤＩが多量の混合物１３６は、熱交換器１６２に入り、そこで約１５０℃〜約１９０℃の間に加熱される。得られた予熱された流れ１６３は、セパレータ１６４、例えば別の蒸留塔に入る。セパレータ１６４は、部分的蒸気−液体凝縮器およびケトル型再沸器を含んでいてもよい。一実施形態において、再沸器および凝縮器は、単一理論段数の分離力を有する。セパレータ１６４は、約５〜約２０の間の理論段数を有していてもよい。一実施形態において、セパレータ１６４は、１０の理論段数（例えば、供給物より上の５段数および供給物より下の５段数）を有する。この実施形態において、予熱された流れ１６３が、５段数目のセパレータ１６４に入る。一実施例において、セパレータ１６４は、約２〜１０の間、例えば約５．９８のモル還流比、および約０．５〜約０．９の間、例えば約０．７３の、供給物に対する塔底液の質量比で動作する。セパレータ１６４の操作圧は、部分凝縮器においては約０．５ｍｍＨｇ〜約５．０ｍｍＨｇの間、例えば約２．０ｍｍＨｇ、および再沸器においては約３ｍｍＨｇ〜約１０ｍｍＨｇの間、例えば約５．８ｍｍＨｇであってもよい。

囲み１６０において、２，２’−ＭＤＩの少なくとも５０％は、入ってくる流れから取り出されて、２，２’−ＭＤＩが多量の流れ１６６の中でセパレータ１６４を出る。２，２’−ＭＤＩが多量の流れ１６６は、微量の芳香族アミンが許容され得る適用例、例えば非食品等級の適用例に用いられてもよい。２，２’−ＭＤＩが多量の流れ１６６は、直接使用されてもよいが、または他のプロセスの流れとブレンドされて、新たな生成物を生成してもよい。一実施形態において、新たな生成物は、囲み１７０において、２，２’−ＭＤＩが多量の流れ１６６の一部を精製された４，４’−ＭＤＩ流れ１５５の一部とブレンドすることにより生成される。このブレンドから製造されたプレポリマーは、低粘度および長い硬化時間を有し、特定の適用例において有利である。一実施形態において、新たな生成物は、２，２’−ＭＤＩが多量の流れ１６６の一部をＰＭＤＩ流れ１４４とブレンドすることにより、囲み１８０において生成される。得られたものは、軟質および硬質フォーム適用における硬化時間の長いイソシアナートブレンドである。

セパレータ１６４の塔底生成物は、精製された２，４’−ＭＤＩ流れ１６８中に取り出される。結果として、精製された２，４’−ＭＤＩ流れ１６８は、少なくとも５２重量％の２，４’−ＭＤＩ含量を含む。一実施例において、精製された２，４’−ＭＤＩ流れ１６８は、５〜４８重量％の４，４’−ＭＤＩ含量、５２〜９５重量％の２，４’−ＭＤＩ含量、および０．００〜０．８０重量％の２，２’−ＭＤＩ含量を有するＭＤＩ異性体を少なくとも９９重量％含有する画分を有する。精製された２，４’−ＭＤＩ流れ１６８から製造されたプレポリマーは、低粘度を有し、低含量の２，２’−ＭＤＩを必要とする適用例、例えば食品業界における製品包装用のポリウレタン薄膜複合体および接着剤において用いることができる。

図２は、別の実施形態による装置および方法２００の部分概略図である。方法２００のステップの多くは、図１に示された方法１００に関して先に記載されたステップと同一である。つまり同一項目番号が、図２において、図１に関して図示および記載された同じ方法および装置を表すのに用いられている。図２を参照すると、囲み１１０および１２０の従来の操作および装置は、図１に関して記載されたものと同じである。

ＭＤＩ異性体およびＰＭＤＩの両方を含有する粗ＭＤＩ供給原料１２６は、熱交換器１２８において約１７０℃〜約２６０℃の間の温度に加熱される。囲み２３０において、より低沸点の成分が、図１に関して先に記載された通り、より高沸点の成分から分離される。予熱された供給原料が、蒸留塔２３２に入る。蒸留塔２３２は、図１に関して記載された回収部１３３および精留部１３５と同様に、回収部２３３および精留部２３５の両方を含む。

図１に関して記載されたものと同様に、２，４’−ＭＤＩおよび２，２’−ＭＤＩが、回収部２３３において回収されて、蒸留塔２３２の精留部２３５において精製される。その結果、図１に関して記載されたものと同じ組成を有する、２，４’−ＭＤＩが多量の流れ１３６が生成する。

蒸留塔２３２は、副次的精留塔１５２と同様の一体型の副次的精留部２５２を更に含む。４，４’−ＭＤＩとＰＭＤＩとの混合物が、図１に関して記載されたものと同様に、塔底液２３９中で蒸留塔２３２から取り出されて、囲み１４０の蒸発再沸器１４２に送られる。蒸発再沸器１４２において、混合物の一部が蒸発されて、蒸留塔２３２の一体型の副次的精留部２５２に戻される。一体型の副次的精留部２５２において、４，４’−ＭＤＩは、蒸気中に残留する微量のＰＭＤＩから分離される。結果として、精製された４，４’−ＭＤＩ流れ１５５が、蒸留塔２３２を出て、図１に関して記載された通り急冷凝縮器１５７を通過する。囲み１６０、１７０、および１８０の操作および装置、ならびにそこで製造された生成物は、図１に関して記載されたものと同様である。

要約すると、本発明の実施形態は、低含量の２，２’−ＭＤＩ異性体および高含量の２，４’−ＭＤＩ異性体を有するＭＤＩ異性体混合物を形成させる方法および装置を提供する。得られた混合物は、高い反応性を有し、硬化プロセスの間に形成される第一級芳香族アミンが減少するため、食品等級での適用に許容され得る。その方法および装置は、混合物中の最も反応性の異性体である４，４’−ＭＤＩの量を制御することも含み、広く様々な適用例に使用することができる。加えて、その方法および装置は、低粘度および長い硬化時間が望まれる適用のために、高含量の２，２’−ＭＤＩを有し、ＰＭＤＩまたは４，４’−ＭＤＩと混合され得る、ＭＤＩ異性体の混合物を形成することを含む。

上記は本発明の実施形態を対象としているが、本発明の基本範囲から逸脱することなく本発明の他のおよびさらなる実施形態を想到することができ、本発明の範囲は以降の特許請求の範囲によって決定される。

１００ 装置および方法
１１０ 囲み
１２０ 囲み
１２６ 供給原料
１２８ 熱交換器
１３０ 囲み
１３２ 蒸留塔
１３３ 回収部
１３５ 精留部
１３６ ２，４’−ＭＤＩが多量の混合物、または２，４’−ＭＤＩが多量の流れ
１３８ 凝縮器
１３９ 塔底液
１４０ 囲み
１４２ 蒸発再沸器
１４４ ＰＭＤＩ流れ
１４６ 噴出流れ
１４８ 流れ
１５０ 囲み
１５１ 塔底液
１５２ 副次的精留器
１５５ 精製された４，４’−ＭＤＩ流れ
１５７ 急冷凝縮器
１６０ 囲み
１６２ 熱交換器
１６３ 予熱された流れ
１６４ セパレータ
１６６ ２，２’−ＭＤＩが多量の流れ
１７０ 囲み
１８０ 囲み
２００ 装置および方法
２３２ 蒸留塔
２３３ 回収部
２３５ 精留部
２５２ 一体型の副次的精留部

Claims (11)

1. メチレンジフェニルジイソシアナート（ＭＤＩ）異性体の混合物を製造する方法であって、
   酸触媒の存在下でアニリンとホルムアルデヒドとを反応させることにより、メチレンジフェニルジアミン、およびジフェニルメタンシリーズのポリアミンを形成するステップと、
   メチレンジフェニルジアミンおよびジフェニルメタンシリーズのポリアミンをホスゲン化して、ＭＤＩ異性体とポリマーＭＤＩとの混合物を製造するステップと、
   ＭＤＩ異性体とポリマーＭＤＩとの混合物を、１７０℃から２６０℃の間の温度に加熱するステップと、
   ＭＤＩ異性体とポリマーＭＤＩとの加熱された混合物から第一の画分を分離するステップであって、前記第一の画分は、当該第一の画分の総重量に対して少なくとも５２重量％の２，４’−ＭＤＩおよび２，２’−ＭＤＩを含むＭＤＩ異性体を少なくとも９８重量％含有し、前記第一の画分中の４，４’−ＭＤＩの含量は、５〜４８重量％であり、前記第一の画分中の２，４’−ＭＤＩの含量は、５２〜９５重量％であり、前記第一の画分中の２，２’−ＭＤＩの含量は、０．０１〜２０重量％であり、前記第一の画分は、一の蒸留塔の上部から分離される、第一の画分を分離するステップと、
   前記第一の画分を、１５０℃から１９０℃の間の温度に加熱するステップと、
   加熱された前記第一の画分から第二の画分を分離するステップであって、前記第二の画分は、当該第二の画分の総重量に対して少なくとも５２重量％の２，４’−ＭＤＩを含むＭＤＩ異性体を少なくとも９９重量％含有し、前記第二の画分中の４，４’−ＭＤＩの含量は、５〜４８重量％であり、前記第二の画分中の２，４’−ＭＤＩの含量は、５２〜９５重量％であり、前記第二の画分中の２，２’−ＭＤＩの含量は、０．００〜０．８０重量％であり、前記第二の画分は、セパレータまたは別の蒸留塔の下部から分離される、第二の画分を分離するステップとを含み、
   前記第一の画分を取り出した後、第三の画分がＭＤＩ異性体とポリマーＭＤＩとの前記加熱された混合物から、蒸発再沸器及び副次的精留器の上部を用いて分離され、前記第三の画分は、当該第三の画分の総重量に対して、少なくとも９８．５重量％の前記第三の画分中の４，４’−ＭＤＩ含量を有する、方法。
2. ポリマーＭＤＩが、前記第一の画分を取り出した後、ＭＤＩ異性体とポリマーＭＤＩとの前記加熱された混合物から、前記蒸発再沸器を用いて分離される、請求項１に記載の方法。
3. ＭＤＩ異性体とポリマーＭＤＩとの前記加熱された混合物からの分離が、前記一の蒸留塔を使用する、請求項１に記載の方法。
4. 前記一の蒸留塔が、一体型の副次的精留部を有する、請求項１に記載の方法。
5. 加熱された前記第一の画分から、少なくとも５２重量％の２，２’−ＭＤＩを含む第四の画分を分離することを更に含み、前記第四の画分は、前記セパレータまたは別の蒸留塔の上部から分離される、請求項１に記載の方法。
6. 前記第四の画分の一部を、前記第三の画分の一部とブレンドすることを更に含む、請求項５に記載の方法。
7. 前記第四の画分の一部を、ポリマーＭＤＩとブレンドすることを更に含む、請求項５に記載の方法。
8. 請求項１に記載の方法において、ＭＤＩ異性体とポリマーＭＤＩとの混合物から、前記第一の画分を分離する装置を備え、前記装置は、
   回収部および精留部を有する前記一の蒸留塔と、
   前記一の蒸留塔からの塔底液を受け取り、４，４’−ＭＤＩを前記副次的精留器に送るよう配置された再沸器と、を含む、方法。
9. 前記セパレータは、前記蒸留塔からの凝縮物から、２，２’−ＭＤＩを取り出す、請求項１に記載の方法。
10. 前記蒸発再沸器は、１００℃〜２６０℃の間の温度および３ｍｍＨｇ〜３０ｍｍＨｇの間の圧力に保持される、請求項１に記載の方法。
11. 前記副次的精留器は、５０℃〜２６０℃の間の温度および１ｍｍＨｇ〜２９ｍｍＨｇの間の圧力に保持される、請求項１に記載の方法。

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