BR112013005514B1

BR112013005514B1 - Processo para produção de uma mistura de isômeros de diisocianato de difenil metileno (mdi

Info

Publication number: BR112013005514B1
Application number: BR112013005514-6A
Authority: BR
Inventors: Andrei S. Merenov; Dennis W. Jewell; Paul A. Gillis; Gerard I. Jansma; Ashley Breed; John Joseph Anderson; Daniel J. Reed
Original assignee: Dow Global Technologies Llc
Priority date: 2010-09-24
Filing date: 2011-09-20
Publication date: 2021-10-26
Also published as: KR20130108306A; US9090540B2; JP2013537910A; EP2619176A1; WO2012040187A1; PT2619176T; JP5877839B2; KR101873608B1; CN103180292A; CN103180292B; US20130172604A1; HUE036270T2; EP2619176B1; BR112013005514A2

Abstract

processo para produção de uma mistura de isômeros de diisocianato de difenil metileno (mdi) e aparelho para separação a partir de uma mistura de isômeros mdi e mdi polimérico de uma fração. a presente invenção provê um processo e um aparelho para produção de misturas de isômeros de diisocianato de difenil metileno (mdi) com um baixo conteúdo de isômero 2,2'-mdi e um alto conteúdo de isômero 2,4" -mdi. as misturas resultantes têm uma reatividade aumentada e são am, aceitáveis em aplicação a nível alimentação, devido à o redução das aminas aromáticas primárias, formadas durante o processo de cura. o processo e o aparelho também incluem o controle da quantidade de 4,4" -mdi, que é o isômero mais reativo na mistura, permitindo o uso em uma ampla variedade de aplicações.

Description

Campo da invenção

[0001] As concretizações da presente invenção referem-se geralmente, a um processo e a um aparelho para a produção de misturas de isômeros de diisocianato de difenil metileno (MDI) com baixo conteúdo de isômero 2,2’-MDI e um alto conteúdo de isômero 2,4’-MDI.

Descrição da técnica anterior

[0002] As misturas de isômeros de diisocianato de difenil metileno (MDI) são amplamente utilizadas na preparação de compósitos de películas de poliuretano e de adesivos. Durante a preparação dos compósitos de película ou de adesivos, uma mistura de MDI reage com um poliol (por exemplo, poliol poliéter) para formar poliuretano. Geralmente, o excesso de MDI é utilizado para garantir a finalização da reação. Entretanto, o MDI não reagido pode difundir na superfície do compósito de película ou no adesivo, onde pode ser hidrolisado em uma amina primária aromática. Isto cria um problema em determinadas aplicações, tais como embalagens de produtos para a indústria alimentícia, porque existem requerimentos restritos que regulam a quantidade de aminas primárias aromáticas nos materiais de embalagens de alimentos.

[0003] Os processos convencionais de MDI produzem três isômeros, ou seja, 4,4’-MDI, 2,4’-MDI, e 2,2’-MDI. Outros produtos de processos convencionais de MDI são os isocianatos de peso molecular pesado, comumente chamado de MDI polimérico (PMDI). O isômero de MDI mais reativo é o 4,4’-MDI, e o menos reativo é o 2,2’-MDI. Assim, entre os isômeros MDI, os 2,2’- MDI requerem um tempo maior para conversão, e a reatividade total de uma mistura de isômero MDI aumenta quando o conteúdo de isômero 2,2’-MDI é reduzido. Entretanto, a proporção de 2,2’-MDI e 2,4’-MDI para 4,4’-MDI também controla a viscosidade do pré-polímero. Ou seja, a viscosidade do pré- polímero diminui quando a proporção de 2,2’-MDI e de 2,4’-MDI para 4,4’-MDI aumenta. Assim, as misturas com uma alta quantidade de 2,4’-MDI e uma baixa quantidade de 2,2’-MDI, são utilizadas em aplicações requerendo pré-polímeros de baixa viscosidade, particularmente, na indústria alimentícia.

[0004] Portanto, como a demanda para pré-polímeros de baixa viscosidade aumenta, tal como para aplicações em alimentos, existe a necessidade de métodos e aparelhos aperfeiçoados para produção de misturas de isômeros de MDI com baixo conteúdo de 2,2’-MDI e alto conteúdo de 2,4’-MDI.

Sumário da invenção

[0005] Em uma concretização, um processo para a produção de uma mistura de isômeros de diisocianato de difenil metileno (MDI) compreende a formação de diaminas de difenil metileno e poliaminas da série difenilmetano através da reação de anilina e de formaldeído na presença de um catalisador ácido, fosgenação de diaminas de difenil metileno e poliaminas da série difenilmetano para produzir uma mistura dos isômeros MDI e MDI polimérico, separando, a partir das misturas de isômeros de MDI e de MDI polimérico, uma primeira fração contendo pelo menos 98% em peso dos isômeros MDI compreendendo, pelo menos 52% em peso de 2,4’-MDI e de 2,2’- MDI com base no peso total da primeira fração, e separando a partir da primeira fração uma segunda fração contendo pelo menos 99% em peso dos isômeros MDI compreendendo pelo menos 52% em peso de 2,4’-MDI com base no peso total da segunda fração.

[0006] Em uma outra concretização, o aparelho para separação, a partir de uma mistura de isômeros de MDI e MDI polimérico, de uma fração contendo pelo menos 98% em peso de isômeros de MDI compreendendo pelo menos 52% em peso de 2,4’- MDI e 2,2’-MDI com base no peso total da fração, compreende uma coluna de destilação tendo uma seção de separação e uma seção de retificação lateral integrada e um refervedor posicionado para receber o fundo da coluna de destilação e enviar 4,4’-MDI à seção de retificação lateral integrada.

Breve descrição dos desenhos

[0007] De uma maneira na qual as características acima citadas da presente invenção possam ser entendidas em detalhes, uma descrição mais particular da invenção resumida acima, faz referência às concretizações específicas, algumas das quais estão ilustradas nos desenhos anexos. Deve ser observado, entretanto, que os desenhos anexos ilustram apenas concretizações típicas dessa invenção e não devem ser, portanto, consideradas como limitativas do escopo de proteção, e que a invenção pode admitir outras concretizações igualmente eficazes.

[0008] A figura 1 ilustra uma representação esquemática de um aparelho e de um processo 100 de acordo com uma concretização; e

[0009] A figura 2 ilustra uma representação esquemática parcial de um aparelho e de um processo 200 de acordo com uma outra concretização.

Descrição detalhada da invenção

[0010] As concretizações da presente invenção referem-se geralmente a um processo e a um aparelho para a produção de misturas de isômeros de diisocianato de difenil metileno (MDI) com baixo conteúdo de isômero 2,2’-MDI e alto conteúdo de isômeros 2,4’-MDI. As misturas resultantes têm uma reatividade aumentada e são aceitáveis em aplicação a nível alimentício devido à redução nas aminas primárias aromáticas formadas durante o processo de cura. O processo e o aparelho também incluem o controle da quantidade de 4,4’-MDI, que é o isômero mais reativo nas misturas, permitindo o uso em uma ampla variedade de aplicações.

[0011] A figura 1 é uma representação esquemática de um aparelho e de um processo 100 de acordo com uma concretização. Na caixa 110, uma poliamina ou uma mistura de poliamina da série de difenilmetano é formada convencionalmente por condensação de anilina e formaldeído na presença de um catalisador ácido. As misturas apropriadas de poliamina da série de difenilmetano são obtidas pela condensação de anilina e de formaldeído em uma proporção molar quantitativa a partir de cerca de 20:1 e cerca de 1,6:1 e uma proporção quantitativa de anilina para catalisador ácido a partir de cerca de 20:1 e cerca de 1:1.

[0012] Geralmente, o formaldeído é utilizado como uma solução aquosa com conteúdo de água entre cerca de 1% e cerca de 95% em peso, com base no peso total da solução. Alternativamente, outros compostos fornecedores de grupos metileno (por exemplo, polioximetileno glicol, para- formaldeído, e trioxano) podem ser utilizados.

[0013] Ácidos fortes, particularmente, ácidos inorgânicos são apropriados como catalisadores ácidos para a reação de anilina e formaldeído. Os ácidos apropriados incluem ácido clorídrico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico, e ácido metano sulfônico. Catalisadores ácidos sólidos, tais como trocadores de íon orgânico e inorgânico, óxidos misturados de ácido de silício/alumínio, e zeólitos ácidos podem ser também utilizados.

[0014] Em uma concretização, a anilina e o catalisador ácido são primeiro misturados juntos. A mistura de anilina e do catalisador ácido são então misturados com formaldeído em temperaturas entre cerca de 20°C e cerca de 100°C, e uma reação preliminar é realizada.

[0015] Alternativamente, anilina e formaldeído são primeiro misturados em temperaturas entre cerca de 5°C a cerca de 100°C na ausência do catalisador ácido. No referido exemplo, os produtos de condensação da anilina e do formaldeído são formados (ou seja, aminal). Na completação/finalização da formação aminal, a água presente na mistura de reação pode ser removida através da separação de fase ou por outro procedimento apropriado, tal como destilação. O produto de condensação é então misturado com um catalisador ácido, e uma reação preliminar é realizada em uma temperatura de cerca de 20°C a cerca 100°C.

[0016] Em ambos os casos, a temperatura da mistura de reação é então elevada, tanto em estágios quanto continuamente, para uma temperatura de cerca de 100°C a cerca de 250°C. A mistura de reação é então neutralizada com uma base, tal como hidróxidos de metais alcalinos e metais alcalinos terrosos (por exemplo, hidróxido de sódio).

[0017] Após neutralização, a fase orgânica é separada a partir da fase aquosa por meio de métodos apropriados. O produto que contém a fase orgânica remanescente após a separação da fase aquosa é submetido a um procedimento de lavagem para formar uma fase orgânica purificada. A fase orgânica purificada é então livrada do excesso de anilina e de outras substâncias presentes na mistura por métodos de separação física apropriados, tais como, destilação, extração, ou cristalização.

[0018] A poliamina da série de difenilmetano obtida a partir do processo associado com a caixa 110 é então convencionalmente reagida com fosgene, em um solvente orgânico inerte, para formar isocianatos correspondentes na caixa 120. Os solventes inertes apropriados incluem hidrocarbonetos aromáticos, cloratados, tais como monoclorobenzeno, diclorobenzeno, triclorobenzeno, toluenos correspondentes e xilenos, bem como cloroetilbenzeno. A fosgenação é realizada em temperaturas de cerca de 50°C a cerca de 250°C e em pressões variando da pressão ambiente a cerca de 5 MPa (50 bar).

[0019] Após a fosgenação, o fosgene em excesso, qualquer solvente orgânico inerte, o HCL formado, e/ou as misturas dos mesmos, são separados a partir da mistura de reação, tal como por destilação. Como resultado, um diisocianato bruto e poliisocianato (ou seja, matéria prima MDI crua 126) são obtidos na caixa 120.

[0020] Em seguida, a matéria prima de MDI crua 126, contendo ambos, isômeros de diisocianato de difenil metileno (MDI) e diisocianato de difenil metileno polimérico (PMDI) é aquecida em uma temperatura entre cerca de 170°C e cerca de 260°C em um trocador de calor 128. Geralmente, na caixa 130, o componente de ponto de ebulição menor (ou seja, 2,2’-MDI e 2,4’-MDI) é separado a partir dos componentes de ponto de ebulição maior (ou seja, 4,4’-MDI e PMDI). Em uma concretização da caixa 130, a matéria prima pré-aquecida entra em uma coluna de destilação 132. A coluna de destilação 132 inclui ambas, uma seção de drenagem 133 e uma seção de retificação 135. Em uma concretização, a seção de drenagem 133 é mantida em uma temperatura entre cerca de 100°C e cerca de 260°C e uma pressão entre cerca de 0,6 mmHg e cerca de 50 mmHg. A seção de retificação 135 pode ser mantida em uma temperatura entre cerca de 50°C e cerca de 200°C e uma pressão entre cerca de 0,5 mmHg e cerca de 20 mmHg.

[0021] Os componentes com ponto de ebulição menor, ou seja, 2,2’-MDI e 2,4’-MDI são recuperados acima da seção de drenagem 133 da coluna de destilação 132 após a purificação na seção de retificação 135 da coluna de destilação 132. Como resultado, uma mistura rica em 2,4’-MDI 136 sai da coluna de destilação 132 e passa através de um condensador 138. A mistura rica em 2,4’-MDI 136 tem uma fração contendo pelo menos 98% em peso dos isômeros MDI com um conteúdo de pelo menos 52% em peso de uma mistura de 2,4’-MDI e 2,2’-MDI com base no peso total da fração. Em uma concretização, a mistura rica de 2,4’-MDI 136 tem uma fração contendo pelo menos 98% em peso de isômeros MDI com um conteúdo de 4,4’-MDI a partir de 5% a 48% em peso, um conteúdo de 2,4’-MDI a partir de 52% a 95% em peso, e um conteúdo de 2,2’-MDI a partir de 0,01% a 20% em peso.

[0022] A mistura dos componentes do ponto de ebulição maior (ou seja, 4,4’-MDI e PMDI) é removida, a partir da coluna de destilação 132 como fundo 139, e passada através de um refervedor evaporativo 142 na caixa 140. O refervedor evaporativo 142 é mantido em uma temperatura entre cerca de 100°C e cerca de 260°C e em uma pressão entre cerca de 3 mmHg e cerca de 30 mmHg. O produto do fundo do refervedor evaporativo 142 é PMDI com uma quantidade reduzida de isômeros MDI e é removido a partir do refervedor evaporativo 142, como uma corrente PMDI 144. A corrente PMDI 144 pode ser utilizada como um componente em aplicações de espumas de poliuretano rígidas e flexíveis. No refervedor evaporativo 142, uma porção da mistura é evaporada, e uma porção de vapores é retornada à coluna de destilação 132 como uma corrente fervida 146.

[0023] O remanescente dos vapores sai do refervedor evaporativo 142 como corrente 148, onde ela entra em um retificador lateral 152 na caixa 150. O retificador lateral 152 é mantido em uma temperatura entre cerca de 50°C e cerca de 260°C e em uma pressão entre cerca de 1 mmHg e cerca de 29 mmHg. No retificador lateral 152, o 4,4’-MDI é separado a partir de traços de PMDI remanescente no vapor. Como resultado, uma corrente 4,4’-MDI purificada 155 sai do retificador lateral 152 e é passada através de um condensador de resfriamento repentino 157 em uma temperatura entre cerca de 40°C e cerca de 50°C. A corrente 4,4’-MDI 155 purificada inclui pelo menos 98,5% em peso do conteúdo de 4,4’-MDI. O fundo 151, obtido do retificador lateral 152, é reciclado dentro do refervedor evaporativo 142.

[0024] Na caixa 160, a mistura rica em 2,4’-MDI 136 entra em um trocador de calor 162, onde ele é aquecido entre cerca de 150°C e cerca de 190°C. A corrente pré-aquecida resultante 163 entra em um separador 164, tal como, uma outra coluna de destilação. O separador 164 pode incluir um condensador de vapor-líquido parcial e um refervedor do tipo caldeira. Em uma concretização, o refervedor e o condensador têm uma fonte de separação de estágio teórico único. O separador 164 pode ter entre cerca de 5 e cerca de 20 estágios teóricos. Em uma concretização, o separador 164 tem dez estágios teóricos (por exemplo, cinco estágios acima da alimentação e cinco estágios abaixo da alimentação). Nessa concretização, a corrente pré- aquecida 163 pode entrar no separador 164 no quinto estágio. Em um exemplo, o separador 164 opera com uma proporção de refluxo molar entre cerca de 2 e 10, tal como cerca de 5,98 e um fundo para a proporção de massa de alimentação entre cerca de 0,5 e cerca de 0,9, tal como cerca de 0,73. A pressão de operação do separador 164 pode estar entre cerca de 0,5 mmHg e cerca de 5,0 mmHg, tal como cerca de 2,0 mmHg, no condensador parcial e entre cerca de 3 mmHg e cerca de 10 mmHg, tal como cerca de 5,8 mmHg no refervedor.

[0025] Na caixa 160, pelo menos 50% de 2,2’-MDI é removido a partir da corrente de entrada e sai do separador 164 em uma corrente rica de 2,2’-MDI 166. A corrente rica em 2,2’-MDI 166 pode ser utilizada em aplicações onde as quantidades traço de aminas aromáticas são aceitáveis, tais como aplicações em nível não alimentício. A corrente rica em 2,2’- MDI 166 pode ser utilizado diretamente, ou ela pode ser misturada com outras correntes do processo para criar novos produtos. Em uma concretização, um novo produto é criado pela combinação de uma porção da corrente rica em 2,2’-MDI 166 com uma porção da corrente 4,4’-MDI purificada 155 na caixa 170. Os pré-polímeros produzidos a partir dessa combinação têm baixa viscosidade com o tempo de cura estendido, que é benéfico em determinadas aplicações. Em uma concretização, um novo produto é criado na caixa 180 pela mistura de uma porção da corrente rica em 2,2’-MDI 166 com a corrente de PMDI 144. O resultado é uma mistura de isocianato com o tempo de cura prolongado em aplicações de espumas flexíveis e rígidas.

[0026] O produto do fundo do separador 164 é removido em uma corrente 2,4’- MDI 168 purificada. Como resultado, a corrente de 2,4’-MDI 168 purificada inclui um conteúdo de 2,4’-MDI de pelo menos 52% em peso. Em um exemplo, a corrente de 2,4’-MDI purificada 168 tem uma fração contendo pelo menos 99% em peso de isômeros MDI com um conteúdo de 4,4’-MDI a partir de 5% para 48% em peso, um conteúdo de 2,4’-MDI ou de 52% a 95% em peso, e um conteúdo de 2,2’-MDI a partir de 0,00% a 0,80% em peso. Um pré-polímero produzido a partir da corrente de 2,4’-MDI 168 purificado tem baixa viscosidade e pode ser utilizado em aplicações requerendo baixo conteúdo de 2,2’-MDI, tal como compósitos de película de poliuretano e adesivos para o pacote de produto na indústria alimentícia.

[0027] A figura 2 é uma representação esquemática parcial de um aparelho e de um processo 200 de acordo com uma outra concretização. Muitas das etapas do processo 200 são idênticas àquelas descritas acima com relação ao processo 100 representado na figura 1. Assim, os números de referência idênticos são utilizados na figura 2 para representar os mesmos processos e aparelhos representados e descritos com relação à figura 1. Com relação à figura 2, as operações e aparelhos convencionais das caixas 110 e 120 são os mesmos que aqueles descritos com relação à figura 1.

[0028] A matéria prima de MDI crua 126, contendo ambos, os isômeros MDI e PMDI é aquecida a uma temperatura entre cerca de 170°C e cerca de 260°C no trocador de calor 128. Na caixa 230, os componentes de ponto de ebulição menor são separados a partir dos componentes do ponto de ebulição maior como previamente descrito com relação à figura 1. A matéria prima pré-aquecida entra em uma coluna de destilação 232. A coluna de destilação 232 inclui ambas, uma seção de drenagem 233 e uma seção de retificação 235, similar à seção de drenagem 133 e a seção de retificação 135, descritas com relação à figura 1.

[0029] Similar àquela descrita com relação á figura 1, o 2,4’-MDI e o 2,2’-MDI são recuperados na seção de drenagem 233, e purificados na seção de retificação 235, da coluna de destilação 232. Os rendimentos dos resultados da corrente rica de 2,4’-MDI 136 tendo a mesma composição que aquela descrita com relação à figura 1.

[0030] A coluna de destilação 232 inclui ainda uma seção de retificação lateral integrada 252, similar ao retificador lateral 152. Uma mistura de 4,4’-MDI e de PMDI é removida a partir da coluna de destilação 232, no fundo 239 e enviada ao refervedor evaporativo 142 na caixa 140, similar àquela descrição relacionada à figura 1. No refervedor evaporativo 142, uma porção da mistura é evaporada e retornada à seção de retificação lateral integrada 252 da coluna de destilação 232. Na seção de retificação lateral integrada 252, o 4,4’- MDI é separado a partir dos traços de PMDI remanescente no vapor. Como resultado, uma corrente 4,4’-MDI purificada 155 sai da coluna de destilação 232 e é passada através do condensador de resfriamento rápido 157, como descrito com relação à figura 1. As operações e aparelhos das caixas 160,170, e 180, bem como os produtos produzidos aqui, são os mesmos que àqueles descritos com relação à figura 1.

[0031] Em resumo, as concretizações da presente invenção proveem métodos e aparelhos para formar misturas de isômeros MDI com um menor conteúdo de isômero 2,2’-MDI e um conteúdo maior de isômero 2,4’-MDI. As misturas resultantes têm uma reatividade aumentada e são aceitáveis na aplicação a nível alimentício devido à redução de aminas aromáticas primárias formadas durante o processo de cura. O processo e o aparelho também incluem o controle da quantidade de 4,4’-MDI, que é o isômero mais reativo na mistura, permitindo o uso em uma ampla variedade de aplicações. Em adição, o processo e o aparelho incluem a formação de misturas de isômeros MDI com um conteúdo maior de 2,2’-MDI, que pode ser misturado com PMDI ou 4,4’-MDI para aplicações onde a viscosidade menor e um tempo de cura prolongado são desejados.

[0032] Embora a descrição acima mencionada seja dirigida à concretizações da presente invenção, outras concretizações e concretizações adicionais da invenção podem ser divisadas sem fugir do escopo básico da mesma, e do escopo de proteção determinado pelas reivindicações a seguir apresentadas.

Claims

1. Processo para produção de uma mistura de isômeros de diisocianato de difenil metileno (MDI), caracterizado pelo fato de compreender:- formar diaminas de difenil metileno e poliaminas da série difenilmetano através da reação de anilina e formaldeído na presença de um catalisador ácido;- fosgenar as diaminas de difenil metileno e poliaminas da série de difenilmetano para produzir uma mistura de isômeros MDI e MDI polimérico;- separar, a partir da mistura de isômeros MDI e MDI polimérico, uma primeira fração contendo pelo menos 98% em peso dos isômeros MDI compreendendo pelo menos 52% em peso de 2,4’-MDI e 2,2’MDI baseado no peso total da primeira fração, sendo que a primeira fração inclui um conteúdo de 4,4’-MDI de a partir de 5% a 48% em peso, um conteúdo de 2,4’-MDI de a partir de 46% a 95% em peso, e um conteúdo de 2,2’-MDI de a partir de 0,01% a 20% em peso, sendo que a separação usa uma coluna de destilação e um retificador lateral;- separar, a partir da primeira fração, uma segunda fração contendo pelo menos 99% em peso dos isômeros MDI compreendendo pelo menos 52% em peso de 2,4’-MDI com base no peso total da segunda fração, sendo que a segunda fração inclui um conteúdo de 4,4’-MDI de a partir de 5% a 48% em peso, um conteúdo de 2,4’-MDI de a partir de 52% a 95% em peso, e um conteúdo de 2,2’-MDI de a partir de 0,00% a 0,80% em peso;- separar, a partir da mistura, após a remoção da primeira fração, uma terceira fração tendo um conteúdo de 4,4’-MDI de pelo menos 98,5% em peso com base no peso total da terceira fração.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o MDI polimérico ser separado a partir da terceira fração após remoção da primeira fração.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a coluna de destilação ter uma seção de retificação lateral integrada.

4. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de compreender ainda a separação a partir da segunda fração de uma quarta fração compreendendo pelo menos 52% de 2,2’-MDI.

5. Processo, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de compreender ainda uma mistura de uma porção da quarta fração com uma porção da terceira fração.

6. Processo, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de uma terceira fração tendo um conteúdo de 4,4’- MDI de pelo menos 98,5% em peso com base no peso total da terceira fração ser removida a partir da mistura após remoção da primeira fração, onde o MDI polimérico é separado a partir da terceira fração.

7. Processo, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de compreender ainda a mistura de uma porção da quarta fração com o MDI polimérico.