JP5951618B2 - 気相水素化からアニリンを精製するための方法 - Google Patents

Description

本発明は、ニトロベンゼンの気相水素化により製造されたアニリンを、気体形態で得られる粗製反応生成物の分別凝縮により、少なくとも２つの液体プロセス生成物、部分凝縮物（ＰＫ）および全凝縮物（ＴＫ）が得られるように精製するための方法であって、ＰＫの形成を生じさせる凝縮を、ＴＫの形成をもたらす温度より高い凝縮において行い、ＰＫ由来の生成物流およびＴＫ由来の生成物流をそれぞれ、少なくとも１つのストリップ区域および少なくとも１つの精留区域から構成される蒸留塔中へ通過させ、ＰＫ由来の生成物流を、最下部のストリップ区域および該最下部ストリッピング区域に続く精留区域の間で蒸留塔のより低い区域中へ誘導し、ＴＫ由来の生成物流を、最上部の精留部より上にある蒸留塔の上部中へ導入し、所望の精製アニリンを、蒸留塔の最下部の蒸留区域および最上部の精留区域の間での側留中において取出す方法に関する。

芳香族アミンは、安価におよび多量に利用可能でなければならない重要な中間体である。アニリン、特に工業的に重要である芳香族アミンは、本発明による方法により優れた方法で精製することができる。アニリンは、ジフェニルメタン系列のジ−およびポリ−イソシアネート（ＭＤＩ）の製造において重要な中間体であり、一般にニトロベンゼンの触媒水素化により工業規模で製造される。極めて大きい生産量を有する装置は、その目的のためにカバーできるように構築されなければならない。ニトロベンゼンの水素化は好ましくは、気相中で、固定された不均一担持触媒、例えば酸化アルミニウムまたは炭素担体上のＰｄ等上で、固定床反応器中で、２〜５０バールの絶対圧および２５０〜５００℃の範囲の温度においてガス再生モードにおける断熱条件下で行う（ＥＰ−Ａ−０６９６５７３、ＥＰ−Ａ−０６９６５７４およびＥＰ−Ａ−１８８２６８１参照）。「ガス再生モード」は、必要に応じて再生ガスの更なる気体成分（例えば脱アミノ化反応により触媒上に形成されたアンモニア等）を一定に保つために流用した少量を除いて粗製反応生成物中に含まれる非凝集性ガス（すなわち、水素化の間に反応しない実質的水素および任意の添加不活性ガス）を反応中へフィードバックすることを意味する。

アニリンの製造では、水および有機副生成物もまた目標生成物に加えて形成される。未反応ニトロベンゼンの量が製造プロセスに応じて更に存在し得る。このような有機２次成分ならびに未反応ニトロベンゼンは、アニリンが更に使用される前に分離されなければならない。有機副成分および任意の未反応ニトロベンゼンは、次の２つの群へ分けられる：ａ）「低ボイラー」、すなわちアニリンの沸点（ｂ．ｐ．＝１８４℃）未満の沸点を有する個々の成分の化合物または共沸性混合物の群、およびｂ）「高ボイラー」、すなわち、アニリンの沸点より高い沸点を有する個々の成分の化合物または共沸性混合物の群。従ってニトロベンゼン（ｂ．ｐ．＝２１１℃）は高ボイラーの群に属する。

従って、ニトロベンゼンの気相水素化設備の粗製生成物流は、以下を含む：
・アニリン、
・プロセス水（すなわち、反応に形成された水および出発ガス流へ必要に応じて添加した水に合計）、
・非凝集性ガス（過剰の水素（任意に、ガス状不純物、例えばメタン、酸化炭素等を含有）、および任意に、例えば添加窒素の選択性を向上させるための添加不活性ガス、ＥＰ−Ａ−１８８２６８１参照、および任意にガス状副生成物、例えば脱アミノ化反応からのアンモニアを含有））
・低ボイラー、および
・高ボイラー（任意に未反応ニトロベンゼンの量を含有してもよい）

低ボイラーの群の例は、ベンゼン（ｂ．ｐ．＝８０℃）であり、および高ボイラーの群の例は、ジフェニルアミン（ｂ．ｐ．＝３０２℃）である。アニリンは、例として記載の２つの不純物から容易に分離することができるが、２つの不純物の沸点は、アニリンの沸点（ΔＴ_ｓ＝１０４Ｋおよび１１８Ｋ）とは極めて異なっているからである。他方では、生成物の凝縮後に、アニリンを再び蒸発および凝縮することを必要とさせるのは、まさに高ボイラーであり、その存在は、特に問題である。

さらに、特定の困難性は、沸点がアニリンの沸点と極めて類似している副生成物の分離であるが、ここでは蒸留の間の支出が多量であるからである。ここで、フェノール（ｂ．ｐ．＝１８２℃）の分離は、蒸留技術にとって大きな課題を示すが、これは、投資およびエネルギーについて対応して高い出費を伴う多くのプレートおよび高い還流比を有する長い蒸留塔の使用に反映される。

フェノールヒドロキシ基を有する化合物、すなわち、少なくとも１つのヒドロキシ基（−ＯＨ）を芳香族環上に直接有する化合物は、一般に、アニリンの仕上げにおいて問題となることがある。既に記載したフェノールに加えて、特定の記載は、種々のアミノフェノールから構成され得る。

従って、アニリンの精製は、些細な事項ではなく、重要な工業重要性を有する。特に、多くの試みが、フェノールヒドロキシ基を有する化合物と関連した記載の問題に取り組まれる。この解決策は、フェノールヒドロキシ基を有する化合物を、適当な塩との反応により対応する塩に変換することであり、該塩は、不揮発性化合物として、実質的に、容易に分離される。

従って、ＪＰ−Ａ−４９−０３５３４１、ＵＳ−Ａ−２００５０８０２９４、ＥＰ−Ａ−１８４５０７９およびＥＰ−Ａ−２−０２８１７６は、芳香族アミンを、塩基の存在下で蒸留する方法を開示する。この手順では、固体析出、汚染および／または顕著な粘度の上昇の問題が、複雑および／または費用のかかる手段により防止されなければならない。

蒸留の間のアニリンからのフェノールヒドロキシ基を有する化合物の除去に代わる手段として、ＪＰ−Ａ−０８−２９５６５４は、希釈アルカリ性水酸化物水溶液での抽出を記載する。この方法の欠点は、高いＮａＯＨ消費およびアルカリフェノラートを含有する極めて多量の排水の形成（アルカリ水酸化物溶液の低濃度による）である。

ＥＰ−Ａ−１８４５０８０は、濃度および温度が、水性相が引き続きの相分離においてより低い相を常に示すように調節される、濃度＞０．７質量％を有するアルカリ金属水酸化物水溶液での抽出によるアニリンの精製方法を記載する。

ＪＰ−Ａ−２００７２１７４０５は、フェノール含有アニリンを、水性相中のアルカリ金属水酸化物の濃度が０．１質量％〜０．７質量％となるような量で少なくとも２回、アルカリ金属水酸化物水溶液と接触させる方法を記載する。

ＪＰ−Ａ−２００５３５０３８８は、極めて一般的にアニリン仕上げの改良に関する。アニリン蒸留塔の底部生成物の一部を、そこから取出し、すなわち、塔の実際の蒸発器とは異なる第２蒸発器中において別個にガス相へ変換する方法を記載する。こうして得られた気相は、純粋アニリンカラム中へフィードバックされ、蒸発することができなかった高ボイラー画分は分離される。この方法の欠点は、低ボイラーおよび水が、装置について複雑な方法において更なる蒸留により脱水カラム中で実際のアニリン蒸留塔の上流で分離されなければならないことである。

記載の出版物は、再び蒸留法により蒸発および凝縮されなければならないアニリンの割合を低減させる方法を議論しない。精製すべきアニリンが気相法に由来する場合には、これは、次の先行技術に従い２つの凝縮物を更に通過する：まず、ガス状形態で得られた反応生成物をできるだけ完全に凝縮し、水性相を分離し、得られる有機相を蒸留し、すなわち、所望の生成物を（ｉ）凝縮し、（ｉｉ）蒸発し、および（ｉｉｉ）再び濃縮し、これは、エネルギーおよび装置について極めて効果であり、かなりの熱応力をアニリンについてもたらす。

欧州特許出願公開第０６９６５７３号明細書 欧州特許出願公開第０６９６５７４号明細書 欧州特許出願公開第１８８２６８１号明細書 特開昭４９−０３５３４１号公報 米国特許出願公開第２００５０８０２９４号明細書 欧州特許出願公開第１８４５０７９号明細書 欧州特許出願公開第２−０２８１７６号明細書 特開平０８−２９５６５４号公報 欧州特許出願公開第１８４５０８０号明細書 特開２００７２１７４０５号公報 特開２００５３５０３８８号公報

従って、本発明の目的は、アニリンそれ自体の最小割合だけが蒸発および再び凝縮されなければならず、およびフェノールヒドロキシ基を有する化合物の分離が、有益なアニリンの最小損失で可能な限り効率的に行われる、気相水素化からのアニリンを精製するための方法を提供することであった。

上記目的は、アニリン、プロセス水、非凝縮性ガス、低ボイラーおよび高ボイラーからなる気体粗製反応生成物を得、反応生成物を、分別凝縮して少なくとも２つの、好ましくは２つだけの液体プロセス生成物、すなわち、少なくとも１つの、好ましくは１つの部分凝縮物（ＰＫ）および合計凝縮物（ＴＫ）を得る、ニトロベンゼンの気相水素化、および引き続きのアニリンの精製によるアニリンの製造方法であって、
ＰＫの形成を生じさせる凝縮を、ＴＫの形成を生じさせる凝縮より高い温度において行い、ＰＫは、高ボイラーの大部分を含むが、ＴＫは、低ボイラーの大部分およびアニリンの大部分およびプロセス水の大部分を含み、
ＰＫ由来の生成物流およびＴＫ由来の生成物流を、少なくとも２つの区域、すなわち、１つのストリッピング区域（ＡＴ）および少なくとも１つの精留区域（ＶＴ）を含む蒸留塔中へ通過させ、
ＰＫ由来の生成物流を、蒸留塔のより低い区域中へ最下部のストリッピング区域および該最下部ストリッピング区域に続く精留区域の間で導入し、ＴＫ由来の生成物流を、最上部の精留区域の上にある蒸留塔の上部中へ導入し、
蒸留アニリンを、蒸留塔の最下部区域の蒸留区域および最上部の精留区域の間の側留において取出すこと
を特徴とする方法により達成された。

（原文に記載なし）

該方法は、以下の好ましい実施態様により説明され、２つだけの凝縮物流（ＰＫおよびＴＫ）の形成に関する。当業者が、本発明の方法が、２以上の凝縮物流を、例えば複数の部分凝縮段階ＰＫ１、ＰＫ２等を、可能な限り完全に最後の凝縮段階（ＴＫ）の上流に与えることによって含むように本発明の方法を変更することは簡単である。

本発明の方法の最も簡単な実施態様では、ＰＫ由来の生成物流は、分別凝縮において得られ、すなわち、これはＰＫそれ自体と同一であり、およびＴＫ由来の生成物流は、ＴＫまたはＴＫを更なる生成物流と組み合わせることにより得られるＴＫを含むプロセス生成物（図４および関連する説明を参照）の、水性相および有機相への相分離により得られることにより得られる有機相である。

正確な分離タスクに応じて（すなわち、最終的には、製造方法により変化する２次生成物スペクトルに応じて）、酸性不純物、特にフェノールヒドロキシル基を有する化合物を他に可能である場合より完全に除去するために、アニリンを塩基で処理することは有利であり得る。このような場合には、ＰＫ由来の生成物流は、好ましくは、ＰＫまたはＰＫと更なる生成物流とを組み合わせることにより得られるＰＫを含むプロセス生成物（図１〜３および関連する説明を参照）と、塩基水溶液との混合、および引き続きの水性相および有機相への相分離後に得られる有機相である。同様に、ＴＫ由来の生成物流は、このような場合には、ＴＫまたはＴＫを含むプロセス生成物（図２〜３および関連する説明を参照）と、塩基水溶液との混合および引き続きの水性相および有機相への相分離後に得られる有機相である。

特に好ましくは、この実施態様では、ＰＫまたはＰＫを含むプロセス生成物は、塩基水溶液との混合前、混合中または混合後に、単一段階法または多段階法において、水と、または流れＡの全質量を基準として少なくとも５０質量％の水、好ましくは少なくとも８０質量％の水、特に好ましくは少なくとも９０質量％の水を含む流れＡと、ＰＫ由来の生成物流の食塩負荷を可能な限り減少させるために更に混合する。最も特に好ましくは、流れＡは、ＴＫまたはＴＫを含むプロセス生成物と塩基水溶液とを混合し、次いで水性相および有機相中へ相分離した後に得られる水性相である。

同様に、ＴＫまたはＴＫを含むプロセス生成物と、塩基水溶液との混合前、混合中または混合後に（相分離前であるが）、単一段階法または多段階法において、水と、または流れＢの全質量を基準として少なくとも５０質量％の水、好ましくは少なくとも８０質量％の水、特に好ましくは少なくとも９０質量％の水を含む流れＢとを更に混合することが好ましい。または、ＴＫまたはＴＫを含むプロセス生成物と塩基水溶液との混合および引き続きの相分離後に得られる有機相を、単一段階法または多段階法において、水で、または少なくとも５０質量％の水、好ましくは少なくとも８０質量％の水、特に好ましくは少なくとも９０質量％の水を含む流れＢで洗浄することも可能である。いずれの場合にも、流れＢとして、好ましくは蒸留塔の頂上にて除去した気体相の液体凝縮物流または蒸留塔の頂上にて除去した気体相の液体凝縮物流を含むプロセス生成物を用いる。「蒸留塔の頂上にて除去した気体相の液体凝縮物流を含むプロセス流」は、最も特に好ましくは、アニリン−水共沸性混合物（これは、水ストリッパー中へ、ＰＫまたはＰＫを含むプロセス生成物と塩基水溶液とを混合した後の相分離により得られる水性相を導入することにより得られる）を蒸留塔の頂上にて除去した気体相の全凝縮物へ添加することにより得られるプロセス生成物である。

あるいは、アニリンの塩基水溶液での処理は、蒸留後に行うこともできる。この実施態様では、ＰＫ由来の生成物流は、好ましくは、ＰＫそれ自体と同一であり、およびＴＫ由来の生成物流は、好ましくは、ＴＫを含むプロセス生成物（図４および関連する説明を参照）の水性相および有機相への相分離により得られる有機相である。蒸留塔から側留において取出したアニリンを、塩基水溶液と混合し、酸性不純物が激減したアニリンを相分離により得る。

本発明による蒸留塔は、少なくとも２つの区域、ストリッピング区域および精留区域を含んでなる。従って、最も単純な場合には、ＰＫ由来の生成物流を２つの区域の間に導入し、ＴＫ由来の生成物流を、精留区域より上にある塔の上部へ通過させる。蒸留塔が２以上の区域を含む場合には、ＰＫ由来の生成物流を、好ましくは、最下部のストリッピング区域および一般に精留区域であるその後の区域の間に導入する。これらの区域（図参照）、ＡＴ（＝最下部のストリッピング区域、この実施態様ではストリッピング区域のみ）、ＶＴ１（＝ＡＴに続く精留区域）およびＶＴ２（最上部精留区域）の場合には、ＴＫ由来の生成物流をＡＴおよびＶＴ１の間に導入し、ＴＫ由来の生成物流を、ＶＴ２より上にある塔の上部に導入する。区域の数は、３より多くてもよい。

本発明の方法の可能な実施態様を、より詳細に、以下、図１により説明する。

図において：
（本明細書では、物質流の参照数の最初の番号は、関連する図を示す。本発明の異なった実施態様からの同じまたは同等の物質流の場合には、当該参照数の最初の番号に続く数が同じである。）

まず、アニリン、プロセス水、非凝縮性ガス、低ボイラーおよび高ボイラーからなる気体反応生成物、流れ１１をワッシャーＴ１中へ通過させる。流れ１３は、Ｔ１の上部において回収し、および凝縮器ＣＣ１中において６０℃〜１６０℃、好ましくは８０℃〜１４０℃、特に好ましくは１００℃〜１２０℃の温度へ冷却する（ＰＫの形成をもたらす凝縮）。絶対圧は、１バール〜５０バール、好ましくは２バール〜２０バール、特に好ましくは２バール〜１０バールである。

こうして得られた流れ１４は、分離器Ｖ１において気相および液体相へ分離する。Ｔ１の上部中へフィードバックされた流れ１５は、この実施態様では、Ｖ１の底部において除去した液体相である。こうして、Ｔ１において高ボイラーを多く含む液体プロセス生成物（ＰＫ）が形成され、これは底部にて取出される（流れ１２）。高ボイラー（好ましくは９０質量％〜１００質量％の流れ１１に含まれる高ボイラー）を含むのと同様に、流れ１２（ＰＫ）はまた、アニリン（好ましくは０．１質量％〜３５質量％の流れ１１に含まれるアニリン）、低ボイラー（好ましくは＜１質量％の流れ１１に含まれる低ボイラー）およびプロセス水（好ましくは＜５質量％の流れ１１に含まれるプロセス水）の画分を含む。流れ１２は、好ましくは冷却器Ｃ１を通過した後（この場合、流れ１６）を、単一段階法または多段階法において、塩基水溶液１７および水（示されていない）または少なくとも５０質量％、好ましくは少なくとも８０質量％、特に好ましくは少なくとも９０質量％の水を含む流れＡ（好ましくは流れ１１３）と混合し、デカンターＤ１へ供給する。水または少なくとも５０質量％の水を含む流れとの混合は、塩基溶液との混合前、混合と同時に、または混合後に、好ましくは混合後に行うことができる。

全ての水溶性塩基化合物、例えばアルカリ金属またはアルカリ土類金属水酸化物、炭酸塩または炭酸水素塩等は、原則として、本発明の塩基水溶液の製造に適している。水中での水酸化ナトリウムの溶液は、塩基溶液として好ましく用い、水酸化ナトリウムの質量含有量は、水酸化ナトリウム溶液の全質量を基準に少なくとも１０％、特に好ましくは少なくとも２０％、最も特に好ましくは少なくとも３０％である。極めて特に好ましくは、市販の３２％水酸化ナトリウム溶液を用いる。塩基と全てのフェノールヒドロキシ基の合計とのモル比は、少なくとも１：１であるが、モル過剰の塩基を好ましく用いる。２０：１以下、好ましくは１５：１以下、特に好ましくは１０：１以下のモル過剰の塩基と全てのフェノールヒドロキシ基の合計とを維持する。多段階塩基処理の場合には、モル比は、好ましくはいずれの段階においても維持する。所望の塩基とフェノールヒドロキシ基の合計との比を確立させ得るために、処理すべきプロセス流の組成は、知られていなければならない。従来使用される分析法により、好ましくはガスクロマトグラフィにより決定する。用いるべき塩基の性質および量に関する上記の詳細は、本発明の方法の全ての実施態様に当てはまる。塩基処理および水で洗浄することにより得られた２相プロセス生成物は、デカンターＤ１において、当業者に既知の相分離に付し、塩（フェノールヒドロキシ基を有する化合物の過剰の塩基および塩）を、ほとんど乃至完全に水性相中に残す。水性相（流れ１２６）は、好ましくは、排水処理、特に好ましくは排水ストリッパーへ供給する。

Ｖ１の上部から取出したガス流１８を凝縮器ＣＣ２において凝縮して液体プロセス生成物（ＴＫの形成を生じさせる凝縮）を残存気相に加えて形成させる。凝縮温度は、経済的境界条件により影響される：余りに高い温度は、望ましくない生成物損失を生じさせ、余りに低い温度は、許容できないエネルギー出費を凝縮のために生じさせる。従って、実際に選択される凝縮温度は、妥協を表し、好ましくは２５℃〜９０℃、特に好ましくは３０℃〜８０℃、極めて特に好ましくは４０℃〜７０℃である。このプロセス工程では、アニリンが凝縮するだけではなく、水および低ボイラーも凝縮し、場合により同伴高ボイラーの少量も凝縮する。絶対圧は、１バール〜５０バール、好ましくは２バール〜２０バール、特に好ましくは２バール〜１０バールである。

ＣＣ２から出る流れ１９は、分離器Ｖ２へ液体相および気相を分離するために通過させる。気相は、反応からの過剰の水素を含有し、好ましくは、芳香族ニトロ化合物還元中へ再生ガス（流れ１１０）としてフィードバックする。流れ１１１として取出した液体プロセス生成物（ＴＫ）は、好ましくは更なる冷却器Ｃ３を通過させた後、単一段階法または多段階法において塩基溶液（流れ１１２）と混合し、好ましくは、流れ１７と同じ型の塩基溶液を用い、および好ましくは、モル過剰の塩基は、流れ１２または流れ１６（好ましい実施態様では）の塩基処理におけるものと同じである。好ましくは、塩基で処理すべき流れの分析を、流れ１２または流れ１６（好ましい実施態様では）の場合と同じ方法により行う。多量のアニリン（好ましくは６５質量％〜９９．９質量％の流れ１１に含まれるアニリン）、多量の低ボイラー（好ましくは９９質量％〜１００質量％の流れ１１に含まれる低ボイラー）および多量のプロセス水（好ましくは９５質量％〜１００質量％の流れ１１に含まれるプロセス水）に加えて、流れ１１１（ＴＫ）は、少量の同伴高ボイラー（好ましくは＜１０質量％の流れ１１に含まれる高ボイラー）を含有してもよい。次いで２相プロセス生成物を、デカンターＤ２において当業者に既知の相分離に付す。これにより得られた水性相は、フェノールヒドロキシ基を有する化合物の塩および過剰の塩基を部分的乃至完全に含む。水性相は、Ｄ２から取出す（流れ１１３）。本発明の方法の特に好ましい実施態様では、流れ１１３は、少なくとも５０質量の水を、流れ１６を流れ１６の塩基処理前、塩基処理中または塩基処理後に洗浄するために含む流れＡとして好ましく用いる。

アルカリ処理は、デカンターＤ２において、塩基水溶液１１２での単一段階処理または多段階処理として行うことができる。Ｄ２における相分離により得られる有機相は、Ｄ２から取出し（流れ１１４）、好ましくは塩の最終残渣をも除去するために、単一段階法または多段階法において水（図１に示されていない）または少なくとも５０質量％の水、好ましくは少なくとも８０質量％の水、特に好ましくは少なくとも９０質量％の水を含む流れＢ（＝１２０）中で洗浄する。この方法により得られた２相プロセス生成物は、デカンターＤ３において、当業者に既知の相分離へ付す。デカンターＤ３における洗浄は、単一段階洗浄または多段階洗浄として行うことができる。洗浄からの水性相（流れ１１５）は、この実施態様において取出し、次いで好ましくは流れ１１５を更に精製しおよび該流れに含まれるアニリンを回収する更なるプロセス段階（示されれていない）へ供給することができる。残存する水性画分を排水処理へ供給する。

蒸留塔Ｔ２は、好ましくは、上部精留区域、中部精留区域および下部ストリッピング区域ならびに蒸発器Ｈｖ１からなる。

最下部ストリッピング区域および該最下部ストリッピング区域に続く精留区域の間の蒸留塔Ｔ２の下部区域中へ導入したＰＫ由来の生成物流は、この実施態様では、Ｄ１において得られる有機相である。好ましくは、予熱器Ｈ１において１００℃〜１８０℃へ加熱し、次いでＴ２（流れ１１７）へ導入する。

最上部の精留区域より上の蒸留塔Ｔ２の上部へ導入したＴＫ由来の生成物流は、この実施態様では、Ｄ３（流れ１１６）において得られる有機相である。流れ１１６は、好ましくは、３０℃〜６０℃の温度を有する。

アニリンは、側留（１２２）として蒸留塔から回収する。アニリンの一部（好ましくは１０質量％〜８０質量％、特に好ましくは２０質量％〜５０質量％の流れ１２２）は、好ましくは、蒸留塔へ、ガス流をそこで低ボイラーを十分に分離させる水準において維持するためにフィードバックする。フィードバックされないアニリンの一部は、好ましくは、冷却器Ｃ４において更に冷却し、純粋アニリン流１２３として取出す。

上部において取り出した流れ１８は、アニリンの画分に加えて、低ボイラーおよび残存水を含んでなるが、水は、デカンターにおいて有機相における一定の溶解度により完全に分離することができないからである。凝縮器ＣＣ３を通過した後、流れ１１９を、Ｖ３中へ供給し、ここで、水を多く含む凝縮物（流れ１２０）を底部において除去する。特に好ましい本発明の方法の実施態様では、水を多く含む流れ１２０を、流れ１１４を洗浄するために好ましく用いる。従って、本実施態様では、ＴＫ由来の生成物流と塩基水溶液とを混合し、次いで相分離した後に得られた有機相を、単一段階法または多段階法において、水または少なくとも５０質量％の水を含む流れで洗浄する。Ｖ３の上部にて除去したガス流（１２１）を排水ガス処理、好ましくは燃焼へ供給する。

蒸留塔Ｔ２の底部生成物は、好ましくは、部分的乃至完全に取出し、蒸発器Ｈｖ１（流れ１２４）中へ部分的乃至完全に供給し、ここで可能な限り、再び塔の下部区域中へフィードバックする。蒸発することができない画分は、好ましくは、流れ１２５中において除去する。流れ１２５は、廃棄、好ましくは燃焼、または更なる処理（例えばアニリン製造中に２次成分として得られるジフェニルアミンのような更なる価値のある生成物を得るために）のいずれかへ供給する。

本発明の方法の更なる好ましい実施態様を図２に示す：

図１に示される実施態様とは異なって、分離器Ｖ１の底部にて除去した流れをここではスプリッターＳ１において分け、一部（好ましくは流れ９の５〜９９質量％）だけをＴ１の上部中へ供給する（流れ２５）。残存部（流れ２５１）を、好ましくはＣ２を通過した後に、Ｖ２からの流れ２１１として取出した液体プロセス生成物と混合し、こうして得られた混合物（流れ２１１１）を、好ましくは冷却器Ｃ３を通過した後に、塩基水溶液（２１２）で処理する。

Ｄ１において得られた水を多く含む流れ２２６は、図１におけるような排水処理へ供給しないが、好ましくは予熱器Ｈ２を通過した後に、水ストリッパーＴ３（流れ２２７）の上部中へ通過させる。この方法では、アニリン−水共沸性混合物が得られ、これは上部にて取出し（流れ２２８）、凝縮器ＣＣ４において凝縮し、流れ２１９と混合する。Ｔ３からの底部ランニングは、流れ２２９より蒸発器Ｈｖ２へ部分的に供給し、ここで、これらをＴ３の底部区域中へ再びフィードバックする。残存する排水（流れ２３０）を、冷却器Ｃ５を通過した後、例えば燃焼によりまたは浄化設備により廃棄する（流れ２３１）。エネルギーを水ストリッパーＴ３について入力し、好ましくは、蒸留塔Ｔ２を蒸気により供給し、Ｔ３に用いる蒸気は、好ましくは、Ｔ２に用いる蒸気より低圧を有する。

最上部精留区域より上にある蒸留塔Ｔ２の上部へ通過させるＴＫから生じる生成物流は、本実施態様では、Ｄ２において得られる有機相である（流れ２１４）。デカンターＤ３は、本実施態様では、必要ではなく、流れ２２０はＤ２中へ通過させる。流れ２１４は、本実施態様では、好ましくは、３０℃〜６０℃の温度を有する（図１における流れ２１６に類似）。

本発明の更なる好ましい実施態様を図３に示す：

この変法は、図１および２に記載の方法の組み合わせであり、流れ３１４を、分離器Ｖ３（流れ３２０）から伸びるデカンターＤ３において洗浄する。流れ３２０は、この変法では、Ｖ３において組み合わせたＣＣ３およびＣＣ４から由来する。流れ３１４の洗浄は、塩基を添加するかまたは添加せずに、好ましくは添加せずに行うことができる。塩基の添加（図３に示されていない）により洗浄する場合には、流れ３２または流れ３６（好ましい実施態様では）の塩基処理における塩基と同じ塩基を好ましく用いるが、好ましくはかなり少ない量および低い濃度で用いる。

図４は、塩基処理を蒸留後に行う本発明の方法の実施態様を示す：

最下部のストリッピング区域および該最下部ストリッピング区域に続く精留区域の間の蒸留塔Ｔ２の下部区域へ導入したＰＫ由来の生成物流は、この実施態様では、ＰＫ自体と同じであり、すなわち、流れ４２としてＴ１から取出した液体プロセス生成物である。最上部の精留区域より上にある蒸留塔Ｔ２の上部へ通過させるＴＫ由来の生成物流は、この実施態様では、図２と同様に、Ｄ２において得られる有機相である（流れ４１４）。本発明のこの変法では、Ｄ２からの水性相（流れ４１３）を、アニリン−水共沸性混合物（ここでは４２８）を得るために水ストリッパー（Ｔ３）へ部分的乃至完全に通過させる。アニリン水共沸性混合物４２８は、凝縮器ＣＣ４を通過させた後、デカンターＤ２において全凝縮物を洗浄するために使用する。

Ｖ３の底部ランニング（流れ４２０）は、この実施態様では、好ましくは、流れ４１１１と混合する。こうして得られた混合物（流れ４１１１）は、上記Ｄ２中へ通過させる。

塩基水溶液４３２は、蒸留アニリン４２２へ添加する。こうして得られたプロセス生成物は、Ｄ２（流れ４１３）からの水性相と必要に応じて混合し、次いで、冷却器Ｃ５を通過させた後、デカンターＤ４中へ通過させ、酸性不純物を、８０℃〜１６０℃の温度にて中和した。Ｄ４からの水性相（流れ４３７）を、Ｔ３の上部へフィードバックする。多量の水を未だ含有するＤ４からの有機相（流れ４３３）は、冷却器Ｃ７より更なるデカンターＤ５中へ通過させ、精製アニリン（流れ４３４）の含水量を可能な限り低下させるために２０℃〜４０℃にて相分離する。精製アニリン４３４は、デカンターＤ５において該温度でのアニリンの水の溶解度に対応して水のみを実質的に含有する。フェノールヒドロキシ基を有する化合物および他の２次成分は、僅かな量（流れ４３４の有機画分の質量を基準に合計＜１００ｐｐｍ、好ましくは＜５０ｐｐｍ、特に好ましくは＜２５ｐｐｍ）のみ存在する。アニリンの所望の使用に応じて、そのままの状態で、または乾燥、好ましくはストリッピング（図４に示していない）により乾燥させることができる。

Ｄ５からの水性相（流れ４３６）は、Ｔ３の上部へフィードバックする。

本発明の方法は、精製アニリンの一部のみを工程（ｉ）凝縮−（ｉｉ）蒸発−（ｉｉｉ）再凝縮へ通過させるが、先行技術における従来法では、精製アニリン全体である点で先行技術と異なる。本発明の方法では、ＰＫ由来の精製アニリンの画分のみを工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）へ完全に通過させる。しかしながら、ＴＫ由来の精製アニリンの画分の一部のみを工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）へ通過させた。ＴＫ由来の生成物流に含まれ、および最上部の精留区域より上にある塔の上部へ導入するアニリンの画分は、純粋アニリン流れ中へ直接通過させ、すなわち、流れ１１８／２１８／３１８−１１９／２１９／３１９−１２０／２２０／３２０または４１８／４２０／４１１１からではなく、凝縮（ｉ）後に再び蒸発させない。再び蒸発しなかったアニリンの画分は、好ましくは、正確な境界条件により、純粋アニリン流（１２３／２２３／３２３または乾燥後４３４）の全質量の６５質量％〜９９．９質量％である。その結果、エネルギーおよび装置についての出費および価値のあるアニリンへの熱応力を著しく減少させる。

さらに、当該特定の分離タスクにより必要であれば、効果的な還元を、精製アニリン中のフェノールヒドロキシ基を有する化合物の含有量において、記載の蒸留と組み合わせた記載の塩基処理により簡単に行うことができる。

以下の例は、製造設備から３５０００ｋｇ／時の質量流および１４７℃の温度にて流れ、および以下の組成を有する純粋アニリンの精製を記載する：

全ての場合において、３２％水酸化物溶液を、フェノールを基準として化学両論量において塩基水溶液として用いた。蒸留は、いずれの場合にも、３つの区域（底部〜上部： 下部ストリップ区域（ＡＴ）、中部精留区域（ＶＴ１）、上部精留区域（ＶＴ２））からなる、蒸発器Ｈｖ２を有する塔を用いて行う。

実施例１（比較例：１つの凝縮工程、塩基を蒸留中に存在させる。ＡＳＰＥＮシミュレーション）

図５は、この実施例において用いた方法を示す。この図において：

以下の条件を適用した：
ＣＣ６の下流のガス（流れ５３８）の温度： ６０℃
Ｔ２の上部精留区域の理論プレートの数： １０
Ｔ２の中部精留区域の理論プレートの数： ９
Ｔ２の下部精留区域の理論プレートの数： １２

この手順では、粗製アニリン流５１を分別凝縮しないが、一工程において凝縮器ＣＣ２において可能な限り完全に（アニリンの９５％以上）凝縮する。こうして得られたプロセス生成物（５１１−この方法の「全凝縮物」）を、非凝縮画分を水素化プロセスへ再生するために（流れ５１０より）分離器Ｖ２へ通過させる。凝縮粗製生成物全体を、Ｃ３において更に冷却し、次いでデカンター２において相分離する。こうして得られた有機相５１４へ水酸化ナトリウム溶液（５３９）を供給する。こうして得られたＮａＯＨ含有プロセス生成物５４０を、予熱器Ｈ３へ通過させた後に、蒸留塔Ｔ２中へＡＴおよびＶＴ１の間で通過させる（流れ５４１）。アニリン（流れ５２２）を、支流としてＶＴ２およびＶＴ２の間で取出し、およびその一部を再び塔へフィードバックする。フィードバックしない画分を、蒸気の形成を伴ってＣ４において冷却し、純粋アニリン流５２３として取出す。底部生成物の質量流、流れ５２４を、フェノラート塩がＴ２の底部において沈殿しないように調節する。Ｔ２において持ち去られる気相、流れ５１８を、５５℃へ冷却し、気体および液体を分離するための装置（Ｖ３）へ通過させる。排出ガス（流れ５２１）を燃焼へ供給する。Ｖ３の液体相を、デカンターＤ３においてアニリンを多く含む相および水を多く含む相へ分離する。アニリンを多く含む相を、塔Ｔ２の上部へ導入する（５１６）。Ｄ２（流れ１３）およびＤ３（流れ１５）からの水を多く含む相を、水ストリッパー（Ｔ３）へ通過し、これを１００ｐｐｍ未満のアニリンを含有する水（５２９）および水−アニリン共沸性混合物（５２８）へ分離する。水−アニリン共沸性混合物（５２８）をＣＣ４’（Ｖ）中で凝縮し、Ｄ３（Ｖ）へ供給する。結果を表７に集約する：

示す通り、この手順は、アニリンの全体を再び高ボイラーから分離するために蒸発させる工程を含む。また、流れ５２５より著しいアニリンの損失をＨｖ１におけるフェノラート塩の沈殿を防止するために受け入れなければならない。Ｔ２におけるエネルギー入力は、Ｄ３におけるエネルギー入力より高い。これは、Ｔ３の操作のために必要な蒸気より高圧の蒸気がＴ２の操作のために必要となるので特に不利である。Ｔ２およびＴ３に必要な全エネルギー入力は、８２２８ｋＷにおいて極めて高い。

実施例２（本発明による： ２つの凝縮工程、いずれの場合にも、蒸留前に塩基抽出。ＡＳＰＥＮシミュレーション
このシミュレーションは、より詳細に図２において上で既に説明した変法に基づいて行った。ＣＣ１において凝縮した液体の４５％を、流れ５としてワッシャーＴ１へ通過させた。以下の条件を適用した：
ＣＣ１（流れ２４）の下流のガスの温度： １１８℃
Ｔ１における理論プレートの数： ６
Ｔ２の上部精留区域の理論プレートの数： １０
Ｔ２の中部精留区域の理論プレートの数： １０
Ｔ２の下部精留区域の理論プレートの数： １２
ＣＣ２における温度： ６０℃

結果を表８に集約する。

示す通り、本発明による方法の使用は、Ｔ２におけるエネルギー消費および流れ２２５よりのアニリン損失のいずれにおいても著しい低下をもたらす。Ｔ２およびＴ３における全エネルギー消費は、比較例における８２２８ｋＷと比べて、４９２４ｋＷのみである。生成物品質は、フェノラート塩の痕跡が生成物中で生じ得る点でのみ異なるが、なお受け入れられる量である。以下の実施例は、どのようにしてこのような痕跡を僅かな値へ低減させることができるかを示す。

実施例３（本発明による： ２つの凝縮工程、いずれの場合にも塩基抽出物および蒸留前の中性洗浄。ＡＳＰＥＮシミュレーション
このシミュレーションは、図３において上で既に説明した変法に基づいて行った。他の条件は、実施例２と同じである。結果を表９に集約する。

示す通り、純粋アニリン流３２３は、フェノールおよびフェノラート不純物を実質的に含まない。Ｔ２およびＴ３における全エネルギー消費は、比較例における８２２８ｋＷと比べて、４９９１ｋＷのみである。

実施例４（本発明による： ２つの凝縮工程、いずれの場合にも塩基抽出物および蒸留前の中性洗浄、より小さい蒸留塔。ＡＳＰＥＮシミュレーション
このシミュレーションは、図３において記載の方法に基づいて行った。この実施例では、塔Ｔ２は、より少ないプレートを有する。
Ｔ２の上部精留区域の理論プレートの数： ９
Ｔ２の中部精留区域の理論プレートの数： ６
Ｔ２の下部精留区域の理論プレートの数： ２
残りのパラメーターは、実施例３と同じである。

この実施例についての背景は、Ｔ２におけるプレートの数が、最適化することができる変数であることを示すことである。本発明の方法は、プレートの数を特に減少させ、従って、生成物および固定費もまた低下させる。

結果を表１０に集約する。

示す通り、プレートのより少ない数は、完全に十分である。純粋アニリン流３２３における高ボイラーの含有量は、実施例３と比べて更に減少する。Ｔ２およびＴ３における全エネルギー消費は、比較例における８２２８ｋＷと比べて、４９９２ｋＷのみである。
本発明の好ましい態様は、以下を包含する。
［１］ニトロベンゼンの気相水素化および引き続きのアニリンの精製によるアニリンの製造方法であって、
気体粗製反応生成物（１１／２１／３１／４１）を得、これを分別凝縮して少なくとも２つの液体プロセス生成物、少なくとも１つの部分凝縮物（ＰＫ）（１２／２２／３２／４２）および全凝縮物（ＴＫ）（１１１／２１１／３１１／４１１）、を得、
ＰＫ（１２／２２／３２／４２）の形成を生じさせる凝縮を、ＴＫ（１１１／２１１／３１１／４１１）の形成を生じさせる凝縮より高い温度において行い、
ＰＫ由来の生成物流およびＴＫ由来の生成物流を、少なくとも２つの区域、すなわち少なくとも１つのストリッピング区域および少なくとも１つの精留区域を含む蒸留塔（Ｔ２）中へ通過させ、
ＰＫ由来の生成物流を、蒸留塔の下部区域中へ最下部ストリッピング区域および引き続きの区域の間で導入し、およびＴＫ由来の生成物流を、最上部精留区域より上にある蒸留塔の上部へ導入し、および
蒸留アニリン（１２２／２２２／３２２／４２２）を、蒸留塔の最下部ストリッピング区域および最上部精留区域の間での側流中において取り出す
ことを特徴とする、方法。
［２］ＰＫ（１２／２２／３２／４２）の形成を生じさせる凝縮を、６０℃〜１６０℃の温度にて行い、および
ＴＫ（１１１／２１１／３１１／４１１）の形成を生じさせる凝縮を、２５℃〜９０℃の温度にて行う、［１］に記載の方法。
［３］ＰＫ由来の生成物流は、分別凝縮において得られる部分凝縮物（４２）であり、および
ＴＫ由来の生成物流は、ＴＫ（４１１）またはＴＫを含むプロセス生成物（４１１１／４１１１１）の水性相および有機相への相分離により得られる有機相（４１４）である、
［１］または［２］に記載の方法。
［４］ＰＫ由来の生成物流は、ＰＫ（１２／２２／３２）またはＰＫを含むプロセス生成物（１６１／２６１／３６１）と塩基水溶液（１７／２７／３７）との混合および引き続きの水性相および有機相への相分離後に得られる有機相（１１７／２１７／３１７）であり、および
ＴＫ由来の生成物流は、ＴＫ（１１１／２１１／３１１）またはＴＫを含むプロセス生成物（２１１１／３１１１）と水性相（１１２／２１２／３１２）との混合および引き続きの水性相および有機相への相分離後に得られる有機相（１１６／２１４／３１６）である、
［１］または［２］に記載の方法。
［５］ＰＫ（１２／２２／３２）またはＰＫを含むプロセス生成物（１６１／２６１／３６１）を、塩基水溶液（１７／２７／３７）との混合前、混合中または混合後に、単一段階法または多段階法において、水または流れＡの全質量を基準として少なくとも５０質量％の水を含む流れＡと混合する、
［４］に記載の方法。
［６］少なくとも５０質量％の水を含む流れＡは、ＴＫ（１１１／２１１／３１１）またはＴＫを含むプロセス生成物（２１１１／３１１１）と塩基水溶液（１１２／２１２／３１２）との混合および引き続きの水性相および有機相への相分離後に得られる水性相（１１３／２１３／３１３）である、
［５］に記載の方法。
［７］ＴＫ（１１１／３１１）またはＴＫ（３１１１）を含むプロセス生成物と塩基水溶液（１１２／３１２）との混合および引き続きの相分離後に得られる有機相（１１４／３１４）を、単一段階法または多段階法において、水または流れＢの全質量を基準として少なくとも５０質量％の水を含む流れＢで洗浄する、
［４］〜［６］のいずれか１つに記載の方法。
［８］少なくとも５０質量％の水を含む流れＢは、蒸留塔（Ｔ２）の上部において取出した気相（１１８）の液体凝縮物流（１２０）または蒸留塔（Ｔ２）の上部において取出した気相（３１８）の液体凝縮物流を含むプロセス生成物（３２０）である、
［７］に記載の方法。
［９］ＴＫ（２１１）またはＴＫを含むプロセス生成物（２１１１）を、塩基水溶液（２１２）との混合前、混合中または混合後に、単一段階法または多段階法において、水または流れＢの全質量を基準として少なくとも５０質量％の水を含む流れＢと混合する、
［４］〜［６］のいずれか１つに記載の方法。
［１０］少なくとも５０質量％の水を含む流れＢは、蒸留塔（Ｔ２）の上部において取出した気相（２１８）の液体凝縮物流を含むプロセス生成物（２２０）である、
［９］に記載の方法。
［１１］蒸留塔（Ｔ２）の上部において取出した気相の液体凝縮物流を含むプロセス生成物（３２０）を、
水ストリッパー（Ｔ３）中へ、ＰＫ（３２）またはＰＫを含むプロセス生成物（３１３）と塩基水溶液（３７）との混合後に相分離により得られる水性相（３２６）を導入することにより得られるアニリン−水共沸性混合物（３２８）を、蒸留塔（Ｔ２）の上部において取出した気相（３１８）の全凝縮物（３１９）へ添加することにより得る、
［８］に記載の方法。
［１２］蒸留塔（Ｔ２）の上部において取出した気相の液体凝縮物流を含むプロセス生成物（２２０）を、
水ストリッパー（Ｔ３）中へ、ＰＫ（２２）またはＰＫを含むプロセス生成物（２１３）と塩基水溶液（２７）との混合後に相分離により得られる水性相（２２６）を導入することにより得られるアニリン−水共沸性混合物（２２８）を、蒸留塔（Ｔ２）の上部において取出した気相（２１８）の全凝縮物（２１９）へ添加することにより得る、
［１０］に記載の方法。
［１３］蒸留塔（Ｔ２）から側流において取出したアニリン（４２２）を、塩基水溶液（４３２）と混合し、および酸性不純物を除去したアニリン（４３４）を、相分離により得る、［３］に記載の方法。
［１４］アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物の溶液を、塩基水溶液（１７／２７／３７−１１２／２１２／３１２−４３２）として用いる、［４］〜［１１］のいずれか１つに記載の方法。

Claims (4)

1. ニトロベンゼンの気相水素化および引き続きのアニリンの精製によるアニリンの製造方法であって、
   気体粗製反応生成物（１１／２１／３１／４１）を得、これを分別凝縮して少なくとも１つの部分凝縮物（ＰＫ）（１２／２２／３２／４２）および全凝縮物（ＴＫ）（１１１／２１１／３１１／４１１）、を得、
   ＰＫ（１２／２２／３２／４２）の形成を生じさせる凝縮を、ＴＫ（１１１／２１１／３１１／４１１）の形成を生じさせる凝縮より高い温度において行い、
   ＰＫ由来の生成物流およびＴＫ由来の生成物流を、少なくとも２つの区域、すなわち少なくとも１つのストリッピング区域および少なくとも１つの精留区域を含む蒸留塔（Ｔ２）中へ通過させ、
   ＰＫ由来の生成物流を、蒸留塔の下部区域中へ最下部ストリッピング区域および前記最下部ストリッピング区域に続く精留区域の間で導入し、およびＴＫ由来の生成物流を、最上部精留区域より上にある蒸留塔の上部へ導入し、および
   蒸留アニリン（１２２／２２２／３２２／４２２）を、蒸留塔の最下部ストリッピング区域および最上部精留区域の間での側留中において取り出すことを特徴とする、方法。
2. ＰＫ由来の生成物流は、分別凝縮において得られる部分凝縮物（４２）であり、および
   ＴＫ由来の生成物流は、ＴＫ（４１１）またはＴＫを含むプロセス生成物（４１１１／４１１１１）の水性相および有機相への相分離により得られる有機相（４１４）である、請求項１に記載の方法。
3. ＰＫ由来の生成物流は、ＰＫ（１２／２２／３２）またはＰＫを含むプロセス生成物（１６１／２６１／３６１）と塩基水溶液（１７／２７／３７）との混合および引き続きの水性相および有機相への相分離後に得られる有機相（１１７／２１７／３１７）であり、および
   ＴＫ由来の生成物流は、ＴＫ（１１１／２１１／３１１）またはＴＫを含むプロセス生成物（２１１１／３１１１）と水性相（１１２／２１２／３１２）との混合および引き続きの水性相および有機相への相分離後に得られる有機相（１１６／２１４／３１６）である、請求項１に記載の方法。
4. 蒸留塔（Ｔ２）から側留において取出したアニリン（４２２）を、塩基水溶液（４３２）と混合し、および酸性不純物を除去したアニリン（４３４）を、相分離により得る、請求項２に記載の方法。

Images