CS203020B2

CS203020B2 - Způsob přípravý difenylrnethanmonokarbamátu a difenylmethandikarbamátu a homologů polymethylenpolyfenylkarbamátu a jejich derivátů

Info

Publication number: CS203020B2
Application number: CS795138A
Authority: CS
Inventors: Edward T Shawl; John G Zajacek
Original assignee: Atlantic Richfield Co
Priority date: 1978-05-15
Filing date: 1979-07-23
Publication date: 1981-02-27

Description

Vynélez se týká způsobu přípravy esterů aromatických karbamových kyselin - urethanů zvláště difenylmethandikarbamátů a jejich vyšších homologů a derivátů, kysele katalyzovanýeh přesmykem (alkoxykarbonyl)fenylaminomethylfenylových sloučenin, jako alkylesterů.2- E(ěthoxykarbonyl)fenylaminomethyl3fenylkarbamové kyseliny.

Estery polymerních aromatických karbamových kyselin - polyurethany - jako difenylmethandikarbamóty a příbuzné vyšší homology polymethylenpolyfenylkarbamátů mají vzrůstající význam zvláště pro přípravu obchodně hodnotných difenylmethandiisokyanátů a směsí diisokyanátů a polyisokyanátú rozkladem takových esterů polymerních aromatických karbamových kyselin ve vhodném rozpouštědle, jak jepopsáno v US patentech číslo 3 962 302 a 3 919 279v

V současné době nejsou známy úspěšné provozní způsoby přímé přípravy esterů polymerních aromatických karbamových kyselin. Odpovídající difenylmethandiisokyanáty a polyisokyanáty, obchodně dostupné, se v široké míře připravují fosgenací směsí diaminů a polyaminů získaných kondenzací anilinu a formaldehydu s katalytickým množstvím minerální kyseliny například způsobem chráněným v US patentu číslo 4 0,4 914.

Způsob přípravy esterů polymerních aromatických karbamových kyselin - polyurethanů chráněný US patentem číslo 2 946 768 popisuje kondenzaci esterů arylkarbamové kyseliny s karbonylovými sloučeninami ve zředěném vodném kyselém kondenzačním prostředí.

Při tomto způsobu mají však karbonylové sloučeniny, jako například formaldehyd, sklon k reakci s dusíkovým atomem karbamátů za vzniku různého množství například obecně 15 až 50 % hmotnostních nežádoucích (alkoxykarbonyl)fenylaminomethylfenylových sloučenin vedle žádaných polyurethanů, přičemž tyto nežádoucí sloučeniny zahrnují různé dimery, trimery, tetramery 203020 atd. (alkoxykarbonyl)fenylaminomethylfenylových sloučenin (označovaných nadále také jako N-benzylové sloučeniny).

Pokusy připravit monoisokyanáty nebo diisokyanéty a polyisokyanáty nebo jinak využít směsí obsahujících nežádoucí N-benzylové sloučeniny, které se nemohou převést na isokyanáty pyrolýzou a na polyurethany narážejí na četné problémy, jelikož není znám způsob oddělení polyurethánů od N-benzylových nečistot.

Vynález se týká způsobu přípravy difenylmethanmonokarbamátů a difenylmethandikarbamátů a jejich výšemolekulárních homologů, polymethylenpolyfenylkarbamátů, při kterém se katalyticky přesmykují (alkoxykarbonyl)fenylaminomethylfenylové sloučeniny (N-benzylové sloučeniny) zvláště kyselým prostředím.

Zvláště je vynález zaměřen na způsob přípravy karbamátů katalyzovaným přeSmykem N-benzylovýeh sloučenin, získaných jako vedlejší produkty vedle urethanů kondenzací nižších alkylesterů fenylkarbamové kyseliny s karbonylovými sloučeninami, jako je formaldehyd, v přítomnosti vodného kyselého roztoku, jak je například popsáno ve shora uvedeném US patentu číslo 2 946 768. Směs, získaná při takovém kondenzačním postupu obsahující diurethapy a polyurethany, N-benzylové sloučeniny, nezreagované alkylfenylkarbamáty a jiné vedlejší produkty, jako jsou aminy, se může uvádět při teplotě asi 50 až 170 °C do styku s kyselým prostředím obsahujícím Lewisovu kyselinu v koncentraci alespoň 0,5 % hmotnostních počítáno na reakční směs jako celek, při udržování množství vody v systému na minimální hranici, ke katalytickému převedení čili přesmyku N-benzylových sloučenin na žádané monourethany, diurethany a polyurethany.

Nebo se také nezreagované alkylfenylkarbamáty mohou odstranit ze smšsi například vakuovou destilací před tímto zpracováním. Způsob podle vynálezu je také vhodný pro kyselý přesmyk N-benzylových sloučenin vznikajících při jiných způsobech přípravy, jak bude ještš uvedeno.

Vynález se tedy týká způsobu přípravy difenylmethanmonokarbamátů a difenylmethandikarbamátů a příbuzných polymethylenpolyfenylkarbamátů ve vysokém výtěžku převedením čili přesmykem (alkoxykarbonyl)fenylaminomethylfenylových sloučenin za pčužití Lewisovýeh kyselin, jakožto katalyzátorů.

Vynález se také týká způsobu kysele katalyzovaného převedení čili přesmyku (alkoxykarbonyl)fenylaminomethylfenylových sloučenin, vytvořených v průběhu přípravy esterů dimerních a výšepolymerních karbamových kyselin kondenzací ve zředěné vodné kyseliny N-arylkarbamových kyselin ve formě esterů, jako ethylfenylkarbamátu, s karbonylovými sloučeninami, přičemž se přesmykem získají užitečné diurethanové a polyurethanové sloučeniny.

Způsob přípravy difenylmethanmonokarbamátů a difenylmethandikarbamátů a homologů polymethylenpolyfenylkarbamátu a jejich derivátů je tedy vyznačen tím, že se (alkoxykarbonyl)fenylaminomethylfenylové sloučenina obecného vzorce I

COOR

kde znamená

X, Y, Z na sobě nezávisle alkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku, skupinu obecného vzorce -NHCOOR, -CHjArNHCOOR, -N(COOR)CH₂Ar a přičemž alespoň jeden z těohto symbolů znamená atom vodíku,

R alkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku,

Ar fenylovou skupinu substituovanou popřípadě alkylovou skupinou s 1 'až 3 atomy uhlíku a vyšší homology sloučeniny obecného vzorce I uvádějí za bezvodých podmínek při teplotě 50 až 170 °C s výhodou za tlaku okolí do styku s katalytickým množstvím Lewisovy kyseliny o kon centraci alespoň 0,5 % hmotnostních, vztaženo na reakčni směs jako celek za případného přidání inertního rozpouštědla a žádané karbamáty se oddělí.

Diethylester difenylmethandikarbamátu se například připravuje podle následujících rovnic za použití 2-[(ethoxykarbonyDfenylaminomethyljf enylkarbamové kyseliny ve formě ethylesteru:

COOC2H5 /Y-N-CH7

NHCOOC2H5 kyselina

-—-Γ» rozpouštědlo

2-[( ethoxykarbonyDfenylaminomethylJf enylkarbamové kyselina ve formě ethylesteru

NHCOOC2H5

NHCOOC2H5 diethylester 2,4 -methylen-bis-fenylkarbamové kyseliny, diethylester difenylmethan-2,4”-dikarbernát.

Reakce kysele katalyzovanáho přesmyku se může provádět v jakémkoliv vhodném reaktoru, který je obecně vybaven prostředky pro mícháni. Obecně se do reaktoru vnášejí N-benzylové sloučeniny spolu s Lewisovou kyselinou jako katalyzátorem a popřípadě s rozpouštědlem a směs se pak udržuje na žádané teplotě po vhodnou dobu.

Reakce se může provádět přetržitě nebo kontinuálně a vnášení látek se může upravovat podle použitého zařízení. Získané reakčni produkty se zpracovávají jakýmkoliv běžným způsobem, jako je extrakce kyselého prostředí vodou nebo neutralizace zásadou a odděleni vzniklých fází a destilace k odstranění použitého rozpouštědla nebo filtrace k odděleni katalyzátoru.

(Alkoxykarbonyl)fenylaminomethylfenylové sloučeniny, které se mohou převádět nebo přesmykovat způsobem podle vynálezu, jsou charakterizovány shora uvedeným obecným vzorcem, který zahrnuje například sloučeniny následujících obecných vzorců, ve kterých znamená R alkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku:

COOR θ- N- CH₂· ethyl-N-benzylfenylkarbamát

COOR

N—i

CH;

NHCOOR alkylester 2-((alkoxykarbonyl )fenylBminomethyi)fenylkarbamové kyseliny a4-[(elkoxykarbonyDfenylaminomethylJfenylkarbamové kyseliny

COOR £^-N-CH₂-

NHCOOR

CH₂—f-y-NHCOOR dialkylester 4— C(alkoxykarbonyl)fénylaminomethyl] -2,4'-methylen-bis-fenylkarbamové kyseliny

COOR

N-CH

COOR

ŤI-CH2

NHCOOR

COOR COOR <fA-N-CH₂-<fA-N-CH₂-X>

NHCOOR alkylester 4-{4- C( alkoxykarbonyl) fenylaminomethylj fenyl (alkoxykarbonyl )eminomethyl}f enylkarbamové kyseliny a 3-(4-£(alkoxykarbonyl)fenylamlnomethylJfenyl(alkoxykárbonyl)aminomethyl)fenylkarbamové kyseliny

NHCOOR

4— £4—f(alkoxykarbonyl)fenylaminomethylj fenyl(alkoxykarbonyl)aminomethylj -2,4-methylen-bis-fenylkarbamové kyselina ve formě dialkylesteru

Tyto (alkoxykarbonyl)fenylaminomethylfenylové sloučeniny, zvláší uvedené chemickými vzorci a názvy, jsou toliko představiteli jiných N-benzylových sloučenin, zvláště různých isomerů těchto sloučenin, které jsou zahrnuty shora uvedeným obecným vzorcem a lze je převádět nebo přesmykovat na žádané karbamáty, zvláště na polykarbamóty způsobem podle vynálezu.

Obecně jsou ethylestery, to znamená sloučeniny obecného vzorce I, kde znamená R ethylovou skupinu, které se získají v průběhu kondenzace ethylfenylkarbamétů (fenylurethanu) s karbonylovou sloučeninou, jako je formaldehyd, výhodnými pro přípravu diethylesterů difenylmethandikarbamátu a polymethylenpolyfenylkarbamátu, které se mohou rozkládat na hodnotné polymerní isokyanáty, jak bylo shora uvedeno.

Jak bylo shora uvedeno, mohou se reakční produkty obsahující N-benzylové sloučeniny, které vznikají jakožto neoddělitelné vedlejší produkty v průběhu kondenzace alkylesterů fenylkarbamové kyseliny, jako ethylfenylkarbamátu, s karboriylovými sloučeninami, jako je formaldehyd, v přítomnosti zředěného vodného kyselého roztoku, zpracovávat způsobem podle vynálezu jako takové nebo po oddělení ethylfenylkarbamátové nezreagované výchozí látky.

Kromě toho je možno používat N-benzylových sloučenin, které se mohou připravovat jinými známými způsoby. Například se může nechat reagovat N-fenylbenzylamin a alkylchloroformát, to znamená methylchloroformát, ethylchloroformét a propylchloroformát za vzniků vhodného alkyl-N-benzylfenylkarbamátu. N-Fenyl-2-aminobenzylamin a N-fenyl-4-aminobenzylamin, připravené způsobem podle GB patentu číslo 1 177 557 (leden 1970) se mohou nechat reagovat s nadbytkem alkylchloroformátu, jako s ethylchloroformátem, za vzniku ethylesteru 2- a 4- C< ethoxykarbonyl)fenylaminomethylj fenylkarbamové kyseliny.

Alkylester 2-£(alkoxykarbonyl)fenylaminomethylJfenylkarbamové kyseliny a 4-C(^al^ltoxykarbonyl)fenylaminomethylj f enylkarbamové kyseliny se rovněž může připravit reakcí substituovaného benzylalkoholu, například ethylesteru benzylhydroxykarbamové kyseliny (ethylfenylkarbamát-2-methylolu) s ethylfenylkarbamátem a s kyselým katalyzátorem.

Lewisovým katalyzátorem, kterého je možno použít jako katalyzátoru při způsobu podle vynálezu, je například chlorid ciničitý, chlorid železitý, chlorid hlinitý, pentafluorió antimoničitý a trifluorid boritý.

Lewisovy kyselé katalyzátory mohou být na nosiči, například na grafitu a používá se jich v koncentraci alespoň 0,5 %, s výhodou 0,5 až 20 % hmotnostních, vztaženo na reakční směs jako celek.

Jakkoliv se způsob podle vynálezu může provádět v nepřítomnosti rozpouštědel zvláště při vyšších reakčních teplotách, to je při teplotě 100 °C a vyšší, může se použít a všeobecně se používá rozpouštědel nebo směsí rozpouštědel, které jsou stálá a chemicky inertní ke složkám reakčního systému, pro viskozitu směsí N-benzylových sloučenin ve formě dimerů, trimerů, tetramerů atd.

Vhodná rozpouštědla, kterých se používá za podmínek v podstatě bezvodých a obecně v množství 0 až 50 % hmotnostních, vztaženo na reakční Směs jako celek, jsou například nitrované a halogenované aromatické uhlovodíky mající až ,2 atomů uhlíku, jako jsou například nitrobenzeny, nitrotolueny, dichlorbenzen, dibrombenzen, alkany a substituované alkany s až 16 atomy uhlíku, jako je n-pentan, isopentan, n-hexan, 2-methylpentan, n-heptan, 3,4— -dimethylhexan, 2-methylhexan, 5-ethylpentan, oyklopentan, cyklohexan, methylcyklohexan, ethyloyklopentan, oyklooktan, chloroform, tetrachlormethan, dichlorethan atd., nižší alifatické kyseliny s až 8 atomy uhlíku, jako je kyselina octová, kyselina propionová atd. a nižší alifatické alkoholy s až 8 atomy uhlíku, například methanol, ethanol, propanoly, butanoly.

Výhodnými rozpouštědly jsou nitrobenzen, nitrotoluen a dichlorbenzen.

Může se použít větších množství rozpouštědel, obecně to však není nutné pro přídavné náklady na regeneraci. Jakkoliv se může použít směsi rozpouštědel, jak bylo shora uvedeno, je výhodné používat jediného rozpouštědla se zřetelem na jeho regeneraci.

Jak shora uvedeno, může se způsob podle vynálezu s výhodou provádět vnášením N-benzylových sloučenin, obsažených v kondenzátu nebo v jiné formě, spolu s Lewisovým kyselým katalyzátorem a rozpouštědlem do vhodného reaktoru za udržování v podstatě bezvodéhoreakčniho prostředí a za zahřívání směsi na žádanou teplotu.

Reakce probíhá při teplotě asi 50 až 170 °C. Obecně se dává přednost teplotě 80 až 130 °C k dosažení vhodné reakčni rychlosti.

Je možno používat ohřívacích a/nebo chladicích prostředků uvnitř a/nebo vně reakčniho prostředí k udržování teploty na žádané hodnotě.

Způsob podle vynálezu se obecně provádí za tlaku okolí, ačkoliv za zvýšená teploty se může také použít vyšších tlaků. Jakkoliv je možná -použít také tlaku nižšího než je tlak okolí, nemá to žádný význam,

Reakčni doba závisí obecně na použití směsi N-benzylových sloučenin nebo na zpracovávaném kondenzátu, na teplotě a na typu používaného kyselého katalyzátoru a mění se v závislosti na tom, zdali se provoz provádí kontinuálně nebo nepřetržitě, obecně je 2 minuty až několik hodin.

Následující příklady způsob podle vynálezu objasňují, nijak jej však neomezují.

Jakkoliv je způsob podle vynálezu zaměřen především na přípravu difenylmethandikarbamátu jako ethylesteru, a ethylesteru polymethylenpolyfenylkarbamétu kysele katalyzovaným převedením nebo konverzí ethylesteru (ethoxykarbonyl)fenylaminomethylfenylkarbamové kyseliny, včetnš vyšších homologů trimerů, tetramerů atd., která se získají například jako vedlejší produkty při kondenzaci ethylfenylkarbamátu a karbonylové sloučeniny, jak shora popsáno, není způsob podle vynálezu omezován na přípravu takových sloučenin (ethoxykarbonyl)fenylaminomethylfenylkarbamové kyseliny a pracovníkům v oboru je jasně, že způsob podle vynálezu je v široké míře použitelný pro zpracování jiných (alkoxykarbonyl)fenylaminomethylfenylovýoh sloučenin, jako jsou methylestery a propylestery a vyšší homology.

Při způsobech popsaných v následujících příkladech se reakce provádějí v tříhrdlých skleněných reakčnlch lahvích o objemu 300 ml, vybavených mechanickým míchadlem, zpětným chladičem a teploměrem.

Reakčni složky se vnesou do baňky a baňka se ponoří do olejové lázně o konstantní teplotě. Na konci reakčni doby se do baňky přidá voda k ochlazení reakčni směsi a katalyzátor se odstraní a zpět získá filtraci. Převedení N-benzylových sloučenin, výtěžek produktu a analýza se provádějí vysoce rychlostní kapalinovou chromatografií.

Přikladl

Provádí se zkouška za použití 6 g kondenzačního reakčního produktu ethylfenylkarbamátu s txioxanem (98%) a s 60% vodnou kyselinou sírovou. Kondenzát obsahuje přibližně 20 % nezreagovaného ethylfenylkarbamátu, 44 % difenylmethandikarbamátu (2,4-isomeru a 4,4'-isomeru), 10 % triurethanu a výšemolekulárních urethanů, 12 % dimeru N-benzylové sloučeniny a 13 % trimerů a vyšších homologů N-benzylové sloučeniny a malé množství nedefinovaných vedlejších produktů.

Kondenzační produkt se rozpustí v 6,0 g nitrobenzenu a uvádí se do styku s 0,70 g bezvodého chloridu železitého po dobu 30 minut při teplotě 100 °C. Reakční produkt se ochladí vodou a chlorid železitý se oddělí od organického produktu promytim vodou. Vysokorychlostní kapalinovou chromatografií produktu zjištěn 100% přesmyk N-benzylové sloučeniny.

Příklad 2

Provádějí se další zkoušky způsobem popsaným v příkladu 1 za použití 6,0 g nitrobenzenu, jakožto rozpouštědla při každé zkoušce. Postupováno za různých reakčních podmínek a za použití různých Lewisových katalyzátorů.

Katalyzátor se od zreagované směsi odfiltrovává nebo se extrahuje vodou promytim reakční směsi a reakční produkt se analyzuje vysoce rychlostní kapalinovou chromatografií s^ zřetelem na přesmyk N-benzylové sloučeniny. Výsledky jsou uvedeny v tabulce I.

Tabulka I

Zkouška	Kyselý katalyzátor	Teplota	Reakční doba	Procento převedené . .
číslo	g	oc	min	N-benzylové sloučeniny
1	chlorid železitý^			-
	(0,67 g)	80	30	60
2	chlorid železitý^) (0,09 g)	150	15	50
3	chlorid hlinitý <1.20 g)	120	60	59
4	(2) pentafluorid antimoničny
	(27 % antimonu) na grafitu (0,7 g)	120	60	100
5	(2) pentafluorid antimoničny (27 % antimonu) na grafitu (0,11	g) 120	30	85
6	etherát trifluoridu boritého^ (48% trifluorid boritý) (2,3 g)	120	60	' 94
7	chlorid hlinitý⁽²⁾ (7 % hliníku) na grafitu (0,8 g)	120	60	57

Lewisova kyselina filtrovaná a promytá vodou (2) ' Lewisova kyselina filtrovaná k regeneraci promytý vodou k extrakci (4) totální stoprocentní převedení dimerů, trimerů a tetramerú atd.

Claims

PŘEDMĚT VYNÁLEZU

V. Způsob přípravy difenylmethanmonokarbamátu a difenylmethandikarbamátu a homologů polymethylenpolyfenylkarbamátu a jejioh derivátů, vyznačený tím, že se (alkoxykarbonyl)fenylaminomethylfenylová sloučenina obecného vzorce I

COOR (I) kde znamená

X, Y, Z na sobě nezávisle alkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku, skupinu obecného vzorce -NHCOOR, -CHgArNHCOOR, -N/COOR/CHgAr a přičemž alespoň jeden z těchto symbolů znamená atom vodíku,

R alkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku, Ar fenylovou skupinu substituovanou popřípadě alkylovou skupinou s 1 až 3 atomy uhlíku a vySSí homology sloučeniny obecného vzorce I uvádějí za bezvodých podmínek při teplotě 50 až 170 °C do styku s katalytickým množstvím Lewisovy kyseliny o koncentraci alespoň 0,5 % hmotnostních, vztaženo na reakční směs jako celek za případného přidání inertního rozpouštědla a žádané karbamáty se oddělí.
2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se reakce provádí v přítomnosti rozpouštědla voleného ze skupiny zahrnující nltrované a halogenované uhlovodíky s až 12 atomy uhlíku, alkany, substituované alkany vždy s až 16 atomy uhlíku, alifatické kyseliny s až 8 atomy uhlíku a alifatické alkoholy s až 8 atomy uhlíku.
3. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se jakožto rozpouštědla používé nitrobenzenu, nitrotoluenu nebo dichlorbenzenu, zvláště však nitrobenzenu.
4. Způsob podle bodu 1 a 2, vyznačený tim, že se reakce provádí při teplotě 80 až ,30 °C.
5. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, Že se jako Lewisovy kyseliny používá chloridu ciničitého, chloridu železitého, chloridu hlinitého, pentafluoridu antimoničného nebo trifluoridu boritého.
6. Způsob podle bodu 1 nebo 5, vyznačený tím, že se Lewisovy kyseliny používá v koncentraci 0,5 až 20 % hmotnostních, vztaženo na reakční směs jako celek.
7. Způsob podle bodů 1,5 a 6, vyznačený tím, ie se katalyzátoru na bázi Lewisovy kyseliny používé na nosiči.
8. Způsob podle bodu 7, vyznačený tim, že se Lewisovy kyseliny používá na grafitu, jakož-, to nosiči.
9. Způsob podle bodu 1 až 8, pro přípravu diethylesteru difenylmethandikarbamátu,vyznačený tím, že se neohévá reagovat ethylester 2-E(ethoxykarbonyl)fenylaminomethylJ fenylkarbamové kyseliny nebo 4-C( ethoxykarbonyl)f enylejninomethylj f enylkarbamové kyseliny, připravený kondenzační reakcí ethylfenylkarbamátu s karbonylovou sloučeninou v přítomnosti vodného zředěného kyselého roztoku, za tlaku okolí, při teplotě 80 až 130 °C, v přítomnosti pentafluoridu antimoničného v množství 0,5 áž 20 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost reakční směsi jako oelek a žádaný difenylmethankarbamát se oddělí.