CS203020B2 - Způsob přípravý difenylrnethanmonokarbamátu a difenylmethandikarbamátu a homologů polymethylenpolyfenylkarbamátu a jejich derivátů - Google Patents
Způsob přípravý difenylrnethanmonokarbamátu a difenylmethandikarbamátu a homologů polymethylenpolyfenylkarbamátu a jejich derivátů Download PDFInfo
- Publication number
- CS203020B2 CS203020B2 CS795138A CS513879A CS203020B2 CS 203020 B2 CS203020 B2 CS 203020B2 CS 795138 A CS795138 A CS 795138A CS 513879 A CS513879 A CS 513879A CS 203020 B2 CS203020 B2 CS 203020B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- acid
- reaction
- lewis acid
- alkyl
- carbon atoms
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 34
- UOSDGLNNKSPWEE-UHFFFAOYSA-N [(carboxyamino)-diphenylmethyl]carbamic acid Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(NC(O)=O)(NC(=O)O)C1=CC=CC=C1 UOSDGLNNKSPWEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 8
- YSEGTGYADYGXPR-UHFFFAOYSA-N benzhydrylcarbamic acid Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(NC(=O)O)C1=CC=CC=C1 YSEGTGYADYGXPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 1
- -1 polymethylene Polymers 0.000 claims description 36
- 125000004453 alkoxycarbonyl group Chemical group 0.000 claims description 21
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 17
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 13
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 13
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 11
- LBKPGNUOUPTQKA-UHFFFAOYSA-N ethyl n-phenylcarbamate Chemical compound CCOC(=O)NC1=CC=CC=C1 LBKPGNUOUPTQKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 9
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 9
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 claims description 8
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 claims description 8
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 6
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 5
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 5
- 229910021630 Antimony pentafluoride Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 4
- VBVBHWZYQGJZLR-UHFFFAOYSA-I antimony pentafluoride Chemical compound F[Sb](F)(F)(F)F VBVBHWZYQGJZLR-UHFFFAOYSA-I 0.000 claims description 4
- OTSJRHVZRARHBC-UHFFFAOYSA-N benzylbenzene;carbamic acid Chemical compound NC(O)=O.NC(O)=O.C=1C=CC=CC=1CC1=CC=CC=C1 OTSJRHVZRARHBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- YWPQBYSVWNVBQZ-UHFFFAOYSA-N benzylbenzene;carbamic acid Chemical compound NC(O)=O.C=1C=CC=CC=1CC1=CC=CC=C1 YWPQBYSVWNVBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000004657 carbamic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000011968 lewis acid catalyst Substances 0.000 claims description 4
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000004202 aminomethyl group Chemical group [H]N([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 3
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 claims description 3
- 125000003754 ethoxycarbonyl group Chemical group C(=O)(OCC)* 0.000 claims description 3
- VLZLOWPYUQHHCG-UHFFFAOYSA-N nitromethylbenzene Chemical compound [O-][N+](=O)CC1=CC=CC=C1 VLZLOWPYUQHHCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910021627 Tin(IV) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 2
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 claims description 2
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- 125000006273 (C1-C3) alkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 claims 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 8
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 8
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 7
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 7
- PWXJULSLLONQHY-UHFFFAOYSA-N phenylcarbamic acid Chemical compound OC(=O)NC1=CC=CC=C1 PWXJULSLLONQHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 7
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000004494 ethyl ester group Chemical group 0.000 description 6
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 6
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 5
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 description 5
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 5
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 3
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 3
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 3
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 description 3
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- GXDHCNNESPLIKD-UHFFFAOYSA-N 2-methylhexane Chemical compound CCCCC(C)C GXDHCNNESPLIKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RNTWWGNZUXGTAX-UHFFFAOYSA-N 3,4-dimethylhexane Chemical compound CCC(C)C(C)CC RNTWWGNZUXGTAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KZMGYPLQYOPHEL-UHFFFAOYSA-N Boron trifluoride etherate Chemical compound FB(F)F.CCOCC KZMGYPLQYOPHEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N Cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IFTRQJLVEBNKJK-UHFFFAOYSA-N Ethylcyclopentane Chemical compound CCC1CCCC1 IFTRQJLVEBNKJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 description 2
- HIFVAOIJYDXIJG-UHFFFAOYSA-N benzylbenzene;isocyanic acid Chemical class N=C=O.N=C=O.C=1C=CC=CC=1CC1=CC=CC=C1 HIFVAOIJYDXIJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940112021 centrally acting muscle relaxants carbamic acid ester Drugs 0.000 description 2
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RIFGWPKJUGCATF-UHFFFAOYSA-N ethyl chloroformate Chemical compound CCOC(Cl)=O RIFGWPKJUGCATF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 2
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 2
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 2
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 2
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003673 urethanes Chemical class 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WQONPSCCEXUXTQ-UHFFFAOYSA-N 1,2-dibromobenzene Chemical compound BrC1=CC=CC=C1Br WQONPSCCEXUXTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KGJUAWKSBSUKCA-UHFFFAOYSA-N 2-(anilinomethyl)aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1CNC1=CC=CC=C1 KGJUAWKSBSUKCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLONWIQMGNPYEZ-UHFFFAOYSA-N 4-(anilinomethyl)aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1CNC1=CC=CC=C1 NLONWIQMGNPYEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GUNJVIDCYZYFGV-UHFFFAOYSA-K Antimony trifluoride Inorganic materials F[Sb](F)F GUNJVIDCYZYFGV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical class CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GDIHDSKOVXEJQQ-UHFFFAOYSA-N NC(O)=O.NC(O)=O.NC(O)=O.N Chemical group NC(O)=O.NC(O)=O.NC(O)=O.N GDIHDSKOVXEJQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- SGOBTKNFYXJZRJ-UHFFFAOYSA-N anilinomethyl-(2-ethoxycarbonylphenyl)carbamic acid Chemical class C(C)OC(=O)C1=C(C=CC=C1)N(C(O)=O)CNC1=CC=CC=C1 SGOBTKNFYXJZRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 150000001715 carbamic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- ATIPBKCFGLKIGH-UHFFFAOYSA-N ethyl n-benzyl-n-phenylcarbamate Chemical compound C=1C=CC=CC=1N(C(=O)OCC)CC1=CC=CC=C1 ATIPBKCFGLKIGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- XMJHPCRAQCTCFT-UHFFFAOYSA-N methyl chloroformate Chemical compound COC(Cl)=O XMJHPCRAQCTCFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- GTWJETSWSUWSEJ-UHFFFAOYSA-N n-benzylaniline Chemical compound C=1C=CC=CC=1CNC1=CC=CC=C1 GTWJETSWSUWSEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000005181 nitrobenzenes Chemical class 0.000 description 1
- 238000011017 operating method Methods 0.000 description 1
- 125000005740 oxycarbonyl group Chemical group [*:1]OC([*:2])=O 0.000 description 1
- WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N phenyl(114C)methanol Chemical class O[14CH2]C1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N 0.000 description 1
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical class CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- QQKDTTWZXHEGAQ-UHFFFAOYSA-N propyl carbonochloridate Chemical compound CCCOC(Cl)=O QQKDTTWZXHEGAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 238000006462 rearrangement reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Vynélez se týká způsobu přípravy esterů aromatických karbamových kyselin - urethanů zvláště difenylmethandikarbamátů a jejich vyšších homologů a derivátů, kysele katalyzovanýeh přesmykem (alkoxykarbonyl)fenylaminomethylfenylových sloučenin, jako alkylesterů.2- E(ěthoxykarbonyl)fenylaminomethyl3fenylkarbamové kyseliny.
Estery polymerních aromatických karbamových kyselin - polyurethany - jako difenylmethandikarbamóty a příbuzné vyšší homology polymethylenpolyfenylkarbamátů mají vzrůstající význam zvláště pro přípravu obchodně hodnotných difenylmethandiisokyanátů a směsí diisokyanátů a polyisokyanátú rozkladem takových esterů polymerních aromatických karbamových kyselin ve vhodném rozpouštědle, jak jepopsáno v US patentech číslo 3 962 302 a 3 919 279v
V současné době nejsou známy úspěšné provozní způsoby přímé přípravy esterů polymerních aromatických karbamových kyselin. Odpovídající difenylmethandiisokyanáty a polyisokyanáty, obchodně dostupné, se v široké míře připravují fosgenací směsí diaminů a polyaminů získaných kondenzací anilinu a formaldehydu s katalytickým množstvím minerální kyseliny například způsobem chráněným v US patentu číslo 4 0,4 914.
Způsob přípravy esterů polymerních aromatických karbamových kyselin - polyurethanů chráněný US patentem číslo 2 946 768 popisuje kondenzaci esterů arylkarbamové kyseliny s karbonylovými sloučeninami ve zředěném vodném kyselém kondenzačním prostředí.
Při tomto způsobu mají však karbonylové sloučeniny, jako například formaldehyd, sklon k reakci s dusíkovým atomem karbamátů za vzniku různého množství například obecně 15 až 50 % hmotnostních nežádoucích (alkoxykarbonyl)fenylaminomethylfenylových sloučenin vedle žádaných polyurethanů, přičemž tyto nežádoucí sloučeniny zahrnují různé dimery, trimery, tetramery 203020 atd. (alkoxykarbonyl)fenylaminomethylfenylových sloučenin (označovaných nadále také jako N-benzylové sloučeniny).
Pokusy připravit monoisokyanáty nebo diisokyanéty a polyisokyanáty nebo jinak využít směsí obsahujících nežádoucí N-benzylové sloučeniny, které se nemohou převést na isokyanáty pyrolýzou a na polyurethany narážejí na četné problémy, jelikož není znám způsob oddělení polyurethánů od N-benzylových nečistot.
Vynález se týká způsobu přípravy difenylmethanmonokarbamátů a difenylmethandikarbamátů a jejich výšemolekulárních homologů, polymethylenpolyfenylkarbamátů, při kterém se katalyticky přesmykují (alkoxykarbonyl)fenylaminomethylfenylové sloučeniny (N-benzylové sloučeniny) zvláště kyselým prostředím.
Zvláště je vynález zaměřen na způsob přípravy karbamátů katalyzovaným přeSmykem N-benzylovýeh sloučenin, získaných jako vedlejší produkty vedle urethanů kondenzací nižších alkylesterů fenylkarbamové kyseliny s karbonylovými sloučeninami, jako je formaldehyd, v přítomnosti vodného kyselého roztoku, jak je například popsáno ve shora uvedeném US patentu číslo 2 946 768. Směs, získaná při takovém kondenzačním postupu obsahující diurethapy a polyurethany, N-benzylové sloučeniny, nezreagované alkylfenylkarbamáty a jiné vedlejší produkty, jako jsou aminy, se může uvádět při teplotě asi 50 až 170 °C do styku s kyselým prostředím obsahujícím Lewisovu kyselinu v koncentraci alespoň 0,5 % hmotnostních počítáno na reakční směs jako celek, při udržování množství vody v systému na minimální hranici, ke katalytickému převedení čili přesmyku N-benzylových sloučenin na žádané monourethany, diurethany a polyurethany.
Nebo se také nezreagované alkylfenylkarbamáty mohou odstranit ze smšsi například vakuovou destilací před tímto zpracováním. Způsob podle vynálezu je také vhodný pro kyselý přesmyk N-benzylových sloučenin vznikajících při jiných způsobech přípravy, jak bude ještš uvedeno.
Vynález se tedy týká způsobu přípravy difenylmethanmonokarbamátů a difenylmethandikarbamátů a příbuzných polymethylenpolyfenylkarbamátů ve vysokém výtěžku převedením čili přesmykem (alkoxykarbonyl)fenylaminomethylfenylových sloučenin za pčužití Lewisovýeh kyselin, jakožto katalyzátorů.
Vynález se také týká způsobu kysele katalyzovaného převedení čili přesmyku (alkoxykarbonyl)fenylaminomethylfenylových sloučenin, vytvořených v průběhu přípravy esterů dimerních a výšepolymerních karbamových kyselin kondenzací ve zředěné vodné kyseliny N-arylkarbamových kyselin ve formě esterů, jako ethylfenylkarbamátu, s karbonylovými sloučeninami, přičemž se přesmykem získají užitečné diurethanové a polyurethanové sloučeniny.
Způsob přípravy difenylmethanmonokarbamátů a difenylmethandikarbamátů a homologů polymethylenpolyfenylkarbamátu a jejich derivátů je tedy vyznačen tím, že se (alkoxykarbonyl)fenylaminomethylfenylové sloučenina obecného vzorce I
COOR
kde znamená
X, Y, Z na sobě nezávisle alkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku, skupinu obecného vzorce -NHCOOR, -CHjArNHCOOR, -N(COOR)CH2Ar a přičemž alespoň jeden z těohto symbolů znamená atom vodíku,
R alkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku,
Ar fenylovou skupinu substituovanou popřípadě alkylovou skupinou s 1 'až 3 atomy uhlíku a vyšší homology sloučeniny obecného vzorce I uvádějí za bezvodých podmínek při teplotě 50 až 170 °C s výhodou za tlaku okolí do styku s katalytickým množstvím Lewisovy kyseliny o kon centraci alespoň 0,5 % hmotnostních, vztaženo na reakčni směs jako celek za případného přidání inertního rozpouštědla a žádané karbamáty se oddělí.
Diethylester difenylmethandikarbamátu se například připravuje podle následujících rovnic za použití 2-[(ethoxykarbonyDfenylaminomethyljf enylkarbamové kyseliny ve formě ethylesteru:
COOC2H5 /Y-N-CH7
NHCOOC2H5 kyselina
-—-Γ» rozpouštědlo
2-[( ethoxykarbonyDfenylaminomethylJf enylkarbamové kyselina ve formě ethylesteru
NHCOOC2H5
NHCOOC2H5 diethylester 2,4 -methylen-bis-fenylkarbamové kyseliny, diethylester difenylmethan-2,4”-dikarbernát.
Reakce kysele katalyzovanáho přesmyku se může provádět v jakémkoliv vhodném reaktoru, který je obecně vybaven prostředky pro mícháni. Obecně se do reaktoru vnášejí N-benzylové sloučeniny spolu s Lewisovou kyselinou jako katalyzátorem a popřípadě s rozpouštědlem a směs se pak udržuje na žádané teplotě po vhodnou dobu.
Reakce se může provádět přetržitě nebo kontinuálně a vnášení látek se může upravovat podle použitého zařízení. Získané reakčni produkty se zpracovávají jakýmkoliv běžným způsobem, jako je extrakce kyselého prostředí vodou nebo neutralizace zásadou a odděleni vzniklých fází a destilace k odstranění použitého rozpouštědla nebo filtrace k odděleni katalyzátoru.
(Alkoxykarbonyl)fenylaminomethylfenylové sloučeniny, které se mohou převádět nebo přesmykovat způsobem podle vynálezu, jsou charakterizovány shora uvedeným obecným vzorcem, který zahrnuje například sloučeniny následujících obecných vzorců, ve kterých znamená R alkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku:
COOR θ- N- CH2· ethyl-N-benzylfenylkarbamát
COOR
COOR
N—i
CH;
NHCOOR alkylester 2-((alkoxykarbonyl )fenylBminomethyi)fenylkarbamové kyseliny a4-[(elkoxykarbonyDfenylaminomethylJfenylkarbamové kyseliny
COOR £^-N-CH2-
NHCOOR
CH2—f-y-NHCOOR dialkylester 4— C(alkoxykarbonyl)fénylaminomethyl] -2,4'-methylen-bis-fenylkarbamové kyseliny
COOR
N-CH
COOR
ŤI-CH2
NHCOOR
COOR COOR <fA-N-CH2-<fA-N-CH2-X>
NHCOOR alkylester 4-{4- C( alkoxykarbonyl) fenylaminomethylj fenyl (alkoxykarbonyl )eminomethyl}f enylkarbamové kyseliny a 3-(4-£(alkoxykarbonyl)fenylamlnomethylJfenyl(alkoxykárbonyl)aminomethyl)fenylkarbamové kyseliny
NHCOOR
4— £4—f(alkoxykarbonyl)fenylaminomethylj fenyl(alkoxykarbonyl)aminomethylj -2,4-methylen-bis-fenylkarbamové kyselina ve formě dialkylesteru
Tyto (alkoxykarbonyl)fenylaminomethylfenylové sloučeniny, zvláší uvedené chemickými vzorci a názvy, jsou toliko představiteli jiných N-benzylových sloučenin, zvláště různých isomerů těchto sloučenin, které jsou zahrnuty shora uvedeným obecným vzorcem a lze je převádět nebo přesmykovat na žádané karbamáty, zvláště na polykarbamóty způsobem podle vynálezu.
Obecně jsou ethylestery, to znamená sloučeniny obecného vzorce I, kde znamená R ethylovou skupinu, které se získají v průběhu kondenzace ethylfenylkarbamétů (fenylurethanu) s karbonylovou sloučeninou, jako je formaldehyd, výhodnými pro přípravu diethylesterů difenylmethandikarbamátu a polymethylenpolyfenylkarbamátu, které se mohou rozkládat na hodnotné polymerní isokyanáty, jak bylo shora uvedeno.
Jak bylo shora uvedeno, mohou se reakční produkty obsahující N-benzylové sloučeniny, které vznikají jakožto neoddělitelné vedlejší produkty v průběhu kondenzace alkylesterů fenylkarbamové kyseliny, jako ethylfenylkarbamátu, s karboriylovými sloučeninami, jako je formaldehyd, v přítomnosti zředěného vodného kyselého roztoku, zpracovávat způsobem podle vynálezu jako takové nebo po oddělení ethylfenylkarbamátové nezreagované výchozí látky.
Kromě toho je možno používat N-benzylových sloučenin, které se mohou připravovat jinými známými způsoby. Například se může nechat reagovat N-fenylbenzylamin a alkylchloroformát, to znamená methylchloroformát, ethylchloroformét a propylchloroformát za vzniků vhodného alkyl-N-benzylfenylkarbamátu. N-Fenyl-2-aminobenzylamin a N-fenyl-4-aminobenzylamin, připravené způsobem podle GB patentu číslo 1 177 557 (leden 1970) se mohou nechat reagovat s nadbytkem alkylchloroformátu, jako s ethylchloroformátem, za vzniku ethylesteru 2- a 4- C< ethoxykarbonyl)fenylaminomethylj fenylkarbamové kyseliny.
Alkylester 2-£(alkoxykarbonyl)fenylaminomethylJfenylkarbamové kyseliny a 4-C(alltoxykarbonyl)fenylaminomethylj f enylkarbamové kyseliny se rovněž může připravit reakcí substituovaného benzylalkoholu, například ethylesteru benzylhydroxykarbamové kyseliny (ethylfenylkarbamát-2-methylolu) s ethylfenylkarbamátem a s kyselým katalyzátorem.
Lewisovým katalyzátorem, kterého je možno použít jako katalyzátoru při způsobu podle vynálezu, je například chlorid ciničitý, chlorid železitý, chlorid hlinitý, pentafluorió antimoničitý a trifluorid boritý.
Lewisovy kyselé katalyzátory mohou být na nosiči, například na grafitu a používá se jich v koncentraci alespoň 0,5 %, s výhodou 0,5 až 20 % hmotnostních, vztaženo na reakční směs jako celek.
Jakkoliv se způsob podle vynálezu může provádět v nepřítomnosti rozpouštědel zvláště při vyšších reakčních teplotách, to je při teplotě 100 °C a vyšší, může se použít a všeobecně se používá rozpouštědel nebo směsí rozpouštědel, které jsou stálá a chemicky inertní ke složkám reakčního systému, pro viskozitu směsí N-benzylových sloučenin ve formě dimerů, trimerů, tetramerů atd.
Vhodná rozpouštědla, kterých se používá za podmínek v podstatě bezvodých a obecně v množství 0 až 50 % hmotnostních, vztaženo na reakční Směs jako celek, jsou například nitrované a halogenované aromatické uhlovodíky mající až ,2 atomů uhlíku, jako jsou například nitrobenzeny, nitrotolueny, dichlorbenzen, dibrombenzen, alkany a substituované alkany s až 16 atomy uhlíku, jako je n-pentan, isopentan, n-hexan, 2-methylpentan, n-heptan, 3,4— -dimethylhexan, 2-methylhexan, 5-ethylpentan, oyklopentan, cyklohexan, methylcyklohexan, ethyloyklopentan, oyklooktan, chloroform, tetrachlormethan, dichlorethan atd., nižší alifatické kyseliny s až 8 atomy uhlíku, jako je kyselina octová, kyselina propionová atd. a nižší alifatické alkoholy s až 8 atomy uhlíku, například methanol, ethanol, propanoly, butanoly.
Výhodnými rozpouštědly jsou nitrobenzen, nitrotoluen a dichlorbenzen.
Může se použít větších množství rozpouštědel, obecně to však není nutné pro přídavné náklady na regeneraci. Jakkoliv se může použít směsi rozpouštědel, jak bylo shora uvedeno, je výhodné používat jediného rozpouštědla se zřetelem na jeho regeneraci.
Jak shora uvedeno, může se způsob podle vynálezu s výhodou provádět vnášením N-benzylových sloučenin, obsažených v kondenzátu nebo v jiné formě, spolu s Lewisovým kyselým katalyzátorem a rozpouštědlem do vhodného reaktoru za udržování v podstatě bezvodéhoreakčniho prostředí a za zahřívání směsi na žádanou teplotu.
Reakce probíhá při teplotě asi 50 až 170 °C. Obecně se dává přednost teplotě 80 až 130 °C k dosažení vhodné reakčni rychlosti.
Je možno používat ohřívacích a/nebo chladicích prostředků uvnitř a/nebo vně reakčniho prostředí k udržování teploty na žádané hodnotě.
Způsob podle vynálezu se obecně provádí za tlaku okolí, ačkoliv za zvýšená teploty se může také použít vyšších tlaků. Jakkoliv je možná -použít také tlaku nižšího než je tlak okolí, nemá to žádný význam,
Reakčni doba závisí obecně na použití směsi N-benzylových sloučenin nebo na zpracovávaném kondenzátu, na teplotě a na typu používaného kyselého katalyzátoru a mění se v závislosti na tom, zdali se provoz provádí kontinuálně nebo nepřetržitě, obecně je 2 minuty až několik hodin.
Následující příklady způsob podle vynálezu objasňují, nijak jej však neomezují.
Jakkoliv je způsob podle vynálezu zaměřen především na přípravu difenylmethandikarbamátu jako ethylesteru, a ethylesteru polymethylenpolyfenylkarbamétu kysele katalyzovaným převedením nebo konverzí ethylesteru (ethoxykarbonyl)fenylaminomethylfenylkarbamové kyseliny, včetnš vyšších homologů trimerů, tetramerů atd., která se získají například jako vedlejší produkty při kondenzaci ethylfenylkarbamátu a karbonylové sloučeniny, jak shora popsáno, není způsob podle vynálezu omezován na přípravu takových sloučenin (ethoxykarbonyl)fenylaminomethylfenylkarbamové kyseliny a pracovníkům v oboru je jasně, že způsob podle vynálezu je v široké míře použitelný pro zpracování jiných (alkoxykarbonyl)fenylaminomethylfenylovýoh sloučenin, jako jsou methylestery a propylestery a vyšší homology.
Při způsobech popsaných v následujících příkladech se reakce provádějí v tříhrdlých skleněných reakčnlch lahvích o objemu 300 ml, vybavených mechanickým míchadlem, zpětným chladičem a teploměrem.
Reakčni složky se vnesou do baňky a baňka se ponoří do olejové lázně o konstantní teplotě. Na konci reakčni doby se do baňky přidá voda k ochlazení reakčni směsi a katalyzátor se odstraní a zpět získá filtraci. Převedení N-benzylových sloučenin, výtěžek produktu a analýza se provádějí vysoce rychlostní kapalinovou chromatografií.
Přikladl
Provádí se zkouška za použití 6 g kondenzačního reakčního produktu ethylfenylkarbamátu s txioxanem (98%) a s 60% vodnou kyselinou sírovou. Kondenzát obsahuje přibližně 20 % nezreagovaného ethylfenylkarbamátu, 44 % difenylmethandikarbamátu (2,4-isomeru a 4,4'-isomeru), 10 % triurethanu a výšemolekulárních urethanů, 12 % dimeru N-benzylové sloučeniny a 13 % trimerů a vyšších homologů N-benzylové sloučeniny a malé množství nedefinovaných vedlejších produktů.
Kondenzační produkt se rozpustí v 6,0 g nitrobenzenu a uvádí se do styku s 0,70 g bezvodého chloridu železitého po dobu 30 minut při teplotě 100 °C. Reakční produkt se ochladí vodou a chlorid železitý se oddělí od organického produktu promytim vodou. Vysokorychlostní kapalinovou chromatografií produktu zjištěn 100% přesmyk N-benzylové sloučeniny.
Příklad 2
Provádějí se další zkoušky způsobem popsaným v příkladu 1 za použití 6,0 g nitrobenzenu, jakožto rozpouštědla při každé zkoušce. Postupováno za různých reakčních podmínek a za použití různých Lewisových katalyzátorů.
Katalyzátor se od zreagované směsi odfiltrovává nebo se extrahuje vodou promytim reakční směsi a reakční produkt se analyzuje vysoce rychlostní kapalinovou chromatografií s^ zřetelem na přesmyk N-benzylové sloučeniny. Výsledky jsou uvedeny v tabulce I.
Tabulka I
| Zkouška | Kyselý katalyzátor | Teplota | Reakční doba | Procento převedené . . |
| číslo | g | oc | min | N-benzylové sloučeniny |
| 1 | chlorid železitý^ | - | ||
| (0,67 g) | 80 | 30 | 60 | |
| 2 | chlorid železitý^) (0,09 g) | 150 | 15 | 50 |
| 3 | chlorid hlinitý <1.20 g) | 120 | 60 | 59 |
| 4 | (2) pentafluorid antimoničny | |||
| (27 % antimonu) na grafitu (0,7 g) | 120 | 60 | 100 | |
| 5 | (2) pentafluorid antimoničny (27 % antimonu) na grafitu (0,11 | g) 120 | 30 | 85 |
| 6 | etherát trifluoridu boritého^ (48% trifluorid boritý) (2,3 g) | 120 | 60 | ' 94 |
| 7 | chlorid hlinitý(2) (7 % hliníku) na grafitu (0,8 g) | 120 | 60 | 57 |
Lewisova kyselina filtrovaná a promytá vodou (2) ' Lewisova kyselina filtrovaná k regeneraci promytý vodou k extrakci (4) totální stoprocentní převedení dimerů, trimerů a tetramerú atd.
Claims (9)
- PŘEDMĚT VYNÁLEZUV. Způsob přípravy difenylmethanmonokarbamátu a difenylmethandikarbamátu a homologů polymethylenpolyfenylkarbamátu a jejioh derivátů, vyznačený tím, že se (alkoxykarbonyl)fenylaminomethylfenylová sloučenina obecného vzorce ICOOR (I) kde znamenáX, Y, Z na sobě nezávisle alkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku, skupinu obecného vzorce -NHCOOR, -CHgArNHCOOR, -N/COOR/CHgAr a přičemž alespoň jeden z těchto symbolů znamená atom vodíku,R alkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku, Ar fenylovou skupinu substituovanou popřípadě alkylovou skupinou s 1 až 3 atomy uhlíku a vySSí homology sloučeniny obecného vzorce I uvádějí za bezvodých podmínek při teplotě 50 až 170 °C do styku s katalytickým množstvím Lewisovy kyseliny o koncentraci alespoň 0,5 % hmotnostních, vztaženo na reakční směs jako celek za případného přidání inertního rozpouštědla a žádané karbamáty se oddělí.
- 2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se reakce provádí v přítomnosti rozpouštědla voleného ze skupiny zahrnující nltrované a halogenované uhlovodíky s až 12 atomy uhlíku, alkany, substituované alkany vždy s až 16 atomy uhlíku, alifatické kyseliny s až 8 atomy uhlíku a alifatické alkoholy s až 8 atomy uhlíku.
- 3. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se jakožto rozpouštědla používé nitrobenzenu, nitrotoluenu nebo dichlorbenzenu, zvláště však nitrobenzenu.
- 4. Způsob podle bodu 1 a 2, vyznačený tim, že se reakce provádí při teplotě 80 až ,30 °C.
- 5. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, Že se jako Lewisovy kyseliny používá chloridu ciničitého, chloridu železitého, chloridu hlinitého, pentafluoridu antimoničného nebo trifluoridu boritého.
- 6. Způsob podle bodu 1 nebo 5, vyznačený tím, že se Lewisovy kyseliny používá v koncentraci 0,5 až 20 % hmotnostních, vztaženo na reakční směs jako celek.
- 7. Způsob podle bodů 1,5 a 6, vyznačený tím, ie se katalyzátoru na bázi Lewisovy kyseliny používé na nosiči.
- 8. Způsob podle bodu 7, vyznačený tim, že se Lewisovy kyseliny používá na grafitu, jakož-, to nosiči.
- 9. Způsob podle bodu 1 až 8, pro přípravu diethylesteru difenylmethandikarbamátu,vyznačený tím, že se neohévá reagovat ethylester 2-E(ethoxykarbonyl)fenylaminomethylJ fenylkarbamové kyseliny nebo 4-C( ethoxykarbonyl)f enylejninomethylj f enylkarbamové kyseliny, připravený kondenzační reakcí ethylfenylkarbamátu s karbonylovou sloučeninou v přítomnosti vodného zředěného kyselého roztoku, za tlaku okolí, při teplotě 80 až 130 °C, v přítomnosti pentafluoridu antimoničného v množství 0,5 áž 20 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost reakční směsi jako oelek a žádaný difenylmethankarbamát se oddělí.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS795138A CS203020B2 (cs) | 1978-05-15 | 1979-07-23 | Způsob přípravý difenylrnethanmonokarbamátu a difenylmethandikarbamátu a homologů polymethylenpolyfenylkarbamátu a jejich derivátů |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/905,705 US4146727A (en) | 1977-10-03 | 1978-05-15 | Process for the preparation of diphenylmethane mono and dicarbamates and polymethylene polyphenyl carbamates by the acid rearrangement of an (alkoxycarbonyl) phenylaminomethylphenyl compound |
| CS786363A CS203019B2 (cs) | 1977-10-03 | 1978-10-02 | ) Způsob přípravy difenylmethanmonokarbámátu a difenylmethandikarbamátu a homologů polymethylenpolyfenylkarbamátu a jejich derivátů |
| CS795138A CS203020B2 (cs) | 1978-05-15 | 1979-07-23 | Způsob přípravý difenylrnethanmonokarbamátu a difenylmethandikarbamátu a homologů polymethylenpolyfenylkarbamátu a jejich derivátů |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS203020B2 true CS203020B2 (cs) | 1981-02-27 |
Family
ID=25746346
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS795138A CS203020B2 (cs) | 1978-05-15 | 1979-07-23 | Způsob přípravý difenylrnethanmonokarbamátu a difenylmethandikarbamátu a homologů polymethylenpolyfenylkarbamátu a jejich derivátů |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS203020B2 (cs) |
-
1979
- 1979-07-23 CS CS795138A patent/CS203020B2/cs unknown
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CS203019B2 (cs) | ) Způsob přípravy difenylmethanmonokarbámátu a difenylmethandikarbamátu a homologů polymethylenpolyfenylkarbamátu a jejich derivátů | |
| CA1116177A (en) | Process for the preparation of diphenylmethane dicarbamates and polymethylene polyphenyl carbamates | |
| EP3250622B1 (de) | Nebenproduktarme polyphenylenpolymethylenpolyisocyanate | |
| KR100421322B1 (ko) | 폴리카바메이트및이를사용하는폴리이소시아네이트의제조방법 | |
| US6992214B2 (en) | Integrated process for the preparation of aromatic isocyanates and procedures for effecting the relative intermediate phases | |
| CA1105480A (en) | Process for the preparation of diphenylmethane mono and dicarbamates and polymethylene polyphenyl carbamates by the acid rearrangement of an (alkoxycarbonyl)phenylamino-methylphenyl compound | |
| JPS6360733B2 (cs) | ||
| EP1323708B1 (en) | Method for producing carbamates and method for producing isocyanates | |
| US4172948A (en) | Preparation of diphenylmethane mono and dicarbamates and polymethylene polyphenyl carbamates | |
| EP0016441B1 (en) | A method for the preparation of a mixture of diphenyl methane dicarbamates and polymethylene polyphenyl carbamates | |
| KR100746846B1 (ko) | 방향족 우레탄의 연속 합성법 | |
| CS203020B2 (cs) | Způsob přípravý difenylrnethanmonokarbamátu a difenylmethandikarbamátu a homologů polymethylenpolyfenylkarbamátu a jejich derivátů | |
| US2884359A (en) | Recovery of organic isocyanates | |
| US3246035A (en) | Preparation of non-vicinal aromatic diamines | |
| JPH11343276A (ja) | 新規なウレタン化合物及び多環式脂肪族ジイソシアネ―トの製造方法 | |
| TW201704202A (zh) | 製備脂肪族二異氰酸酯之二步法及一鍋化合成法 | |
| US4230876A (en) | Process for the preparation of urethanes | |
| US4146550A (en) | Process for the preparation of an aliphatic monoisocyanate | |
| NL7908982A (nl) | Werkwijze voor de bereiding van polymethyleenpolyfenyl- polycarbamaten. | |
| JPH05255232A (ja) | 高純度の芳香族ジウレタンおよび／またはポリウレタンの製法 | |
| EP0410900B1 (fr) | Procédé de préparation de méthylènedi (phényluréthane) | |
| JPS6320221B2 (cs) | ||
| SU179301A1 (ru) | Способ получения n-арилоксиацилтиолкарбаматов | |
| JPH0245617B2 (cs) | ||
| KR810001698B1 (ko) | 디페닐메탄 디카르바메이트 및 폴리메틸렌폴리 페닐 카르바메이트 제조방법 |