JP2012520333A - 芳香族カルバメートの製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、Ｚｎ_４Ｏ（ＯＡｃ）_６を触媒として用いることを特徴とする、触媒の存在下での芳香族アミンと有機カーボネートとの反応を含む芳香族カルバメートを製造するための方法を対象とする。

Description

本発明は、芳香族アミンおよび有機カーボネートから四核亜鉛触媒の存在下で芳香族カルバメートを製造するための新規方法に関する。

芳香族カルバメートは、フィトドラッグ、染料、医薬品およびポリウレタンの合成に用いる芳香族イソシアネートの製造に用いることができる有用な中間体である。

芳香族カルバメートの中でも、商業的観点から非常に興味深い芳香族カルバメートは、４，４’−ジアミノジフェニルメタンとして知られる４，４’−メチレンジフェニルアミン（ＭＤＡ）、その異性体および／または同族体またはアニリンおよびホルムアルデヒドの酸触媒縮合／転移反応により得られる上記化合物の混合物、並びに２，４−トルエンジアミン（ＴＤＡ）または２種類のＴＤＡ異性体２，４−ＴＤＡおよび２，６−ＴＤＡの工業混合物（約８０／２０混合物）から誘導されたカルバメートである。上記芳香族アミンは、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）およびトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）の製造に用いられる。現在、これらのイソシアネートは、対応するアミンとホスゲンとのホスゲン化により工業的に製造される。

先行技術では、カルバメートの製造について、以下の式：

で示される、芳香族アミンＡｒ−ＮＨ_２と有機カーボネートＲ_２ＣＯ_３との適当な触媒の存在下での官能基化に基づく方法が知られている。

芳香族ジアミンＡｒ（−ＮＨ_２）_２の場合には、ビスカルバメートが、２段階反応により形成され、各モノカルバメートが、以下の式：

で示される第１段階において形成される。

有機カーボネートのアルキル化特性を考慮すれば、Ｎ−アルキル化は、Ｎ−アルコキシカルボニル化と競合し、その結果、Ｎ−アルキル化生成物が、該反応に従って形成され得る。

米国特許ＵＳ−Ａ−３７６３２１７では、ルイス酸は、有機カーボネートと芳香族アミンを反応させてカルバメートを製造するのに適した触媒であることが開示されている。以下の触媒が、この米国特許に開示される：ＳｂＣｌ_５、ＳｂＣｌ_３、ＳｂＣｌ_２、ＡｌＣｌ_３、ＳｂＦ_３、ＦｅＣｌ_３、ＵＯ_２（ＮＯ_３）_２、ＵＯ_２、ＵＯ_３、ＮｂＣｌ_５およびＴｈＣｌ_４。

米国特許ＵＳ−Ａ−４２６８６８３には、少なくとも２．８のｐＫａ値を有する一価有機化合物の亜鉛塩および二価錫塩が、米国特許ＵＳ−Ａ−３７６３２１７に開示される特定のルイス酸より高い収率および／または選択性によって所望のカルバメートをもたらすことが開示されている。とりわけ、以下の亜鉛化合物が開示されている：酢酸亜鉛、酢酸亜鉛二水和物、亜鉛ナフテネート、脂肪酸の亜鉛塩、亜鉛ピバレート、亜鉛ベンゾエート、亜鉛アクリレート、亜鉛ｐ−クロロベンゾエート、亜鉛フェノキシド、亜鉛オキシアセテート（（ＡｃＯＺｎ）_２Ｏ）、塩化亜鉛、プロピオン酸亜鉛、亜鉛ホルメート、亜鉛クロロアセテート、トリフルオロ酢酸亜鉛、サリチル酸亜鉛、シュウ酸亜鉛およびアセチルアセトン酸亜鉛。

欧州特許出願ＥＰ−Ａ−００６５０２６では、カルバメートを、有機カーボネートおよび芳香族アミンから、反応条件にて反応混合物中に可溶性であり、および亜鉛ハライドまたは二価錫ハライド、少なくとも２．８のｐＫａ値を有する一価有機化合物の亜鉛塩または二価錫塩、およびトリフルオロ酢酸の亜鉛塩または二価錫塩からなる群の１種であるルイス酸触媒の触媒量の存在下で製造する方法が開示されている。亜鉛塩の中でも、以下のものが記載されている：塩化亜鉛、酢酸亜鉛、酢酸亜鉛二水和物、亜鉛オキシアセテート（（ＡｃＯＺｎ）_２Ｏ）、亜鉛ナフテネート、オクタン酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、サリチル酸亜鉛、亜鉛ピバレート、亜鉛アクリレート、亜鉛ｐ−クロロベンゾエート、亜鉛フェノラート、亜鉛ホルメート、亜鉛クロロアセテート、アセチルアセトン酸亜鉛、シュウ酸亜鉛およびトリフルオロ酢酸亜鉛。

Ｂａｂａ等の論文、Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｄｉｍｅｔｈｙｌｔｏｌｕｅｎｅ−２，４−ｄｉｃａｒｂａｍａｔｅ ｂｙ ｔｈｅ Ｍｅｔｈｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌａｔｉｏｎ ｏｆ ２，４−Ｔｏｌｕｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ ｗｉｔｈ Ｄｉｍｅｔｈｙｌ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ Ｕｓｉｎｇ Ｚｎ（ＯＡｃ）_２２Ｈ_２Ｏ、Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｉｎ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、２００２年、１４９には、対応するジカルバメートを得るための、アミンＭＤＡおよびＴＤＡとジメチルカーボネートとの触媒としての金属塩の存在下での反応が開示されている。幾つかの亜鉛、錫、鉛およびビスマスの塩が開示されている。また、金属塩の選択は、カルバメートの形成について重要であることが開示されている。触媒の中でも、幾つかの亜鉛カルボキシレートは触媒活性を示し、他のものは不活性であった。例えばＴＤＡとジメチルカーボネートとの反応では、触媒としての酢酸亜鉛二水和物は９２％のジカルバメートを生じ、プロピオン酸亜鉛は２０％であるのに対し、亜鉛ホルメートは不活性であった。

Ｂａｂａ等の論文、Ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｍｅｔｈｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌａｔｉｏｎ ｏｆ ａｒｏｍａｔｉｃ ｄｉａｍｉｎｅｓ ｗｉｔｈ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ ｔｏ ｔｈｅｉｒ ｄｉｃａｒｂａｍａｔｅｓ ｕｓｉｎｇ ｚｉｎｃ ａｃｅｔａｔｅ、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ、２００２年、第８２巻（３−４）、第１９３〜１９７頁には、ジカルバメートの、触媒としての酢酸亜鉛二水和物、Ｚｎ（ＯＡｃ）_２２Ｈ_２Ｏまたは酢酸亜鉛、Ｚｎ（ＯＡｃ）_２を用いるＴＤＡおよびＭＤＡとジメチルカーボネートとのメトキシカルボニル化による製造方法が開示されている。水和触媒を用いるＴＤＡとジメチルカーボネートとのメトキシカルボニル化における収率は、９２％であり、非水和触媒を用いるＴＤＡとジメチルカーボネートとのメトキシカルボニル化における収率は、９８％である。ＭＤＡの場合には、触媒としての酢酸亜鉛二水和物での収率は９８％である。

Ｂａｂａ等の論文、Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ｍｅｔｈｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌａｔｉｏｎ ｏｆ ａｒｏｍａｔｉｃ ｄｉａｍｉｎｅ ｗｉｔｈ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ ｔｏ ｄｉｃａｒｂａｍａｔｅ ｕｓｉｎｇ ｚｉｎｃ ａｃｅｔａｔｅ ａｓ ｃａｔａｌｙｓｔｓ、Ｇｒｅｅｎ Ｃｈｅｍ．、２００５年、第７巻、第１５９〜１６５頁には、芳香族アミン、ＴＤＡおよびｍ−フェニレンジアミンとジメチルカーボネートとの、触媒としての酢酸亜鉛二水和物の存在下での反応が開示されている。

ＥＰ−Ａ−１２６８４０９には、２種のＴＤＡ異性体２，４−ＴＤＡおよび２，６−ＴＤＡの８０／２０混合物とジメチルカーボネートとの反応による芳香族カルバメートを製造するための連続法における触媒としての酢酸亜鉛二水和物の使用が記載されている。他の化合物の中でも、Ｚｎ塩（例えば酢酸亜鉛または酢酸亜鉛二水和物）は、芳香族カルバメートの、２種のＴＤＡ異性体２，４−ＴＤＡおよび２，６−ＴＤＡの８０／２０混合物のような芳香族アミンとジメチルカーボネートとの反応による合成のための触媒としてＥＰ−Ａ−１２５５７２８に記載されている。

特にＳｎ、ＺｎまたはＰｂの化合物または塩は、ＥＰ−Ａ−５２０２７３における２，４−ＴＤＡまたは２種のＴＤＡ異性体２，４−ＴＤＡおよび２，６−ＴＤＡの工業混合物とジエチルカーボネートとの反応のため、またはＥＰ−Ａ−５１０４５９におけるＭＤＡ（すなわち、４，４’−ＭＤＡ、その異性体および／または同族体またはアニリンおよびホルムアルデヒドの酸触媒縮合／転移反応により得られる上記化合物の混合物）とジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートのようなジアルキルカーボネートとの反応のための触媒として記載されている。

欧州特許出願ＥＰ−Ａ−１９５８９４０には、一般式Ｚｎ_ａ（ＯＣＯＲ７）_ｂＺ２_ｃ（式中、Ｒ７は、必要に応じて置換されたアルキル基または必要に応じて置換されたアリール基を表し、Ｚ２は、酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表し、「ａ」は１または４を表し、「ｂ」は２または６を表し、および「ｃ」は０または１を表し、但し、「ａ」が１である場合、「ｂ」は２「ｃ」は０であり、および「ａ」が４である場合、「ｂ」は６および「ｃ」は１である）により定義された金属触媒の使用を含む、アゾリン、シアノアゾリン、対称および非対称ビスアゾリン、アミド、ビスアミド、シアノアミドおよびペプチドを製造するための方法が開示される。以下の亜鉛塩がこの特許出願に開示される：酢酸亜鉛、トリフルオロ酢酸亜鉛、アセトアセトネート亜鉛、アセチルアセトン酸亜鉛、亜鉛トリフルオメタンスルホネートおよび亜鉛ｐ−トルエンスルホネート。また、多核亜鉛クラスター、例えばＺｎ_４（ＯＡｃ）_６Ｏ、Ｚｎ_４（ＯＣＯＥｔ）_６Ｏ、Ｚｎ_４（ＯＰｖ）_６Ｏ、Ｚｎ_４［ＯＣＯ（ＣＨ_２）_１６ＣＨ_３］_６Ｏ、Ｚｎ_４（ＯＣＯＰｈ）_６ＯおよびＺｎ_４（ＯＣＯＣＦ_３）_６Ｏ（式中、Ａｃはアセチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、Ｐｖはピバロイル基を表しおよびＰｈはフェニル基を表す）を触媒として用い得ることが開示されている。亜鉛クラスターＺｎ_４（ＯＡｃ）_６Ｏは、オキサゾリンおよびペプチドの製造に用いられる。しかしながら、ＥＰ−Ａ１９５８９４０は、芳香族カルバメートの製造のための上記の触媒、例えばＺｎ_４（ＯＡｃ）_６Ｏ等の使用は開示も示唆もしない。

米国特許第３７６３２１７号明細書 米国特許第４２６８６８３号明細書 欧州特許出願第００６５０２６号明細書 欧州特許出願第１２６８４０９号明細書 欧州特許出願第１２５５７２８号明細書 欧州特許出願第５２０２７３号明細書 欧州特許出願第５１０４５９号明細書 欧州特許出願第１９５８９４０号明細書

Ｂａｂａ外、「Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｄｉｍｅｔｈｙｌｔｏｌｕｅｎｅ−２，４−ｄｉｃａｒｂａｍａｔｅ ｂｙ ｔｈｅ Ｍｅｔｈｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌａｔｉｏｎ ｏｆ ２，４−Ｔｏｌｕｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ ｗｉｔｈ Ｄｉｍｅｔｈｙｌ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ Ｕｓｉｎｇ Ｚｎ（ＯＡｃ）２２Ｈ２Ｏ」、Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｉｎ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、２００２年、第１４９巻 Ｂａｂａ外、「Ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｍｅｔｈｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌａｔｉｏｎ ｏｆ ａｒｏｍａｔｉｃ ｄｉａｍｉｎｅｓ ｗｉｔｈ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ ｔｏ ｔｈｅｉｒ ｄｉｃａｒｂａｍａｔｅｓ ｕｓｉｎｇ ｚｉｎｃ ａｃｅｔａｔｅ」、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ、２００２年、第８２巻（３−４）、第１９３〜１９７頁 Ｂａｂａ外、「Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ｍｅｔｈｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌａｔｉｏｎ ｏｆ ａｒｏｍａｔｉｃ ｄｉａｍｉｎｅ ｗｉｔｈ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ ｔｏ ｄｉｃａｒｂａｍａｔｅ ｕｓｉｎｇ ｚｉｎｃ ａｃｅｔａｔｅ ａｓ ｃａｔａｌｙｓｔｓ」、Ｇｒｅｅｎ Ｃｈｅｍ．、２００５年、第７巻、第１５９〜１６５頁

イソシアネート前駆物質としてのカルバメートの経済的重要性を考慮すれば、高収率および副生成物の少ない量でカルバメートを製造するための新規かつ改良された代替法を開発することが必要である。

従って、本発明の目的は、芳香族カルバメートを高収率において製造するための新規な方法を提供することである。かかる目的は、芳香族アミンと有機カーボネートとの、触媒としてのＺｎ_４Ｏ（ＯＡｃ）_６の存在下での反応を含む本発明による方法の提供により達成される。

図１は、Ｈｉｌｔｕｎｅｎ等によりＡｃｔａ Ｃｈｅｍｉｃａ Ｓｃａｎｄｉｎａｖｉｃａ Ａ、１９８７年、第４１巻、第５４８頁に記載される四核クラスターＺｎ_４Ｏ（ＯＡｃ）_６の構造を示す。 図２は、実施例１（本発明による）と比較例による触媒としてのＺｎ_４Ｏ（ＯＡｃ）_６または酢酸亜鉛水和物の存在下でのＭＤＡとジメチルカーボネートとの反応におけるモノ−およびビスカルバメートの形成の曲線を示す。

芳香族アミン
本発明の方法では、芳香族アミンは、好ましくは、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）：

〔式中、各Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、独立して、水素または８個まで、好ましくは４個までの炭素原子を有するヒドロカルビル基（好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アルキレン基）またはヒドロカルビルオキシ基（好ましくはアルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルアリール−オキシ基、アルキレン−オキシ基）であり、
Ａは、１〜１０個の炭素原子、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する二価炭化水素基（すなわち、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基）であり、
ｎは、０または１の値を有し、ｎが０の場合には芳香族環はいずれも結合し、
ｍは、０または１以上の任意の自然数の値を有する〕
で示される芳香族アミンの群から選択される。

本発明の方法では、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）で示される芳香族アミンの２以上は、触媒としてのＺｎ_４Ｏ（ＯＡｃ）_６の存在下での有機カーボネートと反応させ得る。

より好ましくは、芳香族アミンは、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、２，４−キシリジン、３，４−キシリジン、２，５−キシリジン、４−エチルアニリン、３−プロピルアニリン、１，２−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノトルエン（２，４−ＴＤＡ）、２，６−ジアミノトルエン（２，６−ＴＤＡ）、２種類のＴＤＡ異性体２，４−ＴＤＡおよび２，６−ＴＤＡ（約８０／２０混合物）の工業混合物、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（４，４’−ＭＤＡ）、２，４’−ジアミノジフェニルメタン（２，４’−ＭＤＡ）、２，２’−ジアミノジフェニルメタン（２，２’−ＭＤＡ）、アニリンおよびホルムアルデヒドの酸触媒縮合／転移反応により得られ、４，４’−ＭＤＡ、その異性体および高級同族体（通常、ＭＤＡまたはＰＭＤＡと称される）の混合物を含むジフェニルメタン系列のアミン、１，５−ジアミノナフタレン、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニシジンおよびこれらの混合物からなる群から選択される。

さらに好ましくは、芳香族アミンは、２，４−ジアミノトルエン（２，４−ＴＤＡ）、２，６−ジアミノトルエン（２，６−ＴＤＡ）、２種類のＴＤＡ異性体２，４−ＴＤＡおよび２，６−ＴＤＡ（約８０／２０混合物）の工業混合物、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（４，４’−ＭＤＡ）、２，４’−ジアミノジフェニルメタン（２，４’−ＭＤＡ）、２，２’−ジアミノジフェニルメタン（２，２’−ＭＤＡ）、アニリンおよびホルムアルデヒドの酸触媒縮合／転移反応により得られ、４，４’−ＭＤＡ、その異性体および高級同族体（通常、ＭＤＡまたはＰＭＤＡと称される）の混合物を含むジフェニルメタン系列のアミン、１，５−ジアミノナフタレンからなる群から選択される。

芳香族アミンを出発物質として用いるだけでなく、脂肪族モノ−、ジ−および／またはポリアミン、混合脂肪族−脂環式モノ−、ジ−および／またはポリアミン、脂環式モノ−、ジ−および／またはポリアミンのような他の第１級アミンも適している。このようなアミンの特定の、非限定例は、メチルアミン、エチルアミン、プロピルの異性体、ブチルまたはペンチルアミンおよびその高級同族体、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパンのようなα，ω−ジアミノアルカンならびに例えば１，６−ジアミノヘキサンのようなその高級同族体、置換α，ω−ジアミノアルカン、シクロへキシルアミン、置換シクロヘキシルアミン、ジアミノシクロヘキサンの異性体、脂環式環上に置換基を有するジアミノシクロヘキサン、ジアミノジシクロヘキシルメタンの異性体、イソホロンジアミン、ベンジルアミン、２−フェニルエチルアミン、１−フェニルエチルアミンである。

本発明の１つの実施態様では、反応は、単一アミンを用いて行う。他の実施態様では、２以上のアミンの混合物を出発物質として用いる。

本発明の方法では、適当な有機カーボネートは、環式および非環式有機カーボネートであり、これらは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、スチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジヘキシルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、メチルフェニルカーボネートおよびその混合物からなる群から好ましく選択される。

より好ましくは、有機カーボネートは、ジメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートからなる群から選択され、より好ましくは、有機カーボネートは、ジメチルカーボネート（Ｍｅ）_２ＣＯ_３である。

触媒
本発明の方法では、触媒は、Ｚｎ_４Ｏ（ＯＡｃ）_６、いわゆる塩基性酢酸亜鉛またはヘキサキス（μ−アセテート）−μ−オキサテトラ亜鉛である。誤解を避けるために、官能基Ａｃ−は、式ＣＨ_３−ＣＯ−である。この触媒は、異なった方法、例えば論文、Ｇｏｒｄｏｎ等、Ｃａｎａｄｉａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９８２年、第６１巻、第１２１８頁に開示の方法により酢酸亜鉛水和物の昇華、または欧州特許ＥＰ−Ａ−００４９６７１に開示のＺｎ金属と酢酸および過酸化水素との反応により製造し得る。Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ、第２２巻（１９８３年）、第３８０〜３８１頁は、酸化亜鉛と酢酸との反応からのＺｎ_４Ｏ（ＯＡｃ）_６の合成を記載する。Ｉｎｏｒｇａｎｉｃａ Ｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ、第１８１巻、（１９９１年）、第２８５〜２８９頁は、同じ方法を提案するが、溶媒としてＣＣｌ４を用いる。酢酸亜鉛水和物をエタノール中で沸騰させることもまた、Ｚｎ_４Ｏ（ＯＡｃ）_６を製造する方法として、Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｂ （２００３年）、第１０７巻、第５６８〜５７４頁に記載されている。

方法
本発明の方法では、芳香族アミンおよび有機カーボネートを、四核亜鉛触媒の存在下で反応させる。

反応は、好ましくは８０℃〜２５０℃の温度で、より好ましくは１００℃〜２３０℃、さらに好ましくは１５０℃〜２２０℃の温度で行う。この温度が非常に低い場合には、反応速度は著しく低下することがあり、非常に高い反応温度では、収率および／または選択性を著しく低下させる望ましくない副反応の恐れが増加する。

本発明の方法の圧力は、選択反応温度にて発展する自己生成圧力である。本発明の方法の圧力は、選択反応温度にて発展する自己生成圧力である。あるいは、その圧力は、変更させるかまたは反応条件下で不活性の、窒素、希ガス、二酸化炭素または前述の化合物の混合物から選択することができるが、これらに限定されないガスを反応混合物に加えることにより調節することもできる。好ましくは、絶対圧は、約１〜５０バール、より好ましくは約１〜４０バール、さらにより好ましくは２〜３０バール、特に好ましくは約３〜２５バールである。

反応時間は、他の反応条件に依存し、定位実験により決定することができる。典型的には、反応時間は、１２時間以下、好ましくは１０時間以下、より好ましくは１〜６時間、さらに好ましくは２〜４時間である。

反応は、好ましくは、反応物または生成物が分解しない条件下で行う。

反応物は、好ましくは、等モル塩基中で用いることができるか、または１つの反応物を他の反応物に対して過剰に存在させ得る。

好ましい実施態様では、芳香族アミンに対して過剰の反応物は、有機カーボネートである。この場合、過剰の有機カーボネートは、反応が完了すると容易に回収し得る。

通常、有機カーボネートと芳香族アミンに由来する第１級アミノ基とのモル比は、１：５０、好ましくは１〜４０、より好ましくは１：５〜３５、さらにより好ましくは１：７〜３０、特に好ましくは１：１０〜２５である。

用いる触媒の量は、通常、芳香族アミンと反応条件に依存する。用いる触媒の量は、触媒および芳香族アミンに由来する第１級アミノ基の亜鉛含有量に基づいて記載され、通常、第１級アミノ基１００モル当たり０．００１〜１０モル亜鉛（すなわち、第１級アミノ基を基準に０．００１〜１０モル％）、好ましくは第１級アミノ基１００モル当たり０．００５〜８モル亜鉛、より好ましくは第１級アミノ基１００モル当たり０．０１〜５モル亜鉛、さらに好ましくは第１級アミノ基１００モル当たり０．０５〜３モルである。当然、より多い量の触媒もまた、適切と考えられる場合には適用することができる。より多い量の触媒は、適切と考えられる場合には反応器中に局所的に存在させることができる。

本発明によれば、上記方法は、更なる溶媒の使用に拘らず行うことができる。

本発明の好ましい実施態様によれば、上記方法は、更なる使用を用いずに行うことができる。この場合には、過剰のジアルキルカーボネートは、溶媒として働く。

本発明の他の好ましい実施態様によれば、上記方法は、更なる溶媒の存在下に行う。表現更なる溶媒には、単一の更なる溶媒ならびに２以上のさらなる溶媒の混合物の使用が含まれる。脂肪族および芳香族炭化水素およびそのハロゲン化誘導体は、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、エーテル等の異性体のような適当な溶媒である。

適当な極性溶媒の種類の例としては、これらに限定されないが、ケトン、アミド、スルホキシド、スルホン、イオン液体が挙げられる。特定の実施例としては、これらに限定されないが、アセトン、ブタノン、ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（［Ｃ_８−ｍｉｍ］ＢＦ_４）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（［Ｃ_４−ｍｉｍ］ＢＦ_４）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート（［ｂｍｉｍ］ＢＦ_６）等が挙げられる。

本発明の他の好ましい実施態様によれば、本発明の方法は、溶媒としてヒドロキシル成分Ｒ−ＯＨの存在下で行う。この場合、該方法は、溶媒としてヒドロキシル成分Ｒ−ＯＨ（式中、前記ヒドロキシル成分Ｒ−ＯＨの有機基Ｒは、反応物として適用されるジアルキルカーボネートのものと同じである）の存在下で好ましく行う。反応を従来法により促進させる溶媒に加えて、前記ヒドロキシル成分Ｒ−ＯＨの存在は、副反応物を低下させ、生成物選択性を向上させるのを支援する。ヒドロキシル成分Ｒ−ＯＨは、エチレングリコール、プロピレングリコール、スチレングリコール、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、フェノールおよびこれらの混合物からなる群から好ましく選択する。好ましくは、ヒドロキシル成分Ｒ−ＯＨを選択して芳香族アミンおよび有機カーボネートの反応中に遊離したヒドロキシル成分Ｒ−ＯＨに適合させる。

反応は、連続的に、半連続的にまたは回分式に行うことができる。原料および／または触媒の反応器への添加の順序は、重要ではなく、材料および触媒を添加する好ましい方法および／またはより有利な順序は、定位実験に決定することができる。さらに、反応中に形成されるヒドロキシル成分Ｒ−ＯＨは、生成物側に反応平衡が連続的または断続的にシフトする適切な手段により反応器から取り出すことができる。

適切な反応器としては、これらに限定されないが、撹拌反応器、挿入物を有するまたは有さない管反応器、混合要素を有するかまたは有さない管反応器、再分散要素を有するまたは有さない管反応器、挿入物、混合要素および再分散要素を含む群の２以上の組み合わせを有する管反応器、反応カラム、または異なった反応器の適切な組み合わせが挙げられる。

得られる反応混合物は、反応器から取り出す。仕上げおよび／または生成物単離の方法は、任意の適切な技術／手段／プロセス工程により得られる。適切な技術／手段／プロセス工程としては、これらに限定されないが、蒸留、結晶化、ろ過、沈殿、傾斜法、遠心分離、抽出、膜処理を適用する分離もしくは他の方法、または２以上の前述の技術／手段の２以上の組み合わせによる方法が挙げられる。

同様に、触媒は、回収し、任意の適切な技術／手段/プロセス工程による方法において再生することができる。適切な技術／手段／プロセス工程としては、これらに限定されないが、蒸留、結晶化、ろ過、沈殿、傾斜法、遠心分離、抽出、膜処理を適用する分離もしくは他の方法、または２以上の前述の技術／方法の２以上の組み合わせによる方法が挙げられる。

記載した通り、出発材料、中間体、溶媒および／または触媒を回収し、適切と考えられる任意のプロセス工程に経路変更することができる。

意外にも、芳香族アミンおよび触媒としてＺｎ_４Ｏ（ＯＡｃ）_６を用いる有機カーボネートの反応は、高収率および選択性で芳香族カルバメートの製造を可能とする。Ｎ−アルキル化副生成物の量は、低い（通常、２％を超えない）。さらに、反応を開始する誘導期は、先行技術と比べて著しく低減される。

その場合、本発明により得られるカルバメートは、各イソシアネートの製造のための方法に好ましく用いる。好ましくは、イソシアネートは、カルバメートの熱処理（例えば５０〜３００℃少なくとも１分〜３時間）により得られる。従って、本発明はまた、第１工程において、芳香族カルバメートを、芳香族アミンと有機カーボネートとの触媒としてのＺｎ_４Ｏ（ＯＡｃ）_６の存在下での反応により製造し、次いで、第２工程において、第１工程において得られたカルバメートを熱処理（好ましくは５０〜３００℃少なくとも１分〜３時間）するイソシアネートの製造方法を対象とする。

図の説明
図１は、Ｈｉｌｔｕｎｅｎ等によりＡｃｔａ Ｃｈｅｍｉｃａ Ｓｃａｎｄｉｎａｖｉｃａ Ａ、１９８７年、第４１巻、第５４８頁に記載される四核クラスターＺｎ_４Ｏ（ＯＡｃ）_６の構造を示す。四核クラスターでは、各亜鉛原子は、４つの酸素原子、異なった二座アセテート基からの３つの酸素原子および中央の酸素からの第４の酸素原子について、四面体的に調整される。

図２は、実施例１（本発明による）と比較例による触媒としてのＺｎ_４Ｏ（ＯＡｃ）_６または酢酸亜鉛水和物の存在下でのＭＤＡとジメチルカーボネートとの反応における、モノ−およびビスカルバメートの形成の曲線を示す。モノ−およびビスカルバメートは、酢酸亜鉛水和物と比べた場合、より早くおよびＺｎ_４Ｏ（ＯＡｃ）_６を触媒として用いる場合にはより急な斜面で形成されることが確認される。最終生成物の収率は、いずれの場合にも極めて類似している。以下の記号を図２に用いる。

ジメチルカーボネート（９９％純度）およびジエチルカーボネート（９９％純度）は、Ａｌｄｒｉｃｈから購入し、４Åモレキュラーシーブにより乾燥した。有機カーボネートの含水量分析を行い、水分濃度は、常に３０ｐｐｍより下であった。

アニリン（９９％純度）、２，４−ジアミノトルエン（９８％純度）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（９７％純度）およびＺｎ（ＯＡｃ）_２２Ｈ_２Ｏ（９９％純度）をＡｌｄｒｉｃｈから購入し、更なる精製を行わずに用いた。

製造例−触媒Ｚｎ_４Ｏ（ＯＡｃ）_６の製造
塩基性酢酸亜鉛、Ｚｎ_４Ｏ（ＯＡｃ）_６を、Ｇｏｒｄｏｎ等、Ｃａｎａｄｉａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９８２年、第６１巻、第１２１８頁に記載の方法により製造した。

酢酸亜鉛水和物（９９％純度）を２５０℃および約０．０８ミリバールにて６時間加熱して昇華固体を得た。

昇華により得られた触媒を、元素分析により更に特性評価した。Ｃ_１２Ｈ_１８Ｏ_１３Ｚｎ_４についての計算値は、２２．８１％Ｃおよび２．８７％Ｈであり、２３．０２％Ｃおよび２．８７％Ｈを検出した。

実施例１−ＭＤＡおよびＤＭＣから誘導されたカルバメートの製造
０．５ｇ（２．４５ミリモル）の４，４’−ジフェニルメタンジアミン（ＭＤＡ）、５．６ｇ（６１ミリモル）のジメチルカーボネート、および製造例において製造した３．９ｍｇのＺｎ_４（ＯＡｃ）_６（０．００６１ミリモル、ＭＤＡについて０．２５モル％または存在するアミノ基を基準に０．１２５モル％）を、２５ｍＬオートクレーブ中にテフロン製容器中にマグネチックスターラーと共に設置した。

雰囲気を窒素でパージし、オートクレーブを１８０℃の内部温度に達するまで（約４０分）予備加熱し、次いで該混合物を、この温度で２時間維持した。１８０℃にて生成した自己生成圧は、８バールである。該混合物を８１０ｒｐｍで撹拌した。

次いで、オートクレーブを加熱マントルから取り出し、室温にて３０分間冷却し、その後、氷水浴中で冷却した。

ＭＤＡの変換および生成物の収率は、較正曲線を用いてＨＰＬＣにより決定した。

ＭＤＡ変換は９９％より高く、ビスカルバメートの９７％収率、モノカルバメートの１％の収率および１％未満のＮ−アルキル化生成物を得た。

実施例２〜７−試薬および触媒の異なった量を用いるＭＤＡおよびＤＭＣから誘導されるカルバメートの製造
これらの実施例では、実施例１に記載の方法に従って、試薬および触媒として Ｚｎ_４Ｏ（ＯＡｃ）_６の異なった量を用いてＭＤＡおよびＤＭＣから誘導した芳香族カルバメートを調製した。内部温度は１８０℃であり、予備加熱時間は４０分であり、反応時間は、実施例２〜６では２時間、実施例７では４時間２０分であった。１８０℃で生成した自己生成圧は、８バールである。

表１は、ＭＤＡ、ＤＭＣおよび触媒としてのＺｎ_４Ｏ（ＯＡｃ）_６の用いた量およびビスカルバメートの収率を示す：

表１から、本発明の触媒の使用は、低い触媒濃度でさえ高収率でのビスカルバメートの製造を可能とすることが明らかである。

実施例２および６は、３回繰り返し、収率の平均値はそれぞれ９７％±０％および９５％±１％であり、良好な再現性であった。

実施例８−ＭＤＡおよびＤＥＣから誘導したカルバメートの製造
０．４ｇ（２ミリモル）の４，４’−ジフェニルメタンジアミン（ＭＤＡ）、５．８ｇ（４９ミリモル）のカーボネートおよび製造例において製造した１２．５ｍｇのＺｎ_４Ｏ（ＯＡｃ）_６（０．０１９６ミリモル、ＭＤＡについて１モル％または存在するアミノ基を基準に０．５モル％）を、マグネチックスターラーと共に２５ｍＬオートクレーブ中のテフロン製容器中に設置した。

雰囲気を窒素でパージし、オートクレーブを１８０℃の内部温度に達するまで（約３０分）予備加熱し、次いで該混合物を、この温度で２時間維持した。該混合物を８１０ｒｐｍで撹拌した。１８０℃にて生成した自己生成圧は、５バールである。

次いで、オートクレーブを加熱マントルから取り出し、室温にて３０分間冷却し、その後、氷水浴中で冷却した。

ＭＤＡの変換および生成物の収率は、較正曲線を用いてＨＰＬＣにより決定した。

ＭＤＡ変換は９９％より高く、ビスカルバメートの９７％収率および１％未満のＮ−アルキル化生成物を得た。モノカルバメートは検出されなかった。

実施例９−ＴＤＡおよびＤＭＣから誘導したカルバメートの製造
０．６２ｇ（５ミリモル）の２，４’−トルエンジアミン（ＴＤＡ）、１１．３ｇ（１２５ミリモル）のジメチルカーボネートおよび製造例において製造した１９．８ｍｇのＺｎ４Ｏ（ＯＡｃ）６（０．０３１ミリモル、ＴＤＡについて０．６２５モル％または存在するアミノ基を基準に０．３１２５モル％）を、マグネチックスターラーと共に２５ｍＬオートクレーブ中のテフロン製容器中に設置した。

雰囲気を窒素でパージし、オートクレーブを１９０℃の内部温度に達するまで（約６０分）予備加熱し、次いで該混合物を、この温度で２時間維持した。該混合物を８１０ｒｐｍで撹拌した。１８０℃にて生成した自己生成圧は、１０バールである。

次いで、オートクレーブを加熱マントルから取り出し、室温にて３０分間冷却し、その後、氷水浴中で冷却した。

ＴＤＡの変換および生成物の収率は、較正曲線を用いてＨＰＬＣにより決定した。

ＭＤＡ変換は９９％より高く、ビスカルバメートの９７％収率、モノカルバメートの１％収率および１％未満のＮ−アルキル化生成物を得た。

実施例１０−ＴＤＡおよびＤＥＣから誘導したカルバメートの製造
０．４５ｇ（３．６４ミリモル）の２，４’−トルエンジアミン（ＴＤＡ）、１０．９ｇ（９１ミリモル）のジエチルカーボネートおよび製造例において製造した１４．３ｍｇのＺｎ４Ｏ（ＯＡｃ）６（０．０２２７ミリモル、ＴＤＡについて０．６２５モル％または存在するアミノ基を基準に０．３１２５モル％）を、マグネチックスターラーと共に２５ｍＬオートクレーブ中のテフロン製容器中に設置した。

雰囲気を窒素でパージし、オートクレーブを１９０℃の内部温度に達するまで（約５５分）予備加熱し、次いで該混合物を、この温度で４時間維持した。該混合物を８１０ｒｐｍで撹拌した。１８０℃にて生成した自己生成圧は、８バールである。

次いで、オートクレーブを加熱マントルから取り出し、室温にて３０分間冷却し、その後、氷水浴中で冷却した。

ＴＤＡの変換および生成物の収率は、較正曲線を用いてＨＰＬＣにより決定した。

ＭＤＡ変換は９９％より高く、ビスカルバメートの９７％収率、モノカルバメートの２％収率および１％未満のＮ−アルキル化生成物を得た。

実施例１１−アニリンおよびＤＭＣから誘導したカルバメートの製造
０．４８ｇ（５．１ミリモル）のアニリン、１１．６ｇ（１２８ミリモル）のジメチルカーボネートおよび製造例において製造した８．２ｍｇのＺｎ_４Ｏ（ＯＡｃ）_６（０．０１２９ミリモル、アニリンについてまたは存在するアミノ基を基準に０．２５モル％）を、マグネチックスターラーと共に２５ｍＬオートクレーブ中のテフロン製容器中に設置した。

雰囲気を窒素でパージし、オートクレーブを１８０℃の内部温度に達するまで（約４０分）予備加熱し、次いで該混合物を、この温度で２時間維持した。該混合物を８１０ｒｐｍで撹拌した。１８０℃にて生成した自己生成圧は、８バールである。

次いで、オートクレーブを加熱マントルから取り出し、室温にて３０分間冷却し、その後、氷水浴中で冷却した。

アニリンの変換および生成物の収率は、原生成物をシリカゲルカラムにより精製した後、溶離剤としてヘキサン／酢酸エチル（９０／１０ｖ／ｖ）の混合物を用いて決定した。

アニリン変換は９９％より高く、カルバメートの９６％収率を得た。

実施例１２−アニリンおよびＤＥＣから誘導したカルバメートの製造
０．４８ｇ（５．１ミリモル）のアニリン、１５．２ｇ（１２８ミリモル）のジエチルカーボネートおよび製造例において製造した１６．３ｍｇのＺｎ_４Ｏ（ＯＡｃ）_６（０．０２５５モル、アニリンについてまたは存在するアミノ基を基準に０．５モル％）を、マグネチックスターラーと共に２５ｍＬオートクレーブ中のテフロン製容器中に設置した。

雰囲気を窒素でパージし、オートクレーブを１８０℃の内部温度に達するまで（約３０分）予備加熱し、次いで該混合物を、この温度で２時間維持した。該混合物を８１０ｒｐｍで撹拌した。１８０℃にて生成した自己生成圧は、５バールである。

次いで、オートクレーブを加熱マントルから取り出し、室温にて３０分間冷却し、その後、氷水浴中で冷却した。

アニリンの変換および生成物の収率は、原生成物をシリカゲルカラムにより精製した後、溶離剤としてヘキサン／酢酸エチル（９０／１０ｖ／ｖ）の混合物を用いて決定した。

アニリン変換は９９％より高く、カルバメートの９１％収率を得た。

比較例−触媒として酢酸亜鉛水和物を用いるＭＤＡおよびＤＭＣから誘導されるカルバメートの製造
０．５６ｇ（２．７４ミリモル）の４，４’−ジフェニルメタンジアミン（ＭＤＡ）、６．２ｇ（６９ミリモル）のジメチルカーボネートおよび６．１ｍｇの酢酸亜鉛水和物（０．０２４７ミリモル、ＭＤＡについて１モル％または存在するアミノ基を基準に０．５モル％）を、２５ｍＬオートクレーブ中にテフロン製容器中にマグネチックスターラーと共に設置した。

雰囲気を窒素でパージし、オートクレーブを１８０℃の内部温度に達するまで（約４０分）予備加熱し、次いで該混合物を、この温度で２時間維持した。該混合物を８１０ｒｐｍで撹拌した。１８０℃にて生成した自己生成圧は、８バールである。

次いで、オートクレーブを加熱マントルから取り出し、室温にて３０分間冷却し、その後、氷水浴中で冷却した。

ＭＤＡの変換および生成物の収率は、較正曲線を用いてＨＰＬＣにより決定した。

ＭＤＡ変換は９９％より高く、ビスカルバメートの９８％収率、モノカルバメートの１％の収率および１％未満のＮ−アルキル化生成物を得た。

Claims (14)

1. 芳香族アミンと有機カーボネートとの触媒の存在下での反応を含む、芳香族カルバメートの製造方法であって、Ｚｎ_４Ｏ（ＯＡｃ）_６を触媒として用いることを特徴とする、前記方法。
2. 芳香族アミンは、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）：
   

   

   〔式中、各Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、独立して、水素または８個まで、好ましくは４個までの炭素原子を有するヒドロカルビル基またはヒドロカルビルオキシ基であり、
   Ａは、１〜１０個の炭素原子、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する二価炭化水素基であり、
   ｎは、０または１の値を有し、ｎが０の場合には芳香族環はいずれも結合し、
   ｍは、０または１以上の任意の自然数の値を有する〕
   で示される芳香族アミンの群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 芳香族アミンは、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、２，４−キシリジン、３，４−キシリジン、２，５−キシリジン、４−エチルアニリン、３−プロピルアニリン、１，２−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノトルエンおよび２，６−ジアミノトルエンの工業混合物、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジアミノジフェニルメタン、アニリンおよびホルムアルデヒドの酸触媒縮合および／または転移反応により得られ、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、その異性体および高級同族体の混合物を含むジフェニルメタン系列のアミン、１，５−ジアミノナフタレン、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニシジンおよびこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
4. 芳香族アミンは、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノトルエンおよび２，６−ジアミノトルエンの工業混合物、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジアミノジフェニルメタン、アニリンおよびホルムアルデヒドの酸触媒縮合および／または転移反応により得られ、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、その異性体および高級同族体の混合物を含むジフェニルメタン系列のアミン、１，５−ジアミノナフタレンからなる群から選択されることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
5. 有機カーボネートは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、スチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジヘキシルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、メチルフェニルカーボネートおよびこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
6. 有機カーボネートは、ジメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートからなる群から選択されることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
7. 有機カーボネートは、ジメチルカーボネートであることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
8. 反応は、８０℃〜２５０℃の温度で行うことを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
9. 反応時間は、１２時間以下であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
10. 絶対処理圧は、約１〜５０バールであることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
11. 有機カーボネートと芳香族アミンに由来する第１級アミノ基とのモル比は、１：１〜５０であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
12. 触媒の量は、第１級アミノ基１００モル当たり亜鉛０．００１〜１０モルであることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
13. イソシアネートの製造方法であって、第１工程において、芳香族カルバメートを、芳香族アミンと有機カーボネートとの、請求項１に記載の触媒としてのＺｎ_４Ｏ（ＯＡｃ）_６の存在下での反応により製造し、次いで、第２工程において、第１工程において得られたカルバメートを熱処理する、前記方法。
14. 熱処理は、第２工程において５０〜３００℃の温度への少なくとも１分〜３時間のカルバメートの暴露を含む、請求項１３に記載の方法。

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