CN102659637A

CN102659637A - 一种制备双羟基脲的新方法

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Publication number: CN102659637A
Application number: CN2012101565908A
Authority: CN
Inventors: 王锦花; 张�杰; 李倩; 张胜; 吴明红; 包伯荣; 郑卫芳; 晏太红; 何辉; 张生栋; 曹晓军
Original assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Current assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Priority date: 2012-05-21
Filing date: 2012-05-21
Publication date: 2012-09-12
Anticipated expiration: 2032-05-21
Also published as: CN102659637B

Abstract

本发明涉及一种合成双羟基脲的新方法，属有机合成领域。双羟基脲是用于乏燃料后处理的，很有应用前景的新型无盐还原剂。其关键是在无水条件下，用固体光气和羟胺合成了双羟基脲。具体是先将羟胺、乙酸钾放入三口烧瓶中，并置于冰盐浴中，搅拌成乳状液。另使固体光气溶于1,4-二氧六环中，并将此混合液置于恒压滴液漏斗中，低于0℃时，控速滴加固体光气混合液至上述乳状液，维持0～5℃。滴加结束，继续反应2小时，再以浓盐酸调溶液的pH=2～3。过滤去固态物，滤液旋蒸去溶剂，得到固体。用适量四氢呋喃萃取固体中的双羟基脲，旋蒸除去溶剂，得粗双羟基脲，用乙醇重结晶，获纯双羟基脲。产物经多种方法检测与表征，产品纯度为95%。得率为57%。

Description

一种制备双羟基脲的新方法

技术领域

本发明涉及一种制备双羟基脲的新方法，属于有机合成的领域。

背景技术

核能的快速发展必将产生大量使用过的核燃料即乏燃料。双羟基脲是用于乏燃料后处理的新型无盐还原剂，能有效地将Pu和Np与U分离；理论预测和初步实验结果表明：双羟基脲分解的主要产物是气体，从而利于废物的最少量化，因此它是一种很有应用前景的新型无盐还原剂。但是，国内外尚无厂家生产。

现有的合成双羟基脲的方法为：用固体光气和盐酸羟胺反应，缚酸剂为醋酸钾，溶剂为水和二氧六环。加水的目的是为了增加盐酸羟胺和醋酸钾的溶解度。但固体光气分解产生的光气的反应活性很大，能与水反应。另外，光气与羟胺的反应是亲核取代反应，羟胺上的N进攻光气羰基上的C。由于盐酸羟胺中的N没有孤对电子，无法和光气反应。尽管加入了醋酸钾，但由于体系中含大量二氧六环和少量水，醋酸钾和盐酸羟胺不能完全溶解、醋酸钾不能将盐酸羟胺中的羟胺完全游离出来。以上二点可能是双羟基脲产率低的原因，也是反应后尚有较多盐酸羟胺的原因。

发明人首次用固体光气与羟胺，在无水的条件下，成功合成了双羟基脲。

发明内容

　　本发明的目的是提供一种简便且高产率的制备双羟基脲的新方法。其关键是用羟胺与固体光气在无水条件下制备双羟基脲。

制备反应过程如下：将0.3mol羟胺、一定量乙酸钾加入到三口烧瓶中，将三口烧瓶置于冰盐浴中，开动搅拌机至混合物变成乳状液。另，将一定量的固体光气溶于1,4-二氧六环中，然后倒入恒压滴定漏斗，将恒压滴定漏斗和温度计小心置于上述三口烧瓶上。待温度计指示温度低于0℃时，开始滴加固体光气溶液到三口烧瓶中，控制滴加速度，以保证温度计读数稳定在0～5℃左右。滴加完成后继续搅拌2h，反应液再用浓盐酸酸化至pH值2-3，过滤除去固体，滤液旋蒸，除去溶剂；用适量四氢呋喃萃取固体中的双羟基脲，萃取液旋蒸除去溶剂，得到双羟基脲粗产品，用乙醇重结晶，得到双羟基脲样品。样品由红外谱图、¹H核磁共振谱图、¹³C核磁共振谱图、电喷雾电离-质谱谱图分析鉴定确实为双羟基脲; 高压液相色谱分析,含量约95%。该反应产率约为57%。

　　此项制备技术之优点是：在无水条件下制备双羟基脲，产品纯化方便，时间短，纯度高，得率也较高。

附图说明

　　图1为制备双羟基脲的装置图。

　　图2为双羟基脲样品的红外谱图。

　　图3为双羟基脲样品的¹H核磁共振谱图。

　　图4为双羟基脲样品的¹³C核磁共振谱图。

　　图5为双羟基脲样品的电喷雾电离-质谱（低分辨）谱图。

图6为双羟基脲样品的纯度分析。双羟基脲样品纯度为: 95%。

具体实施方式

实施例：　　本发明以羟胺与固体光气在无水条件下制备，故所有反应器皿烘干、保持干燥。并于干燥的实验或合成条件下进行。

制备过程如下：1，先将0.3mol羟胺、一定量乙酸钾加入到三口烧瓶中（图1为整体反应装置），将三口烧瓶置于冰盐浴中，以保证其反应条件置于0℃（即冰点）以下，即时开动搅拌机，至混合物变成乳状液（称为A液）。

2，另，将一定量的固体光气-即二（三氯甲基）碳酸酯（Cl₃COCOOCCl₃），溶于1,4-二氧六环中，然后倒入恒压滴定漏斗，将恒压滴定漏斗小心置于上述三口烧瓶上，将温度计也置于三口烧瓶（均见图1）。待温度计指示温度低于0℃时，开始滴加固体光气到三口烧瓶中，即上一步中的乳状液(A液)中，控制滴加速度，以保证温度计读数稳定在0～5℃左右。滴加完成后，继续搅拌2h，反应液用浓盐酸酸化至pH值为2-3，在过滤装置中，过滤除去固体，滤液再进一步通过旋转蒸发仪上旋转蒸发，以除去溶剂，得到固体。

3，再用适量四氢呋喃萃取上述固体中的双羟基脲，萃取液进而在旋转蒸发仪旋蒸除去溶剂，得到双羟基脲粗产品，再用乙醇重结晶，得到双羟基脲样品。

4，样品进行检测及表征：

a)由红外光谱检测（见图2）：吸收峰为3251cm^-1对应产物N-H及 O-H伸缩振动吸收峰；而1654 cm^-1对应C=O伸缩振动吸收峰(即酰胺Ⅰ谱带吸收峰)； 1537cm^-1对应N-H变形振动吸收峰(即酰胺Ⅱ谱带吸收峰)； 1444cm^-1对应C-N伸缩振动吸收峰(即酰胺Ⅲ谱带吸收峰)。

b)¹H核磁共振谱图（见图3）:各对应的峰位是 8.37ppm 为N-H的质子峰; 8.83ppm 为O-H的质子峰，二者积分强度比为1, 其中2.5ppm为溶剂氘代二甲基亚砜中的质子峰.

c)¹³C核磁共振谱图（见图4）: 其中162ppm 为对应双羟基脲的O=C中的C峰.

d)电喷雾电离-质谱（低分辨）谱图（见图5）: 图中（m/z）93.2为[M+1]峰，证实样品的分子量为92，与双羟基脲理论分子量一致；高分辨电喷雾电离-质谱测试给出了分子式：C₁H₄N₂Na₁O₃，其中分子式中Na为仪器引起，即所测样品分子式为：C₁H₄N₂O₃，与双羟基脲分子式一致。

e）纯度分析:用液相色谱分析双羟基脲样品的纯度（见图6），双羟基脲样品经分析，确定其含量为95%。该反应产率经核算为57%。

Claims

1.一种固体光气与羟胺反应合成双羟基脲方法，其特征是无水条件下以固体光气与羟胺反应制备双羟基脲，产物经多种方法检测与表征，产品纯度好、得率较高，其反应制备关键之步聚如下:

将0.3mol羟胺、一定量乙酸钾加入到三口烧瓶中，将三口烧瓶置于冰盐浴中，开动搅拌机至混合物变成乳状液；

另，将0.05摩尔固体光气溶于1,4-二氧六环中，然后倒入恒压滴定漏斗，将恒压滴定漏斗小心置于上述三口烧瓶上；将温度计也置于三口烧瓶上，待温度计指示温度低于0℃时，开始滴加固体光气到三口烧瓶中，控制滴加速度，以保证温度计读数稳定在0～5℃左右；滴加完成后，继续低温搅拌2h，反应液再用浓盐酸酸化至pH值2-3，过滤除去固体，滤液旋蒸，除去溶剂；用适量四氢呋喃萃取固体中的双羟基脲，萃取液再旋蒸除去溶剂，得到双羟基脲粗产品，用乙醇重结晶，得到双羟基脲样品；产物经多种方法检测与表征，产品纯度好、得率较高。

2.根据权利要求1的一种固体光气与羟胺反应合成双羟基脲方法，其特征是无水条件下制备双羟基脲产物，经表征的方法是：红外谱图、¹H核磁共振谱图、¹³C核磁共振谱图等，均反映产物具双羟基脲的特征基团，分别如下：红外光谱中，有N-H及 O-H伸缩振动吸收峰； C=O伸缩振动吸收峰(即:酰胺Ⅰ谱带吸收峰)； N-H变形振动吸收峰(即:酰胺Ⅱ谱带吸收峰)； C-N伸缩振动吸收峰(即:酰胺Ⅲ谱带吸收峰)；¹H核磁共振谱中，有N-H的质子峰及O-H的质子峰，二者积分强度比为1；¹³C核磁共振谱中，具有双羟基脲中的O=C中的C峰。

3.根据权利要求1的一种固体光气与羟胺反应合成双羟基脲方法，其特征是无水条件下制备双羟基脲产物，经检测分子量方法是电喷雾电离-质谱（低分辨）谱，（m/z）93.2为[M+1]峰，证实样品的分子量为92的双羟基脲存在。

4.根据权利要求1的一种固体光气与羟胺反应合成双羟基脲方法，其特征是无水条件下制备双羟基脲产物，经液相色谱分析对双羟基脲样品的纯度鉴测，确定其含量达约95 %; 以该方法合成双羟基脲, 得率为57%。