CN110128301B - 一种蓝绿藻去除剂及其绿色制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种蓝绿藻去除剂及其绿色制备方法，其中含选自脲类的一种农药原料3‑(对氯苯基)‑1‑甲氧基‑1‑甲基脲（绿谷隆）和可降解的绿色表面活性剂。包括如下方法步骤：第1步，生产蓝绿藻去除剂原粉3‑(对氯苯基)‑1‑甲氧基‑1‑甲基脲（绿谷隆），提供一种蓝绿藻去除剂原料制备方法，通过改进工艺，实现废水零排放以及有机溶剂的循环使用，降低能耗和生产周期，便于大规模制备和生产。第2步，水溶性蓝绿藻去除剂的制备；提供了一种环境友好的、水溶性蓝绿藻去除剂，组成包括：0.5‑1.5份绿谷隆，1‑10份的非离子表面活性剂烷基多糖苷，还可以包含阴离子醇醚羧酸盐或磺酸类表面活性剂中的一种或几种。本发明所述的蓝绿藻去除剂制备工艺简单，生物降解性良好,对水体、动植物的毒性很低,所得乳剂溶于水后稳定，对有害蓝绿藻具有优良的预防和去除能力。

Description

一种蓝绿藻去除剂及其绿色制备方法
技术领域
本发明涉及环保技术领域，尤其是涉及一种蓝绿藻去除剂及其绿色制备方法。
背景技术
蓝绿藻现象通常是指其中浮游植物大量繁殖且生活在河、湖泊或沼泽中的一类现象。大部分的蓝绿藻是鞭毛藻或者是硅藻。最近，随着城市和工业废水的增加而出现了富营养化，在世界各地经常发现高浓度蓝绿藻。由于城市工业废水和生活污水大量排入海中，使营养物质在水体中副集，造成海域富营养化。此时，水域中氮、磷等营养盐类；铁、锰等微量元素以及有机化合物的含量大大增加，促进赤潮生物的大量繁殖。其次一些有机物质也会促使赤潮生物急剧增殖。目前我国沿海、内陆湖泊的富营养化现象非常严重。沿海地区有害藻华频发，已经严重威胁当地经济的发展，以及人类的健康和生存环境；而内陆湖泊更为严重，90％以上都存在不同程度的藻华现象。尽管从理论上讲能够治理藻华的方法很多，但是符合无二次污染、成本低、有应用推广价值的很少，所以至今有害藻华治理是目前国际上的难题。
因此，世界各地已经尝试过用于预防产生蓝绿藻及其其它有害藻类的各种研究和方法。如果严格控制工业废水以及生活污水流入河水湖泊，减少氮磷等营养元素的含量，可以有效地预防产生蓝绿藻，但是实际上每年还会有大量的污水进入河流管网，很难绝对控制。此外，传统的减少绿藻的方法就是向河流湖泊中喷洒大量的石灰粉或者农药，这虽然可以在一定程度上抑制有害藻类的快速繁殖，但是效果并不佳，甚至会带来二次环境污染。针对此问题，设计一种蓝绿藻去除剂及其绿色制备方法，此方法能更安全环保、更经济的有效控制蓝绿藻的形成且能高效率地去除。
发明内容
本发明提供一种蓝绿藻去除剂及其绿色制备方法，可以有效解决上述背景技术中的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明一种蓝绿藻去除剂及其绿色制备方法，包括如下方法步骤：
第1步，3-(对氯苯基)-1-甲氧基-1-甲基脲的制备：将1摩尔对氯苯异氰酸酯或者氯甲基(4-氯苯基)氨基甲酸酯和1～1.5摩尔的N,O-二甲基羟胺盐酸盐加入到反应容器内，并配合其他添加物在碱性环境中反应，在5～35℃反应4～24小时即可得到初级产物3-(对氯苯基)-1-甲氧基-1-甲基脲(绿谷隆)；
优选的是，所述第1步中主原料选用对氯苯异氰酸酯和N,O-二甲基羟胺盐酸盐。
优选的是，所述第1步中其他添加物包括二氯甲烷，所述碱性环境中包含有三乙胺。
优选的是，所述第1步中选用对氯苯异氰酸酯和N,O-二甲基羟胺盐酸盐的摩尔比为1∶1，反应温度25℃，反应时间4小时。
第2步，3-(对氯苯基)-1-甲氧基-1-甲基脲绿谷隆)的后处理：直接常压回收溶剂二氯甲烷，剩余固体用水洗2遍，干燥即可得到最终产物；
第3步，一种蓝绿藻去除剂及其绿色制备方法：利用可降解的绿色表面活性剂与绿谷隆在微量的有机溶剂存在下混合分散，得到蓝绿藻去除剂。
优选的是，所述第3步中的绿色表面活性剂选用非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂。
优选的是，所述阳离子表面活性剂为烷基糖苷，所述阴离子表面活性剂为醇醚羧酸盐或醇醚磺酸盐。
优选的是，所述蓝绿藻去除剂的乳液中含0.5-1.5％的绿谷隆和25-50％的表面活性剂。
优选的是，所述第3步中有机溶剂为乙醇。
本发明采用的表面活性剂特征如下：
非离子表面活性剂烷基糖苷，简称APG，是由可再生资源天然脂肪醇和葡萄糖合成的生物表面活性剂，兼具普通非离子和阴离子表面活性剂的特性，具有高表面活性。烷基糖苷APG的生物降解性良好,在废水厂模拟生物降解实验中达到了OECD(欧洲共同体经济合作与发展组织)的要求。在生态学方面，APG对周围动、植物的毒性很低,在整个生命周期中对周围环境产生的危害也很小，是国际公认的首选“绿色”功能性表面活性剂。
醇醚羧酸盐AEC是一类新型的多功能阴离子表面活性剂，可以在广泛的pH 条件下使用。
易生物降解，OECD验证试验的降解率为98％。在自然环境中可完全降解为 CO2和水，对环境十分友好。
本发明的有益效果是：本发明提供成本低廉、无污染的蓝绿藻去除剂制备方法，通过改进工艺，实现废水零排放以及有机溶剂的循环使用。通过本发明方法制备的3-(对氯苯基)-1-甲氧基-1-甲基脲(绿谷隆)，总收率可以达到99.7％以上，纯度达到99.4％以上。溶剂和水可以循环使用，得到副产物三乙胺盐酸盐可以作为工业原料，真正实现零排放无污染生产。利用所得原料和新型可降解的表面活性剂配制成可溶于水的新型蓝绿藻去除剂，可以有效抑制和去除水体有害藻类，低残留、对水体不产生污染，对河道、鱼塘、泳池等水质的净化具有相当重要的意义。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供一种技术方案：
实施例一：绿谷隆的制备
包括如下方法步骤：
第1步，3-(对氯苯基)-1-甲氧基-1-甲基脲(绿谷隆)的制备：向装置有机械搅拌的200L三颈瓶中加入12.6kg N,O-二甲基羟胺盐酸盐，100升二氯甲烷，加入三乙胺13.6Kg，15℃以下，滴加4-氯异氰酸酯18Kg，反应4小时。
第2步，3-(对氯苯基)-1-甲氧基-1-甲基脲的后处理：将体系中二氯甲烷回收，加入自来水洗两次，干燥、粉碎即可得到绿谷隆；
实施例二：蓝绿藻去除剂的制备
包括如下方法步骤：
第1步，蓝绿藻去除剂：包含25～40％的非离子表面活性剂烷基糖苷、10 ～30％的阴离子表面活性剂醇聚氧乙烯醚羧酸盐、30～50％去离子水、0.5～1.5％的绿谷隆、以及微量防冻剂防腐剂和消泡剂。
在上述实施例中，第1步中将质量分数为50％的烷基糖苷(APG0810)水溶液500毫升升和异构C10醇聚氧乙烯醚羧酸纳(AEC-8)250毫升(60％水溶液)，充分搅拌15分钟得到体系1备用。
在上述实施例中，将绿谷隆7.5克溶于15毫升乙醇配成溶液。然后将该溶液慢慢加入到体系1，30～40摄氏度快速搅拌30分钟，加入微量的乙二醇和防腐剂以及消泡剂混合均匀，即可得到半透明的乳状液。
从原水中去除蓝绿藻随时间的观测效果，其中所述原水含有初始浓度为150 μg/L和180μg/L的微囊藻作为蓝绿藻，原水为1L,加入0.05ml根据本发明实施方式的蓝绿藻去除剂。可以看出在原水中加入本发明实施方式的蓝绿藻去除剂 72小时后，蓝绿藻的浓度有明显下降，到170小时后蓝绿藻在原水中几乎检测不到。
表示从原水中去除绿藻随添加量的效果，在其它条件不变的情况下，加入 0.1ml根据本发明实施方式的蓝绿藻去除剂，可以看出，相同时间蓝绿藻的浓度下降速度更快，第120小时候即观测不到蓝绿藻的存在。根据欧盟国家使用绿谷隆作为水体净化的参考标准，我们优选的使用剂量是250ml该蓝绿藻去除剂处理5000L的原水。
根据本发明的方法制得的蓝绿藻去除剂具有原料成本低、生产无污染、绿色环保、并且对蓝绿藻的预防和去除具有优秀的表现，和传统的方法相比，该蓝绿藻去除剂使用量极少、且分散在水中，不像其它去除剂沉淀在底部，能够持续在水体中释放出有效成分，适用于河道、鱼塘、泳池等易产生有害微藻的水体，对水源的治理和环境改善具有重大意义。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换,凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种蓝绿藻去除剂的制备方法，其特征在于，包括如下方法步骤：
第一步，3-(对氯苯基)-1-甲氧基-1-甲基脲的制备：将对氯苯异氰酸酯和N,O-二甲基羟胺盐酸盐加入到反应容器内，并配合其他添加物在碱性环境中反应；
第二步，3-(对氯苯基)-1-甲氧基-1-甲基脲的后处理：将体系中溶剂回收，所得固体干燥后即可得到最终产物，然后粉碎备用；
第三步，蓝绿藻去除剂的制备：利用可降解的表面活性剂与3-(对氯苯基)-1-甲氧基-1-甲基脲在微量的有机溶剂存在下混合分散，得到蓝绿藻去除剂；
所述第一步中对氯苯异氰酸酯和N,O-二甲基羟胺盐酸盐的摩尔比为1:1，反应温度10-25℃，反应时间4-8小时；所述第一步中其他添加物为二氯甲烷，所述碱性环境为三乙胺；
所述第三步中的表面活性剂选用非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂中的一种或几种；
所述的非离子表面活性剂选自结构式为1的化合物：
Figure 320767DEST_PATH_IMAGE001
其中m＝1～3；其中n＝8～16；
所述的阴离子表面活性剂为醇醚羧酸盐，所述醇醚羧酸盐选自以下化合物：异构C13醇聚氧乙烯醚羧酸钠，合成的C12～14醇聚氧乙烯醚羧酸钠，天然C12～14醇聚氧乙烯醚羧酸钠，仲C12～14醇聚氧乙烯醚羧酸钠，异构C11醇聚氧乙烯醚羧酸钠，异构C10醇聚氧乙烯醚羧酸钠。
2.根据权利要求1所述一种蓝绿藻去除剂的制备方法，其特征在于，该步骤反应完直接回收溶剂，然后水洗干燥，有机溶剂和水循环使用。
3.根据权利要求1所述的一种蓝绿藻去除剂的制备方法，其特征在于，第三步蓝绿藻去除剂的制备过程中选用一种或多种添加剂。
4.根据权利要求3所述的一种蓝绿藻去除剂的制备方法，其特征在于，添加剂为防冻剂、防腐剂和消泡剂。
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