CN115073264B - 一种叶醇合成反应中甲基吡喃溶液的预处理方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种叶醇合成反应中甲基吡喃溶液的预处理方法，包括：向甲基吡喃溶液中加入亚磷酸酯进行加热处理，然后蒸馏得到处理过的甲基吡喃成品；所述甲基吡喃溶液为间戊二烯和多聚甲醛在路易斯酸存在下经过双烯合成得到的反应液。该预处理方法可以提高叶醇合成的转化率和选择性，并且，减少原料聚合和脚料的产生。本发明还提供了该预处理方法的应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种预处理方法，尤其涉及一种叶醇合成反应中甲基吡喃溶液的预处理方法及其应用。
背景技术
叶醇，化学名称为：顺式-3-己烯-1-醇（Cis-3-己烯醇），具有强烈的新鲜叶草香气，香气清新自然，是一种重要的清香型名贵香料。叶醇及其衍生物是香精生产中不可缺少的调香物质，目前至少已在40种以上的合成香料和香精中发现含有叶醇成分。
叶醇几乎存在于所有绿色植物中，但是由于沸点较低（156~157℃）以及水溶性较大，天然提取的叶醇产量小，成本高。因此，叶醇主要通过化学合成途径获得。叶醇的合成路线主要有：3-己炔-1-醇选择催化加氢法、共轭双烯醇的选择性氢化法、以四氢呋喃及其衍生物为原料的合成法、生物化学法等。
以间戊二烯和多聚甲醛为原料合成叶醇的方法，是由间戊二烯和多聚甲醛进行双烯合成反应生成2-甲基-5,6-二氢-2H吡喃（简称甲基吡喃），然后甲基吡喃在催化加氢条件下开环生成叶醇。该方法具有原子利用率高、合成步骤少、产率较高的特点，甲基吡喃开环的过程中能保证其产物为顺式结构，是叶醇合成的最理想方法。反应路线如下式所示：
其中，间戊二烯和甲醛双烯合成反应通常采用Lewis酸催化剂。申请人发现，在甲基吡喃的制备过程中，存在少量的路易斯酸残留并随之进入到后续开环工序，影响反应的选择性和收率；此外，路易斯酸中的金属离子和阴离子，会导致原料聚合，生成高沸点脚料，导致管路堵塞，不利于生产的连续性。
发明内容
本发明提供了一种叶醇合成反应中甲基吡喃溶液的预处理方法，该预处理方法可以提高叶醇合成的转化率和选择性，并且减少原料聚合和脚料的产生。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种叶醇合成反应中甲基吡喃溶液的预处理方法，包括：
向甲基吡喃溶液中加入亚磷酸酯进行加热处理，然后蒸馏得到处理过的甲基吡喃成品；
所述甲基吡喃溶液为间戊二烯和多聚甲醛在路易斯酸存在下经过双烯合成得到的反应液；
所述的亚磷酸酯和所述甲基吡喃溶液的质量比为0.01~0.07:1.0。
本发明的预处理方法利用亚磷酸酯除去溶液中残留的路易斯酸，避免甲基吡喃的精制工序中生成高沸点脚料，导致管路堵塞，不利于生产的连续性的问题；其次，发现加入亚磷酸酯之后，后续开环反应的产物的选择性和收率更高，推测亚磷酸酯可能可以和溶液中的微量金属离子络合，与开环反应的催化剂起到协同催化的作用；再次，预处理后的甲基吡喃中残留的亚磷酸酯，在后续开环反应中可以对叶醇及其中间体起到抗氧化的作用，因此无需彻底清除，后处理方法简单，工业适用性很强。
作为优选，所述的亚磷酸酯的结构如下：
其中，R1、R2、R3独立的选自C1~C18烷基、取代或者未取代的苯基；
所述苯基上的取代基为C1~C10烷基、C1~C10烷氧基中的一个或者多个。
作为优选，所述的亚磷酸酯为三硬脂基亚磷酸酯（CAS号：2082-80-6）、四乙基焦亚磷酸酯（CAS号：21646-99-1）、三异丙基亚磷酸酯（CAS号：116-17-6）、三羟甲基丙烷亚磷酸酯（CAS号：824-11-3）、三乙基亚磷酸酯（CAS号：122-52-1）、三月桂基亚磷酸酯（CAS号:3076-63-9）、亚磷酸三异癸基酯（CAS号：25448-25-3）、三苯基亚磷酸酯（CAS号:101-02-0）、二苯基异癸基亚磷酸酯（CAS号:26544-23-0）、苯基异癸基亚磷酸酯（CAS号：68311-09-1）、三(4-辛基苯基)亚磷酸酯（试剂公司定制）、三(壬基苯基)亚磷酸酯（CAS号：26523-78-4）、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯（CAS号：31570-04-4）、三（2,2,2-三氟乙基）亚磷酸酯（CAS号:370-69-4）、聚(二丙二醇)苯基亚磷酸酯（CAS号:80584-86-7）、双(十八烷基)季戊四醇二亚磷酸酯（CAS号：3806-34-6）、双（2,4,6-三叔丁基苯基）季戊四醇双亚磷酸酯（CAS号：126505-35-9）中的一种或者多种。
进一步地，所述亚磷酸酯和所述甲基吡喃溶液的质量比为0.03~0.07:1；更优选0.05~0.07:1。
进一步地，将所述亚磷酸酯在反应釜中与甲基吡喃溶液混合，精馏，得到高纯度甲基吡喃，进入后续开环反应工序，催化剂相循环套用。
所述预处理时间为0.5~3.0小时；优选1.0~3.0小时；更优选2.0~3.0小时。
所述预处理温度为60~150℃；优选80~150℃，更优选80~120℃。
以溶质计，所述甲基吡喃溶液包括90.0~98.0wt.%的甲基吡喃，0.01~0.1wt.%的路易斯酸，余量为其它有机物杂质。
所述路易斯酸为ZnCl2、SnCl4、AlCl3或BF3乙醚溶液中的一种、两种或多种。
所述的其它有机物杂质为间戊二烯因聚合而生成的高沸点聚合物。
本发明还提供了一种叶醇的合成方法，包括以下步骤：
（1）在路易斯酸的作用下，间戊二烯和多聚甲醛在溶剂中进行反应得到甲基吡喃溶液；
（2）按照上述的预处理方法对甲基吡喃溶液进行处理；
（3）在加氢催化剂和氢气的作用下，处理后的甲基吡喃成品进行开环反应，得到所述的叶醇。
步骤（1）和步骤（3）的反应为现有技术，可参考现有文献或者专利进行。
作为优选，步骤（1）中，所述的路易斯酸为ZnCl2、SnCl4、AlCl3或BF3乙醚溶液中的一种、两种或多种。
作为优选，步骤（1）中，所述的溶剂为四氢呋喃或乙酸乙酯；
所述间戊二烯和所述溶剂的质量比为1~3:1；
所述路易斯酸和所述间戊二烯的质量比为0.03~0.05:1。
具体的，所述甲基吡喃溶液的制备方法如下：
将多聚甲醛和磷酸以1:9的质量比加入到高压反应釜A中；在高压反应釜B中加入间戊二烯、催化剂、溶剂，并将高压反应釜A和高压反应釜B连通。将高压反应釜A逐步升温至120~140℃解聚，生成无水甲醛气体，通入反应釜B中，反应釜B在搅拌下保持温度60~80℃左右，进行双烯合成反应，反应结束后冷却，回收溶剂、洗涤，得到所述甲基吡喃溶液。
作为优选，步骤（3）中，所述的加氢催化剂为Pd/C催化剂或Ru/C催化剂；
所述的开环反应的温度为90~110℃，氢气压力1.5~2.5MPa。
同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
（1）通过本发明方法预处理之后的甲基吡喃溶液，除去溶液中残留的路易斯酸，避免甲基吡喃的精制工序中生成高沸点脚料堵塞管路，有利于生产的连续性。
（2）亚磷酸酯可以和溶液中的微量金属离子络合，与开环反应的催化剂起到协同催化的作用，提高产物选择性和收率。
（3）预处理后的甲基吡喃中残留的亚磷酸酯，在后续开环反应中可以对叶醇及其中间体起到抗氧化的作用，因此无需彻底清除，后处理方法简单，工业适用性很强。
附图说明
图1为实施例5反应液的气相色谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
气相色谱仪：福立9790 ，色谱柱：SE-30 30m*0.25mm*0.25μm 。
测样条件：柱箱温度：40℃，检测器温度：150℃，注样器温度：160℃，辅助1温度：160℃。
升温程序：40℃保持6min，以30℃/min升温至150℃保持5min，以40℃/min升温至220℃保持5min。
本发明实施例及对比例采用的所有原料及试剂，若无特殊说明，均通过市售商业途径购买获得。
制备甲基吡喃溶液：
实施例1
将30g磷酸和270g多聚甲醛加入到高压反应釜A中；在高压反应釜B中加入621.5g间戊二烯、31gZnCl2催化剂、354.8g四氢呋喃，并将高压反应釜A和高压反应釜B连通。将高压反应釜A逐步升温至140℃解聚，生成无水甲醛气体，通入反应釜B中，反应釜B在搅拌下保持温度80℃左右，进行双烯合成反应，反应结束后冷却，回收溶剂、洗涤，得到所述甲基吡喃溶液731.2g。
对得到的甲基吡喃溶液进行气相色谱分析及ICP分析，得到各物质含量为：甲基吡喃为96.2wt.%、Zn2+为0.01wt.%、余量为其它有机物杂质。
甲基吡喃制备实施例2-4的操作步骤如甲基吡喃制备实施例1，改变反应温度、双烯合成反应催化剂，得到的产品为甲基吡喃。
预处理实施例
实施例5
在反应容器中，将5g的三硬脂基亚磷酸酯和150g甲基吡喃溶液依次加入到反应釜中，将温度升高至120℃，保温搅拌2小时后，塔顶采出甲基吡喃成品。对甲基吡喃成品ICP以及气相色谱分析得知，甲基吡喃精馏收率>99.0%，含量99.4%，Zn2+含量为4ppm，三硬脂基亚磷酸酯的含量为500ppm。
在500ml高压反应釜中，加入100g预处理后的甲基吡喃，3.0g的5%的Ru/C催化剂，100g甲苯，反应温度100℃，氢气压力2MPa，反应时间4h。经测试，甲基吡喃转化率为98.64%，叶醇选择性为99.32%。气相检测结果如图1所示，其中，保留时间6.349min为原料甲基吡喃，面积占比为1.35724%，保留时间在6.5~7.0之间的峰为溶剂甲苯，保留时间8.591min的峰为产品叶醇，面积占比为97.9677%。
将反应液转移至脱溶瓶中，在循环水真空泵抽真空下进行脱溶，回收溶剂甲苯95.8g。脱溶完毕后，在油泵抽真空下进行减压蒸馏，收集馏分得成品叶醇100.11g，含量99.4%，收率97.5%。
实施例6
在反应容器中，将5g的三硬脂基亚磷酸酯和150g的甲基吡喃溶液依次加入到反应釜中，将温度升高至80℃，保温搅拌3小时后，将温度升高至120℃，塔顶采出甲基吡喃成品。对甲基吡喃成品ICP以及气相色谱分析得知，甲基吡喃精馏收率>99.0%，含量99.4%，Zn2+含量为12ppm，三硬脂基亚磷酸酯的含量为501ppm。
在500ml高压反应釜中，加入100g预处理后的甲基吡喃，3.0g的5%的Ru/C催化剂，100g甲苯，反应温度100℃，氢气压力2MPa，反应时间4h。经测试，甲基吡喃转化率为96.4%，叶醇选择性为97.9%。
将反应液转移至脱溶瓶中，在循环水真空泵抽真空下进行脱溶，回收溶剂甲苯95.5g。脱溶完毕后，在油泵抽真空下进行减压蒸馏，收集馏分得成品叶醇 96.51g，含量99.3%，收率93.9%。
实施例7
在反应容器中，将1g的三硬脂基亚磷酸酯和100g的甲基吡喃溶液依次加入到反应釜中，将温度升高至120℃，保温搅拌3小时后，塔顶采出甲基吡喃成品。对甲基吡喃成品ICP以及气相色谱分析得知，甲基吡喃精馏收率>99.0%，含量99.3%，Zn2+含量为16ppm，三硬脂基亚磷酸酯的含量为100ppm。
在500ml高压反应釜中，加入100g预处理后的甲基吡喃，3.0g的5%的Ru/C催化剂，100g甲苯，反应温度100℃，氢气压力2MPa，反应时间4h。经测试，甲基吡喃转化率为92.0%，叶醇选择性为98.5%。
将反应液转移至脱溶瓶中，在循环水真空泵抽真空下进行脱溶，回收溶剂甲苯95.3g。脱溶完毕后，在油泵抽真空下进行减压蒸馏，收集馏分得成品叶醇92.71g，含量99.3%，收率90.2%。
实施例8
在反应容器中，将5g的三硬脂基亚磷酸酯和150g的甲基吡喃溶液依次加入到反应釜中，将温度升高至150℃，保温搅拌2小时后，降温至120℃，塔顶采出甲基吡喃成品。对甲基吡喃成品ICP以及气相色谱分析得知，甲基吡喃精馏收率>99.0%，含量99.3%，Zn2+含量为8ppm，三硬脂基亚磷酸酯的含量为510ppm。
在500ml高压反应釜中，加入100g预处理后的甲基吡喃，3.0g的5%的Ru/C催化剂，100g甲苯，反应温度100℃，氢气压力2MPa，反应时间4h。经测试，甲基吡喃转化率为89.5%，叶醇选择性为98.2%。
将反应液转移至脱溶瓶中，在循环水真空泵抽真空下进行脱溶，回收溶剂甲苯95.6g。脱溶完毕后，在油泵抽真空下进行减压蒸馏，收集馏分得成品叶醇89.83g，含量99.3%，收率87.4%。
实施例9
在反应容器中，将2g的四乙基焦亚磷酸酯和100g的甲基吡喃溶液依次加入到反应釜中，将温度升高至120℃，保温搅拌2小时后，塔顶采出甲基吡喃成品。对甲基吡喃成品ICP以及气相色谱分析得知，甲基吡喃精馏收率>99.0%，含量99.4%，Zn2+含量为6ppm，四乙基焦亚磷酸酯的含量为402ppm。
在500ml高压反应釜中，加入100g预处理后的甲基吡喃，3.0g的5%的Ru/C催化剂，100g甲苯，反应温度100℃，氢气压力2MPa，反应时间4h。经测试，甲基吡喃转化率为87.2%，叶醇选择性为96.0%。
将反应液转移至脱溶瓶中，在循环水真空泵抽真空下进行脱溶，回收溶剂甲苯94.2g。脱溶完毕后，在油泵抽真空下进行减压蒸馏，收集馏分得成品叶醇85.72g，含量99.3%，收率83.4%。
实施例10
在反应容器中，将2g的三异丙基亚磷酸酯和100g的甲基吡喃溶液依次加入到反应釜中，将温度升高至120℃，保温搅拌2小时后，升塔顶采出甲基吡喃成品。对甲基吡喃成品ICP以及气相色谱分析得知，甲基吡喃精馏收率>99.0%，含量99.4%，Zn2+含量为7ppm，三异丙基亚磷酸酯的含量为410ppm。
在500ml高压反应釜中，加入100g预处理后的甲基吡喃，3.0g的5%的Ru/C催化剂，100g甲苯，反应温度100℃，氢气压力2MPa，反应时间4h。经测试，甲基吡喃转化率为94.7%，叶醇选择性为99.0%。
将反应液转移至脱溶瓶中，在循环水真空泵抽真空下进行脱溶，回收溶剂甲苯95.7g。脱溶完毕后，在油泵抽真空下进行减压蒸馏，收集馏分得成品叶醇95.28g，含量99.4%，收率92.8%。
实施例11
在反应容器中，将5g的三羟甲基丙烷亚磷酸酯和100g的甲基吡喃溶液依次加入到反应釜中，将温度升高至100℃，保温搅拌2.5小时后，升温至120℃，塔顶采出甲基吡喃成品。对甲基吡喃成品ICP以及气相色谱分析得知，甲基吡喃精馏收率>99.0%，含量99.4%，Zn2+含量为4ppm，三羟甲基丙烷亚磷酸酯的含量为550ppm。
在500ml高压反应釜中，加入100g预处理后的甲基吡喃，3.0g的5%的Ru/C催化剂，100g甲苯，反应温度100℃，氢气压力2MPa，反应时间4h。经测试，甲基吡喃转化率为92.7%，叶醇选择性为99.0%。
将反应液转移至脱溶瓶中，在循环水真空泵抽真空下进行脱溶，回收溶剂甲苯95.3g。脱溶完毕后，在油泵抽真空下进行减压蒸馏，收集馏分得成品叶醇93.83g，含量99.2%，收率91.2%。
实施例12
在反应容器中，将7g的三乙基亚磷酸酯和100g的甲基吡喃溶液依次加入到反应釜中，将温度升高至120℃，保温搅拌2.0小时后，塔顶采出甲基吡喃成品。对甲基吡喃成品ICP以及气相色谱分析得知，甲基吡喃精馏收率>99.0%，含量99.4%，Zn2+含量为4ppm，三乙基亚磷酸酯的含量为580ppm。
在500ml高压反应釜中，加入100g预处理后的甲基吡喃，3.0g的5%的Ru/C催化剂，100g甲苯，反应温度100℃，氢气压力2MPa，反应时间4h。经测试，甲基吡喃转化率为93.0%，叶醇选择性为98.2%。
将反应液转移至脱溶瓶中，在循环水真空泵抽真空下进行脱溶，回收溶剂甲苯95.4g。脱溶完毕后，在油泵抽真空下进行减压蒸馏，收集馏分得成品叶醇93.52g，含量99.2%，收率90.9%。
实施例13
在反应容器中，将5g的三月桂基亚磷酸酯和100g的甲基吡喃溶液依次加入到反应釜中，将温度升高至100℃，保温搅拌2.5小时后，升温至120℃，塔顶采出甲基吡喃成品。对甲基吡喃成品ICP以及气相色谱分析得知，甲基吡喃精馏收率>99.0%，含量99.4%，Zn2+含量为6ppm，三月桂基亚磷酸酯的含量为480ppm。
在500ml高压反应釜中，加入100g预处理后的甲基吡喃，3.0g的5%的Ru/C催化剂，100g甲苯，反应温度100℃，氢气压力2MPa，反应时间4h。经测试，甲基吡喃转化率为94.6%，叶醇选择性为97.2%。
将反应液转移至脱溶瓶中，在循环水真空泵抽真空下进行脱溶，回收溶剂甲苯95.5g。脱溶完毕后，在油泵抽真空下进行减压蒸馏，收集馏分得成品叶醇93.63g，含量99.3%，收率91.1%。
实施例14
在反应容器中，将5g的亚磷酸三异癸基酯和100g的甲基吡喃溶液依次加入到反应釜中，将温度升高至120℃，保温搅拌2.5小时后，塔顶采出甲基吡喃成品。对甲基吡喃成品ICP以及气相色谱分析得知，甲基吡喃精馏收率>99.0%，含量99.4%，Zn2+含量为6ppm，亚磷酸三异癸基酯的含量为500ppm。
在500ml高压反应釜中，加入100g预处理后的甲基吡喃，3.0g的5%的Ru/C催化剂，100g甲苯，反应温度100℃，氢气压力2MPa，反应时间4h。经测试，甲基吡喃转化率为91.4%，叶醇选择性为98.8%。
将反应液转移至脱溶瓶中，在循环水真空泵抽真空下进行脱溶，回收溶剂甲苯95.5g。脱溶完毕后，在油泵抽真空下进行减压蒸馏，收集馏分得成品叶醇92.41g，含量99.4%，收率90.0%。
实施例15
在反应容器中，将5g的三苯基亚磷酸酯和100g的甲基吡喃溶液依次加入到反应釜中，将温度升高至100℃，保温搅拌2.5小时后，升温至120℃，塔顶采出甲基吡喃成品。对甲基吡喃成品ICP以及气相色谱分析得知，甲基吡喃精馏收率>99.0%，含量99.4%，Zn2+含量为8ppm，三苯基亚磷酸酯的含量为480ppm。
在500ml高压反应釜中，加入100g预处理后的甲基吡喃，3.0g的5%的Ru/C催化剂，100g甲苯，反应温度100℃，氢气压力2MPa，反应时间4h。经测试，甲基吡喃转化率为92.8%，叶醇选择性为95.7%。
将反应液转移至脱溶瓶中，在循环水真空泵抽真空下进行脱溶，回收溶剂甲苯95.4g。脱溶完毕后，在油泵抽真空下进行减压蒸馏，收集馏分得成品叶醇90.25g，含量99.4%，收率87.9%。
实施例16
在反应容器中，将3g的三(壬基苯基)亚磷酸酯和100g的甲基吡喃溶液依次加入到反应釜中，将温度升高至150℃，保温搅拌2.5小时后，降温至120℃，塔顶采出甲基吡喃成品。对甲基吡喃成品ICP以及气相色谱分析得知，甲基吡喃精馏收率>99.0%，含量99.4%，Zn2+含量为11ppm，三(壬基苯基)亚磷酸酯的含量为402ppm。
在500ml高压反应釜中，加入100g预处理后的甲基吡喃，3.0g的5%的Ru/C催化剂，100g甲苯，反应温度100℃，氢气压力2MPa，反应时间4h。经测试，甲基吡喃转化率为97.2%，叶醇选择性为99.3%。
将反应液转移至脱溶瓶中，在循环水真空泵抽真空下进行脱溶，回收溶剂甲苯95.5g。脱溶完毕后，在油泵抽真空下进行减压蒸馏，收集馏分得成品叶醇98.88g，含量99.4%，收率96.3%。
实施例17
在反应容器中，将5g的三(4-辛基苯基)亚磷酸酯和100g的甲基吡喃溶液依次加入到反应釜中，将温度升高至120℃，保温搅拌2.0小时后，塔顶采出甲基吡喃成品。对甲基吡喃成品ICP以及气相色谱分析得知，甲基吡喃精馏收率>99.0%，含量99.4%，Zn2+含量为10ppm，三(4-辛基苯基)亚磷酸酯的含量为501ppm。
在500ml高压反应釜中，加入100g预处理后的甲基吡喃，3.0g的5%的Ru/C催化剂，100g甲苯，反应温度100℃，氢气压力2MPa，反应时间4h。经测试，甲基吡喃转化率为98.2%，叶醇选择性为99.3%。
将反应液转移至脱溶瓶中，在循环水真空泵抽真空下进行脱溶，回收溶剂甲苯96.1g。脱溶完毕后，在油泵抽真空下进行减压蒸馏，收集馏分得成品叶醇99.80g，含量99.4%，收率97.2%。
实施例18
在反应容器中，将5g的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和100g的甲基吡喃溶液依次加入到反应釜中，将温度升高至120℃，保温搅拌2.5小时后，塔顶采出甲基吡喃成品。对甲基吡喃成品ICP以及气相色谱分析得知，甲基吡喃精馏收率>99.0%，含量99.4%，Zn2+含量为8ppm，三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的含量为490ppm。
在500ml高压反应釜中，加入100g预处理后的甲基吡喃，3.0g的5%的Ru/C催化剂，100g甲苯，反应温度100℃，氢气压力2MPa，反应时间4h。经测试，甲基吡喃转化率为95.4%，叶醇选择性为97.5%。
将反应液转移至脱溶瓶中，在循环水真空泵抽真空下进行脱溶，回收溶剂甲苯95.2g。脱溶完毕后，在油泵抽真空下进行减压蒸馏，收集馏分得成品叶醇95.27g，含量99.2%，收率92.6%。
实施例19
在反应容器中，将5g的三（2,2,2-三氟乙基）亚磷酸酯和100g的甲基吡喃溶液依次加入到反应釜中，将温度升高至120℃，保温搅拌2.0小时后，升温至120℃，塔顶采出甲基吡喃成品。对甲基吡喃成品ICP以及气相色谱分析得知，甲基吡喃精馏收率>99.0%，含量99.4%，Zn2+含量为15ppm，三（2,2,2-三氟乙基）亚磷酸酯的含量为500ppm。
在500ml高压反应釜中，加入100g预处理后的甲基吡喃，3.0g的5%的Ru/C催化剂，100g甲苯，反应温度100℃，氢气压力2MPa，反应时间4h。经测试，甲基吡喃转化率为91.3%，叶醇选择性为97.5%。
将反应液转移至脱溶瓶中，在循环水真空泵抽真空下进行脱溶，回收溶剂甲苯95.5g。脱溶完毕后，在油泵抽真空下进行减压蒸馏，收集馏分得成品叶醇91.07g，含量99.4%，收率88.7%。
实施例20
在反应容器中，将5g的聚(二丙二醇)苯基亚磷酸酯和100g的甲基吡喃溶液依次加入到反应釜中，将温度升高至120℃，保温搅拌2.0小时后，塔顶采出甲基吡喃成品。对甲基吡喃成品ICP以及气相色谱分析得知，甲基吡喃精馏收率>99.0%，含量99.4%，Zn2+含量为4ppm，聚(二丙二醇)苯基亚磷酸酯的含量为530ppm。
在500ml高压反应釜中，加入100g预处理后的甲基吡喃，3.0g的5%的Ru/C催化剂，100g甲苯，反应温度100℃，氢气压力2MPa，反应时间4h。经测试，甲基吡喃转化率为93.1%，叶醇选择性为99.3%。
将反应液转移至脱溶瓶中，在循环水真空泵抽真空下进行脱溶，回收溶剂甲苯95.2g。脱溶完毕后，在油泵抽真空下进行减压蒸馏，收集馏分得成品叶醇94.45g，含量99.3%，收率91.9%。
实施例21
在反应容器中，将5g的双(十八烷基)季戊四醇二亚磷酸酯和100g的甲基吡喃溶液依次加入到反应釜中，将温度升高至120℃，保温搅拌2.0小时后，塔顶采出甲基吡喃成品。对甲基吡喃成品ICP以及气相色谱分析得知，甲基吡喃精馏收率>99.0%，含量99.4%，Zn2+含量为20ppm，双(十八烷基)季戊四醇二亚磷酸酯的含量为550ppm。
在500ml高压反应釜中，加入100g预处理后的甲基吡喃，3.0g的5%的Ru/C催化剂，100g甲苯，反应温度100℃，氢气压力2MPa，反应时间4h。经测试，甲基吡喃转化率为96.6%，叶醇选择性为99.0%。
将反应液转移至脱溶瓶中，在循环水真空泵抽真空下进行脱溶，回收溶剂甲苯95.7g。脱溶完毕后，在油泵抽真空下进行减压蒸馏，收集馏分得成品叶醇97.85g，含量99.4%，收率95.3%。
实施例22
在反应容器中，将7g的二苯基异癸基亚磷酸酯和100g的甲基吡喃溶液依次加入到反应釜中，将温度升高至130℃，保温搅拌2.0小时后，塔顶采出甲基吡喃成品。对甲基吡喃成品ICP以及气相色谱分析得知，甲基吡喃精馏收率>99.0%，含量99.4%，Zn2+含量为16ppm，二苯基异癸基亚磷酸酯的含量为460ppm。
在500ml高压反应釜中，加入100g预处理后的甲基吡喃，4.0g的5%的Pd/C催化剂，100g甲苯，反应温度110℃，氢气压力2.5MPa，反应时间4h。经测试，甲基吡喃转化率为97.8%，叶醇选择性为98.2%。
将反应液转移至脱溶瓶中，在循环水真空泵抽真空下进行脱溶，回收溶剂甲苯96.2g。脱溶完毕后，在油泵抽真空下进行减压蒸馏，收集馏分得成品叶醇98.05g，含量99.4%，收率95.5%。
实施例23
在反应容器中，将7.5g的苯基异癸基亚磷酸酯和100g的甲基吡喃溶液依次加入到反应釜中，将温度升高至120℃，保温搅拌3.0小时后，塔顶采出甲基吡喃成品。对甲基吡喃成品ICP以及气相色谱分析得知，甲基吡喃精馏收率>99.0%，含量99.4%，Zn2+含量为25ppm，苯基异癸基亚磷酸酯的含量为520ppm。
在500ml高压反应釜中，加入100g预处理后的甲基吡喃，4.0g的5%的Pd/C催化剂，100g甲苯，反应温度110℃，氢气压力2.5MPa，反应时间4h。经测试，甲基吡喃转化率为97.2%，叶醇选择性为98.0%。
将反应液转移至脱溶瓶中，在循环水真空泵抽真空下进行脱溶，回收溶剂甲苯96.2g。脱溶完毕后，在油泵抽真空下进行减压蒸馏，收集馏分得成品叶醇97.54g，含量99.4%，收率95.0%。
实施例24
在反应容器中，将5g的双（2,4,6-三叔丁基苯基）季戊四醇双亚磷酸酯和100g的甲基吡喃溶液依次加入到反应釜中，将温度升高至120℃，保温搅拌2.0小时后，塔顶采出甲基吡喃成品。对甲基吡喃成品ICP以及气相色谱分析得知，甲基吡喃精馏收率>99.0%，含量99.4%，Zn2+含量为6ppm，双（2,4,6-三叔丁基苯基）季戊四醇双亚磷酸酯的含量为550ppm。
在500ml高压反应釜中，加入100g预处理后的甲基吡喃，3.0g的5%的Ru/C催化剂，100g甲苯，反应温度100℃，氢气压力2MPa，反应时间4h。经测试，甲基吡喃转化率为94.6%，叶醇选择性为99.0%。
将反应液转移至脱溶瓶中，在循环水真空泵抽真空下进行脱溶，回收溶剂甲苯95.9g。脱溶完毕后，在油泵抽真空下进行减压蒸馏，收集馏分得成品叶醇95.80g，含量99.4%，收率93.3%。
实施例25-27的操作步骤如实施例24，改变亚磷酸酯种类，甲基吡喃精馏后，进行选择性加氢反应生成叶醇。
对比例1
在反应容器中，将100g的甲基吡喃溶液加入到反应釜中，将温度升高至120℃，保温搅拌2.0小时后，塔顶采出甲基吡喃成品。对甲基吡喃成品ICP以及气相色谱分析得知，甲基吡喃精馏收率为90.2%，含量99.4%，脚料率为8.6%，Zn2+含量为280ppm。
在500ml高压反应釜中，加入100g仅进行精馏处理的的甲基吡喃，3.0g的5%的Ru/C催化剂，100g甲苯，反应温度100℃，氢气压力2MPa，反应时间4h。经测试，甲基吡喃转化率为85.1%，叶醇选择性为89.2%。
以上所述的具体实施方式对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的最优选实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种叶醇合成反应中甲基吡喃溶液的预处理方法，其特征在于，包括：
向甲基吡喃溶液中加入亚磷酸酯进行加热处理，然后蒸馏得到处理过的甲基吡喃成品；
所述甲基吡喃溶液为间戊二烯和多聚甲醛在路易斯酸存在下经过双烯合成得到的反应液；
所述的亚磷酸酯和所述甲基吡喃溶液的质量比为0.01~0.07:1.0；
所述的亚磷酸酯的结构如下：
其中，R1、R2、R3独立的选自C1~C18烷基、取代或者未取代的苯基；
所述苯基上的取代基为C1~C10烷基中的一个或者多个；
所述的路易斯酸为ZnCl2、SnCl4、AlCl3或BF3乙醚溶液中的一种、两种或多种。
2.一种叶醇合成反应中甲基吡喃溶液的预处理方法，其特征在于，包括：
向甲基吡喃溶液中加入亚磷酸酯进行加热处理，然后蒸馏得到处理过的甲基吡喃成品；
所述甲基吡喃溶液为间戊二烯和多聚甲醛在路易斯酸存在下经过双烯合成得到的反应液；
所述的亚磷酸酯和所述甲基吡喃溶液的质量比为0.01~0.07:1.0；
所述的亚磷酸酯为三硬脂基亚磷酸酯、四乙基焦亚磷酸酯、三异丙基亚磷酸酯、三羟甲基丙烷亚磷酸酯、三乙基亚磷酸酯、三月桂基亚磷酸酯、亚磷酸三异癸基酯、三苯基亚磷酸酯、二苯基异癸基亚磷酸酯、苯基异癸基亚磷酸酯、三(4-辛基苯基)亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三（2,2,2-三氟乙基）亚磷酸酯、聚(二丙二醇)苯基亚磷酸酯、双(十八烷基)季戊四醇二亚磷酸酯、双（2,4,6-三叔丁基苯基）季戊四醇双亚磷酸酯中的一种或者多种；
所述的路易斯酸为ZnCl2、SnCl4、AlCl3或BF3乙醚溶液中的一种、两种或多种。
3.根据权利要求1所述的预处理方法，其特征在于，所述的亚磷酸酯为三硬脂基亚磷酸酯、三异丙基亚磷酸酯、三乙基亚磷酸酯、三月桂基亚磷酸酯、亚磷酸三异癸基酯、三苯基亚磷酸酯、二苯基异癸基亚磷酸酯、三(4-辛基苯基)亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯中的一种或者多种。
4.根据权利要求1~3任一项所述的预处理方法，其特征在于，所述的亚磷酸酯和所述甲基吡喃溶液的质量比为0.03~0.07:1.0。
5.根据权利要求1~3任一项所述的预处理方法，其特征在于，加热处理的温度为80~150℃；
加热处理的时间为2.0~3.0小时。
6.根据权利要求1~3任一项所述的预处理方法，其特征在于，以溶质计，所述甲基吡喃溶液包括90.0~98.0wt.%的甲基吡喃，0.01~0.1wt.%的路易斯酸，余量为其它有机物杂质。
7.一种叶醇的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）在路易斯酸的作用下，间戊二烯和多聚甲醛在溶剂中进行反应得到甲基吡喃溶液；
（2）按照权利要求1~6任一项所述的预处理方法对甲基吡喃溶液进行处理；
（3）在加氢催化剂和氢气的作用下，处理后的甲基吡喃成品进行开环反应，得到所述的叶醇。
8.根据权利要求7所述的叶醇的合成方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的路易斯酸为ZnCl2、SnCl4、AlCl3或BF3乙醚溶液中的一种、两种或多种。
9.根据权利要求7所述的叶醇的合成方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的溶剂为四氢呋喃或乙酸乙酯；
所述间戊二烯和所述溶剂的质量比为1~3:1；
所述路易斯酸和所述间戊二烯的质量比为0.03~0.05:1。
10.根据权利要求7所述的叶醇的合成方法，其特征在于，步骤（3）中，所述的加氢催化剂为Pd/C催化剂或Ru/C催化剂；
所述的开环反应的温度为90~110℃，氢气压力为1.5~2.5MPa。
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